14Fotoquímica

La visión empieza cuando un fotón dobla una molécula. En los bastones del ojo, el retinal está alojado en su proteína en la forma 11-cis; un fotón de luz verde lo convierte en la forma todo-trans, y la isomerización se completa prácticamente en $200\,\mathrm{fs}$, más deprisa que casi cualquier otro suceso químico. El resto de la visión, una enorme amplificación bioquímica, se deriva de esa única molécula doblada. Las mismas reglas (un fotón excita una molécula, que elige después entre varios destinos) gobiernan los filtros solares, la síntesis de anillos tensionados, la terapia fotodinámica, el smog de las ciudades y la capa de ozono que protege la superficie de la Tierra de la luz ultravioleta.

Lo que ya sabes

El Capítulo 7 describió los estados excitados de las moléculas, el diagrama de Jablonski, el cruce entre sistemas, la fluorescencia y la fosforescencia, la extinción y el rendimiento cuántico de un proceso fotofísico. El volumen del primer año definió los radicales, la homólisis y los isómeros $Z$/$E$; el volumen del segundo año, las reacciones concertadas, los orbitales frontera y los ciclos catalíticos. El Capítulo 13 trató las reacciones en cadena y los estados estacionarios.

14.1 La luz como reactivo

Dos principios antiguos abren la materia: solo la luz absorbida puede provocar un cambio químico (Grotthuss y Draper), y cada fotón absorbido excita una molécula (Stark y Einstein).

Definición 14.1 (Flujo de fotones, actinómetro químico)

El flujo de fotones de una fuente de luz es el número de fotones que emite por unidad de tiempo, contado a menudo en moles de fotones (einstein) por segundo. Un actinómetro químico es una reacción fotoquímica de rendimiento cuántico conocido con exactitud que se usa para medir un flujo de fotones.

Proposición 14.2 (Ley de Stark–Einstein)

A intensidades luminosas ordinarias, cada fotón absorbido excita exactamente una molécula; los rendimientos cuánticos primarios de todos los procesos que parten del estado excitado suman 1.

El rendimiento cuántico de una reacción, el número de moléculas transformadas por fotón absorbido, no tiene por qué respetar este límite: una etapa fotoquímica primaria puede iniciar una cadena. Una mezcla de $\ce{H2}$ y $\ce{Cl2}$ expuesta a la luz reacciona con rendimientos cuánticos de $10^4$ y más, pues cada $\ce{Cl2}$ fotolizado inicia una cadena como la de la reacción hidrógeno–bromo del Capítulo 13; un rendimiento cuántico mayor que 1 es la firma de una cadena.

Proposición 14.3 (Velocidad de una reacción fotoquímica)

Una disolución de absorbancia $A$ a la longitud de onda de irradiación, que recibe un flujo de fotones $I_0$ (einstein por segundo), absorbe $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$; si el reactivo lo absorbe todo, la reacción transforma $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ moles por segundo.

Método 14.4 (La velocidad de una fotorreacción a partir de la lámpara)

1. Energía del fotón, $E = hc/\lambda$; flujo de fotones, $I_0 = P/E$ para una potencia $P$ que llega a la muestra, o medido con un actinómetro; dividir por $N_A$ para obtener einstein por segundo.
2. Fracción absorbida, $1 - 10^{-A}$, con $A$ a la longitud de onda de irradiación (que cambia a medida que se consume el reactivo).
3. Velocidad $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ en mol/s, dividida por el volumen para obtener una velocidad en concentración.

Método 14.5 (Actinometría con ferrioxalato)

1. Irradiar, en la misma celda y la misma geometría que el experimento, una disolución acidificada de tris(oxalato)ferrato(III) de potasio, lo bastante concentrada para absorber prácticamente toda la luz por debajo de unos $450\,\mathrm{nm}$.
2. La luz reduce el Fe(III) a Fe(II) con un rendimiento cuántico calibrado; tras un tiempo medido, añadir 1,10-fenantrolina y tampón, y medir la absorbancia del complejo rojo $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. Los moles de Fe(II) divididos por (rendimiento cuántico $\times$ tiempo) dan el flujo de fotones.

14.2 Reacciones fotoquímicas

Definición 14.6 (Fotoisomerización, estado fotoestacionario)

Una fotoisomerización es la conversión inducida por la luz de un isómero en otro, típicamente $E \to Z$ en torno a un doble enlace. Bajo irradiación continua, dos isómeros que absorben ambos alcanzan un estado fotoestacionario, una composición estacionaria fijada por la luz y no por la termodinámica.

La torsión de un doble enlace explica por qué la luz isomeriza los alquenos. En el estado fundamental, la energía sube a medida que giran los dos extremos, hasta un máximo a $90^\circ$, donde el enlace $\pi$ está roto. En el estado excitado $\pi\pi^*$ el orden se invierte: la geometría girada es la más estable. Una molécula excitada gira hacia $90^\circ$, donde las dos superficies se juntan, vuelve allí al estado fundamental y cae hacia uno u otro lado: hacia el isómero del que partió o hacia el otro.

Proposición 14.7 (Composición fotoestacionaria)

Bajo irradiación monocromática de una disolución ópticamente fina, dos isómeros $E$ y $Z$ de coeficientes de absorción $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ y rendimientos cuánticos $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ alcanzan la razón fotoestacionaria

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

La isomerización 11-cis a todo-trans del retinal en la rodopsina es una reacción de este tipo, que la proteína hace excepcionalmente rápida y selectiva. Los fotointerruptores sintéticos basados en el azobenceno o el estilbeno se usan para controlar máquinas moleculares, materiales y, unidos a fármacos o a canales iónicos, la actividad biológica mediante la luz.

Definición 14.8 (Fotólisis)

La fotólisis es la ruptura de un enlace por la luz. En la atmósfera, la constante de velocidad de primer orden $j$ de la fotólisis de una especie, su constante de velocidad de fotólisis, suma sobre las longitudes de onda el flujo de fotones solar por la sección eficaz de absorción por el rendimiento cuántico.

Un fotón solo rompe un enlace si su energía supera la energía de disociación: $\lambda < hcN_A/D_0$. Para $\ce{O2}$, $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ según las tablas termoquímicas, y solo la luz de longitud de onda inferior a $242\,\mathrm{nm}$ puede romperlo.

Las cetonas y los alquenos excitados también forman enlaces. Dos alquenos, uno de ellos excitado, se combinan en un ciclobutano: es la fotocicloadición $[2+2]$, prohibida en el estado fundamental y permitida en el estado excitado por razones orbitales que se dan en el Capítulo 26. Forma en una sola etapa anillos de cuatro miembros, tensionados y difíciles de obtener por otras vías.

Definición 14.9 (Reacciones de Norrish)

Una reacción de Norrish de tipo I es la ruptura, por una cetona excitada, del enlace entre el carbono carbonílico y un carbono $\alpha$, en un radical acilo y un radical alquilo. Una reacción de Norrish de tipo II es la abstracción, por el oxígeno de una cetona excitada, de un átomo de hidrógeno del carbono $\gamma$, que da un 1,4-birradical que o bien se rompe en un enol y un alqueno o bien se cierra en un ciclobutanol.

La fotorreducción de la benzofenona es la versión bimolecular clásica: su triplete abstrae un átomo de hidrógeno de un disolvente alcohólico como el propan-2-ol, y dos de los radicales difenilhidroximetilo resultantes se acoplan en benzopinacol, que cristaliza en la disolución.

14.3 Fotosensibilización

Definición 14.10 (Fotosensibilización, oxígeno singlete)

Un fotosensibilizador es una molécula que absorbe luz y transfiere la energía o un electrón a otra molécula, que por sí misma no absorbe: es la fotosensibilización. En la transferencia de energía triplete, el estado triplete del sensibilizador, formado por cruce entre sistemas, cede su energía al aceptor por contacto y deja al aceptor en su estado triplete. El oxígeno singlete es el estado excitado más bajo de $\ce{O2}$, ${}^1\Delta_g$, que se forma de este modo a partir del oxígeno en su estado fundamental ${}^3\Sigma_g^-$.

Proposición 14.11 (Condición energética de la transferencia triplete)

La transferencia de energía triplete–triplete de un dador D a un aceptor A está próxima al límite de difusión cuando $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ supera a $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ en más de unos $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, y cae bruscamente cuando la diferencia se hace negativa.

Un buen sensibilizador absorbe donde el aceptor no lo hace, pasa a su triplete con un rendimiento alto y tiene un tiempo de vida de triplete largo: la benzofenona, con un rendimiento de triplete próximo a 1, es la referencia. El oxígeno singlete es un electrófilo reactivo: se adiciona a los dienos y a los alquenos ricos en electrones. En la terapia fotodinámica, un sensibilizador que se acumula en un tumor, iluminado a través de una fibra óptica, produce oxígeno singlete que destruye las células que lo rodean.

Definición 14.12 (Catálisis fotorredox)

La catálisis fotorredox usa un fotosensibilizador cuyo estado excitado es a la vez mejor oxidante y mejor reductor que su estado fundamental para transferir electrones individuales a los sustratos o desde ellos, generando radicales bajo luz visible; el sensibilizador se regenera en un ciclo catalítico.

El complejo de rutenio $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ es el prototipo: su estado excitado de transferencia de carga del metal al ligando, alcanzado con luz azul y que vive alrededor de un microsegundo, puede tomar un electrón de una amina o cederlo a un haluro orgánico. Los radicales formados participan en reacciones de formación de enlaces en condiciones mucho más suaves que las de la química radicalaria clásica.

14.4 Fotoquímica de la atmósfera

Definición 14.13 (Mecanismo de Chapman, capa de ozono)

El mecanismo de Chapman es el conjunto de las cuatro etapas

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

La capa de ozono es la región de la estratosfera, entre unos 15 y $35\,\mathrm{km}$ sobre el suelo, donde estas reacciones mantienen las mayores concentraciones de ozono.

Teorema 14.14 (Estado estacionario de Chapman)

En el mecanismo de Chapman, O y $\ce{O3}$ alcanzan el estado estacionario

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

Con las constantes de velocidad de la base de datos evaluada y velocidades de fotólisis típicas de $30\,\mathrm{km}$ (datos del problema de fin de semana), el modelo de Chapman da unas $6 \times 10^{12}$ moléculas de ozono por $\mathrm{cm}^{3}$, unas quince partes por millón. Integrada en altitud, la atmósfera entera contiene por término medio unas 300 unidades Dobson de ozono: comprimida a la presión del suelo, una capa de $3\,\mathrm{mm}$ de espesor. El mecanismo de Chapman por sí solo predice más ozono del observado: unos ciclos catalíticos lo destruyen más deprisa.

Definición 14.15 (Agotamiento del ozono, especie reservorio)

El agotamiento del ozono es la disminución de la columna de ozono estratosférico causada por ciclos catalíticos de radicales (Cl y ClO, NO y $\ce{NO2}$, OH y $\ce{HO2}$). Una especie reservorio es una molécula estable (HCl, $\ce{ClONO2}$) que retiene un radical catalítico en forma inactiva, de la que puede liberarse más tarde.

Proposición 14.16 (Longitud de cadena del ciclo del cloro)

Si en cada vuelta el átomo de Cl reacciona con $\ce{O3}$ con probabilidad $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ y el radical ClO con O con probabilidad $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$, el número medio de vueltas antes de que el cloro quede capturado en un reservorio es $p/(1 - p)$, con $p = p_1p_2$; cada vuelta destruye una molécula de ozono.

Cada átomo de cloro, liberado en la estratosfera a partir de los clorofluorocarbonos por fotólisis ultravioleta, destruye ozono durante decenas de vueltas antes de quedar almacenado como HCl o $\ce{ClONO2}$, y vuelve a liberarse muchas veces a lo largo de los años que pasa allí. Sobre la Antártida, en la noche polar, se forman nubes de hielo y de hidrato de ácido nítrico; en su superficie, los dos reservorios reaccionan entre sí, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, el ácido nítrico queda en las partículas y, cuando el Sol vuelve en primavera, el $\ce{Cl2}$ se fotoliza: sin $\ce{NO2}$, el cloro no vuelve a capturarse, y un ciclo a través del dímero de ClO destruye ozono sin necesitar átomos de O. La columna de ozono cae a unas 100 unidades Dobson: el agujero de ozono.

Proposición 14.17 (Relación de Leighton)

En un aire iluminado por el Sol en el que el ozono solo se forma por fotólisis del $\ce{NO2}$ y solo se destruye por el NO, las tres especies alcanzan el estado fotoestacionario

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

El ciclo por sí solo no forma ozono neto: solo intercambia NO, $\ce{NO2}$ y $\ce{O3}$. Lo que aumenta la razón $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$, y con ella el ozono, es la oxidación de NO a $\ce{NO2}$ sin consumo de ozono, por radicales peroxilo procedentes de la oxidación de los hidrocarburos por OH, el detergente de la troposfera.

Definición 14.18 (Smog fotoquímico)

El smog fotoquímico es la mezcla de ozono, dióxido de nitrógeno, aldehídos, nitratos de peroxiacilo y partículas finas que se forma en el aire iluminado por el Sol y contaminado por óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles.

En el laboratorio — Un fotorreactor

Una lámpara de mercurio de media presión, refrigerada en una camisa de cuarzo, ocupa el centro del recipiente de reacción; una camisa filtrante de vidrio elimina las longitudes de onda por debajo de unos $300\,\mathrm{nm}$, que destruirían los productos. La disolución se desoxigena con una corriente de nitrógeno (el oxígeno desactiva los tripletes) y se agita. Todo el reactor está cerrado: la lámpara emite luz ultravioleta dañina para los ojos y la piel, y nunca se mira directamente, ni siquiera un instante.

Seguridad

Benzofenona, un sensibilizador común y el reactivo de la fotorreducción: se sospecha que provoca cáncer, puede dañar órganos tras una exposición prolongada y es tóxica para los organismos acuáticos. Se pesa y se manipula con guantes; los residuos van a los residuos orgánicos.

Historia — La fotoquímica del futuro, y el agujero en el cielo

En 1912, Giacomo Ciamician, en Bolonia, se preguntó si la industria podría funcionar algún día con la luz del sol, como las plantas, en lugar de con carbón; había pasado años exponiendo matraces de compuestos orgánicos al sol en la azotea de su laboratorio. En 1985, tres científicos que trabajaban en una estación de investigación antártica comunicaron que la columna de ozono primaveral sobre ella venía cayendo bruscamente desde finales de la década de 1970. El agujero de ozono, explicado en pocos años por la química de este capítulo, condujo a la eliminación progresiva de los clorofluorocarbonos.

14.5 Ejercicios

Ejercicio 14.1 ★

Una lámpara entrega $100\,\mathrm{mW}$ a $365\,\mathrm{nm}$. ¿Cuántos fotones por segundo, y cuántos einstein por segundo?

Solución

Solución de Ejercicio 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ fotones por segundo, es decir, $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Ejercicio 14.2 ★

En $10.0\,\mathrm{min}$, una disolución que absorbe $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ transforma $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de reactivo. Calcúlese el rendimiento cuántico.

Solución

Solución de Ejercicio 14.2.

Absorbidos: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

Ejercicio 14.3 ★

La reacción fotoquímica de $\ce{H2}$ con $\ce{Cl2}$ tiene rendimientos cuánticos de hasta $10^4$ y más. ¿Qué muestra esto? Escríbanse las etapas de propagación.

Solución

Solución de Ejercicio 14.3.

Reaccionan muchas más moléculas que fotones se absorben: cada $\ce{Cl2}$ fotolizado inicia una cadena, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ y $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, que da miles de vueltas antes de la terminación.

Ejercicio 14.4 ★

A partir de las entalpías de formación a 0 K de O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) y de $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), calcúlense las longitudes de onda máximas capaces de romper $\ce{O2}$ en dos átomos y $\ce{O3}$ en $\ce{O2}$ y O.

Solución

Solución de Ejercicio 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

Ejercicio 14.5 ★★

Un fotointerruptor tiene, a $365\,\mathrm{nm}$, $\varepsilon_E = 22\,000$ y $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, con $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ y $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (datos del ejercicio). Calcúlese la composición fotoestacionaria.

Solución

Solución de Ejercicio 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: un 80 % de $Z$ y un 20 % de $E$.

Ejercicio 14.6 ★★

Dense los productos de la reacción de Norrish de tipo II de la hexan-2-ona, y explíquese por qué la pentan-2-ona da eteno en lugar de propeno.

Solución

Solución de Ejercicio 14.6.

Hexan-2-ona: el 1,4-birradical se rompe en el enol de la acetona (y de ahí, acetona) y propeno, o se cierra en 1,2-dimetilciclobutan-1-ol. En la pentan-2-ona, el carbono $\gamma$ es el $\ce{CH3}$ terminal: la ruptura del enlace $\alpha$–$\beta$ deja $\ce{CH2=CH2}$.

Ejercicio 14.7 ★★

Un aceptor tiene una energía de triplete de $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. De tres sensibilizadores candidatos con energías de triplete de 289, 253 y $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (datos del ejercicio), ¿cuál transfiere eficazmente? Estímese la constante de equilibrio de la transferencia para cada uno a $298\,\mathrm{K}$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ con $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: 289 da $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$; 253 da $\eu^{1.2} = 3.4$; 236 da $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. Solo el primero transfiere en casi cada encuentro.

Ejercicio 14.8 ★★

A $230\,\mathrm{K}$, con $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ y $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, calcúlense $k_2$ y la razón estacionaria $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

Ejercicio 14.9 ★★

A $230\,\mathrm{K}$, calcúlense las constantes de velocidad de $\ce{Cl + O3}$ y de $\ce{Cl + CH4}$, y la probabilidad de que un átomo de Cl encuentre $\ce{O3}$ y no $\ce{CH4}$ cuando $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ y $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Velocidades de seudoprimer orden de 54 y $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: probabilidad $54/54.01 = 0.9998$.

Ejercicio 14.10 ★★★

A mediodía en una ciudad, $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ y $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calcúlese el ozono fotoestacionario a $298\,\mathrm{K}$ en moléculas por $\mathrm{cm}^{3}$ y en ppb (aire a $1\,\mathrm{bar}$). ¿Qué ocurre de noche?

Solución

Solución de Ejercicio 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. El aire a $1\,\mathrm{bar}$ y $298\,\mathrm{K}$ contiene $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$: $26\,\mathrm{ppb}$. De noche, el $\ce{NO2}$ ya no se fotoliza y el NO destruye el ozono hasta que uno de los dos se agota.

Ejercicio 14.11 ★★★

Una disolución de $3.0\,\mathrm{mL}$ de absorbancia 0.50 a $313\,\mathrm{nm}$ recibe $50\,\mathrm{mW}$ de luz a esa longitud de onda; la reacción tiene $\Phi = 0.25$. Calcúlese la velocidad inicial en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ fotones por segundo $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Absorbidos: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$; velocidad $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, es decir, $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ en $3.0\,\mathrm{mL}$.

Ejercicio 14.12 ★★★

Un actinómetro de ferrioxalato, con un rendimiento cuántico de 1.25 a $365\,\mathrm{nm}$ (datos del ejercicio) y absorción total, forma $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ de Fe(II) en $60\,\mathrm{s}$. Calcúlese el flujo de fotones. ¿Por qué debe mantenerse pequeña la conversión?

Solución

Solución de Ejercicio 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. A baja conversión, el actinómetro sigue absorbiendo toda la luz, y los productos coloreados no la filtran.

14.6 Problema: hacer y deshacer la capa de ozono

Problema 14.1

Problema de fin de semana — hacer y deshacer la capa de ozono: umbrales de los fotones, el estado estacionario de Chapman con constantes de velocidad evaluadas, el ciclo del cloro y los reservorios que lo detienen

Un modelo de la estratosfera hacia $30\,\mathrm{km}$ (datos del problema): $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, constantes de velocidad de fotólisis $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) y $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Constantes de velocidad evaluadas ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, o $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ para $k_2$, contando las concentraciones por $\mathrm{cm}^{3}$): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$; Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$; O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$; Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$; ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$ en estas condiciones.

Parte I — Umbrales de los fotones.

1. Calcúlese $D_0(\ce{O2})$ a partir de $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. Dedúzcase la longitud de onda máxima que rompe $\ce{O2}$.
3. Calcúlese la energía de $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) y su longitud de onda umbral.
4. La luz visible podría, pues, romper el ozono; ¿por qué es la absorción ultravioleta del ozono la que importa para la vida?
5. ¿Por qué el $\ce{O2}$ solo se fotoliza en las capas altas de la atmósfera?

Parte II — El estado estacionario de Chapman.

6. Escríbanse las cuatro etapas de Chapman.
7. Calcúlense $k_2$ y $k_2[\mathrm M]$ a $230\,\mathrm{K}$.
8. Calcúlese $k_4$.
9. Calcúlese $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. Demuéstrese que $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. Calcúlense $[\ce{O3}]$ y su fracción molar.
12. Calcúlese $[\ce{O}]$.
13. El ozono observado es inferior. ¿Por qué?

Parte III — El ciclo del cloro.

14. Escríbanse el ciclo y su reacción global.
15. Calcúlese el tiempo de vida de un átomo de Cl frente al $\ce{O3}$.
16. Calcúlese el tiempo de vida del ClO frente al O.
17. Dedúzcase la razón estacionaria $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$.
18. Con $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$, compárese la velocidad de pérdida de oxígeno impar por el ciclo con la de la etapa de Chapman $\ce{O + O3}$.
19. ¿Qué etapa limita el ciclo?

Parte IV — Los reservorios.

20. Calcúlese la probabilidad de que un átomo de Cl reaccione con $\ce{O3}$ y no con $\ce{CH4}$.
21. Calcúlese la probabilidad de que el ClO reaccione con O y no con $\ce{NO2}$.
22. Dedúzcase la probabilidad $p$ de que se complete una vuelta del ciclo.
23. Dedúzcase el número medio de vueltas antes de que el cloro quede capturado.
24. Explíquese cómo alargan la cadena las nubes estratosféricas polares.
25. Enúnciese el resultado: el número de moléculas de ozono que destruye un átomo de cloro, en este modelo, antes de quedar capturado en un reservorio.

Solución

Solución de Problema 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $1179\,\mathrm{nm}$. 4. La absorción visible del ozono es débil; su intensa absorción ultravioleta (de unos 200 a $310\,\mathrm{nm}$) elimina la radiación que daña el ADN y la piel. 5. La luz de menos de $242\,\mathrm{nm}$ es absorbida por el propio $\ce{O2}$ en su descenso: poca de ella penetra por debajo de la estratosfera superior. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. Balance del oxígeno impar, $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$, con $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (véase el teorema). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, una fracción molar de $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. Los ciclos catalíticos (óxidos de nitrógeno, óxidos de hidrógeno, cloro) añaden vías de pérdida de oxígeno impar. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$; balance: $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. Prácticamente todo el cloro está como ClO: pérdida de $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, frente a $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ para la etapa de Chapman: el ciclo añade alrededor de un 7 %. 19. $\ce{ClO + O}$, la etapa lenta ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. Sobre las nubes, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ libera el cloro, y el ácido nítrico queda en las partículas: sin $\ce{NO2}$, $p_2$ se acerca a 1 y la cadena se vuelve muy larga; un ciclo a través del dímero de ClO destruye ozono sin átomos de O. 25. Unas 40 moléculas de ozono por átomo de cloro antes de su captura (en este modelo de $30\,\mathrm{km}$); cada átomo se libera muchas veces de sus reservorios.