Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

4Simetría y grupos puntuales

Si se gira un copo de nieve sesenta grados, nada cambia; si se gira una molécula de benceno el mismo ángulo, sus seis carbonos y sus seis hidrógenos caen exactamente en los lugares de los demás. La simetría de una molécula decide varias de sus propiedades antes de cualquier cálculo: si puede tener momento dipolar, si puede existir en dos formas que son imágenes especulares, cuáles de sus vibraciones absorben luz infrarroja, qué orbitales pueden mezclarse. Para usarla, los químicos tomaron de las matemáticas el lenguaje de los grupos. Este capítulo define las operaciones de simetría de una molécula, las reúne en su grupo puntual, da un procedimiento para encontrar ese grupo, demuestra dos teoremas sobre la polaridad y la quiralidad, e introduce las tablas de caracteres sobre las que se construye el Capítulo 5.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año predijo las formas moleculares con el modelo RPECV, definió el momento dipolar de una molécula polar y definió la quiralidad: una molécula quiral no es superponible con su imagen especular. El volumen del segundo año usó la simetría, en palabras, para construir los orbitales de fragmento de $\ce{H2O}$ y $\ce{NH3}$ .

Izquierda: cristales de nieve fotografiados por Wilson Bentley hacia 1902, cada uno con simetría de orden seis. Derecha: objetos cotidianos con simetría de rotación de orden tres, seis y cinco.

4.1 Operaciones y elementos de simetría

Definición 4.1 (Operación de simetría, elemento de simetría)

Una operación de simetría es un movimiento o una reflexión que deja una molécula en una configuración indistinguible de la original (cada átomo en una posición ocupada antes por un átomo de la misma clase). Un elemento de simetría es el objeto geométrico —un punto, una recta, un plano— respecto del cual se efectúa la operación.

Toda molécula tiene la operación identidad $E$ , que no hace nada. Las demás son de cuatro tipos.

Definición 4.2 (Eje de rotación propio, eje principal)

Un eje de rotación propio $C_n$ es una recta en torno a la cual una rotación de $2\pi/n$ es una operación de simetría, que también se escribe $C_n$ ; sus potencias $C_n^k$ son rotaciones de $2\pi k/n$ , y $C_n^n = E$ . El eje de mayor $n$ es el eje principal, que se toma como $z$ .

Definición 4.3 (Planos de simetría)

Un plano de simetría $\sigma$ es un plano respecto del cual la reflexión es una operación de simetría; $\sigma^2 = E$ . Un plano de simetría es un plano vertical $\sigma_v$ si contiene el eje principal, un plano horizontal $\sigma_h$ si es perpendicular a él, y un plano diedro $\sigma_d$ si contiene el eje principal y biseca el ángulo entre dos ejes $C_2$ perpendiculares a él.

Definición 4.4 (Centro de inversión)

Un centro de inversión $i$ es un punto respecto del cual la inversión, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$ , es una operación de simetría.

Definición 4.5 (Eje de rotación impropio)

Un eje de rotación impropio $S_n$ es una recta en torno a la cual una rotación de $2\pi/n$ seguida de una reflexión en el plano perpendicular a ella es una operación de simetría. $S_1 = \sigma$ y $S_2 = i$ .

Ejemplo 4.6 (Elementos de cuatro moléculas)

$\ce{H2O}$ : $E$ , un eje $C_2$ que biseca el ángulo H–O–H y dos planos verticales, el plano molecular y el plano perpendicular a él. $\ce{NH3}$ : $E$ , un $C_3$ que pasa por N (operaciones $C_3$ y $C_3^2$ ) y tres $\sigma_v$ , cada uno de los cuales contiene un enlace N–H. $\ce{BF3}$ : un $C_3$ , tres $C_2$ según los enlaces B–F, $\sigma_h$ (el plano molecular), tres $\sigma_v$ y un $S_3$ . $\ce{CH4}$ : cuatro $C_3$ según los enlaces C–H, tres $C_2$ que bisecan ángulos H–C–H, que son también ejes $S_4$ , y seis $\sigma_d$ , cada uno con dos enlaces C–H (figura siguiente).

Elementos de simetría. H2O: el eje C_2 (trazo discontinuo) y dos planos de simetría verticales. NH3 y BF3 vistos según su eje principal (símbolo triangular): las líneas gruesas son planos de simetría vistos de canto; en BF3 la circunferencia gruesa marca el plano de simetría horizontal (el plano de la página) y los símbolos en forma de lente, los tres ejes C_2 contenidos en él. — Elementos de simetría. $\ce{H2O}$ : el eje $C_2$ (trazo discontinuo) y dos planos de simetría verticales. $\ce{NH3}$ y $\ce{BF3}$ vistos según su eje principal (símbolo triangular): las líneas gruesas son planos de simetría vistos de canto; en $\ce{BF3}$ la circunferencia gruesa marca el plano de simetría horizontal (el plano de la página) y los símbolos en forma de lente, los tres ejes $C_2$ contenidos en él.

4.2 Grupos

Proposición 4.7 (Productos de operaciones de simetría)

Efectuar sucesivamente dos operaciones de simetría de una molécula es de nuevo una operación de simetría de esa molécula. Junto con $E$ y el inverso de cada operación, el conjunto de las operaciones de simetría es un grupo: un producto asociativo, un elemento neutro y un inverso para cada elemento.

Demostración. Cada operación deja la molécula indistinguible de sí misma, luego dos operaciones sucesivas también. El producto de operaciones (composición de aplicaciones del espacio) es asociativo; $E$ es el elemento neutro; una operación deshecha (una rotación del ángulo opuesto, una reflexión repetida) es también una operación de simetría. ∎

Proposición 4.8 (Un punto común)

Todos los elementos de simetría de una molécula finita pasan por un mismo punto.

Demostración. Toda operación de simetría lleva cada átomo sobre un átomo de la misma masa, de modo que deja inalterado el centro de masas. Una rotación solo fija los puntos de su eje, una reflexión los de su plano, una rotación impropia o una inversión un único punto: todo elemento contiene el centro de masas. ∎

Definición 4.9 (Grupo puntual, orden de un grupo puntual)

El grupo de todas las operaciones de simetría de una molécula es su grupo puntual, llamado así porque un punto permanece fijo. El número de sus operaciones es el orden de un grupo puntual, $h$ .

Ejemplo 4.10 (El grupo del agua)

Las cuatro operaciones $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ de $\ce{H2O}$ forman un grupo de orden 4. Su tabla de multiplicación (la operación de la fila se efectúa después de la de la columna) es

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$	$C_2$	$E$

Por ejemplo, un punto $(x, y, z)$ reflejado en $xz$ va a $(x, -y, z)$ y, después, girado $\pi$ en torno a $z$ , a $(-x, y, z)$ : lo mismo que una sola reflexión en $yz$ .

Definición 4.11 (Clase de operaciones de simetría, subgrupo)

Dos operaciones $A$ y $B$ pertenecen a la misma clase de operaciones de simetría si $B = X^{-1}AX$ para alguna operación $X$ del grupo: son el mismo tipo de operación, vista en un referencial movido por $X$ . Un subconjunto de un grupo que es por sí mismo un grupo es un subgrupo; su orden divide al orden del grupo.

Ejemplo 4.12 (Clases de $\ce{NH3}$ )

En $C_{3v}$ ( $h = 6$ ), las tres reflexiones forman una clase (una rotación $C_3$ lleva cada plano sobre otro), las dos rotaciones $C_3$ y $C_3^2$ otra, y $E$ forma una clase por sí sola: tres clases, que se escriben $E$ , $2C_3$ , $3\sigma_v$ . En $C_{2v}$ cada operación es su propia clase: ninguna operación transforma un plano en el otro.

Definición 4.13 (Símbolo de Schoenflies)

Un grupo puntual se designa por su símbolo de Schoenflies: $C_n$ (un eje $C_n$ ), $C_{nv}$ (añadiendo $n$ planos verticales), $C_{nh}$ (añadiendo $\sigma_h$ ), $D_n$ (añadiendo $n$ ejes $C_2$ perpendiculares a $C_n$ ), $D_{nh}$ y $D_{nd}$ (añadiendo $\sigma_h$ , o $n$ planos diedros, a $D_n$ ), $S_{2n}$ , los grupos cúbicos $T_d$ , $O_h$ , $I_h$ del tetraedro, el octaedro y el icosaedro, y $C_s$ , $C_i$ , $C_1$ para las moléculas con solo un plano de simetría, solo un centro de inversión o nada en absoluto. Las moléculas lineales pertenecen a $C_{\infty v}$ o a $D_{\infty h}$ .

4.3 Asignación de un grupo puntual

Método 4.14 (Encontrar el grupo puntual de una molécula)

¿Es lineal la molécula? Con centro de inversión, $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ); sin él, $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
¿Tiene varios ejes de orden alto ( $n \ge 3$ )? Forma tetraédrica: $T_d$ ; octaédrica: $O_h$ ; icosaédrica: $I_h$ .
Buscar el eje principal $C_n$ (si no hay: $C_s$ si hay un plano, $C_i$ si hay un centro, $C_1$ en otro caso).
¿Hay $n$ ejes $C_2$ perpendiculares a $C_n$ ? Si los hay, el grupo es $D_{nh}$ (con $\sigma_h$ ); si no, $D_{nd}$ (con $n$ $\sigma_d$ ); si no, $D_n$ .
Si no los hay: $C_{nh}$ (con $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (con $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (con solo un $S_{2n}$ colineal con $C_n$ ); si no, $C_n$ .

La búsqueda de un grupo puntual, en el orden del método.

Ejemplo 4.15 (Una galería)

$\ce{H2O}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{SO2}$ : $C_{2v}$ . $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ . $\ce{BF3}$ , $\ce{PCl5}$ : $D_{3h}$ . $\ce{CH4}$ , $\ce{CCl4}$ : $T_d$ . $\ce{SF6}$ : $O_h$ . Benceno: $D_{6h}$ . Eteno: $D_{2h}$ . Etano: $D_{3d}$ alternado, $D_{3h}$ eclipsado. Aleno $\ce{H2C=C=CH2}$ : $D_{2d}$ , con los dos planos $\ce{CH2}$ en ángulo recto. Ciclohexano en silla: $D_{3d}$ . trans- $\ce{N2F2}$ : $C_{2h}$ . $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ .

El metano en un cubo, con su carbono en el centro y sus hidrógenos en vértices alternos. Una diagonal del cubo que pasa por un hidrógeno es un eje C_3 (hay cuatro); el eje que pasa por los centros de dos caras opuestas es un eje C_2 y S_4 (hay tres). El grupo puntual es T_d, de orden 24. — El metano en un cubo, con su carbono en el centro y sus hidrógenos en vértices alternos. Una diagonal del cubo que pasa por un hidrógeno es un eje $C_3$ (hay cuatro); el eje que pasa por los centros de dos caras opuestas es un eje $C_2$ y $S_4$ (hay tres). El grupo puntual es $T_d$ , de orden 24.

4.4 Consecuencias: polaridad y quiralidad

Teorema 4.16 (Moléculas polares)

Una molécula solo puede tener un momento dipolar permanente si su grupo puntual es $C_1$ , $C_s$ , $C_n$ o $C_{nv}$ ; el dipolo está entonces según el eje principal (en el plano, para $C_s$ ).

Demostración. El momento dipolar es una propiedad vectorial de la molécula, de modo que toda operación de simetría debe dejarlo inalterado. Una rotación en torno a un eje solo deja inalterados los vectores según ese eje; dos ejes no dejan inalterado ningún vector no nulo; un $\sigma_h$ , un $i$ o un $S_n$ invierte cualquier vector según el eje; un $\sigma_v$ conserva los vectores de su plano. Por tanto, un dipolo no nulo exige como mucho un eje, ningún $\sigma_h$ , ningún $i$ , ningún $S_n$ : los grupos enumerados. ∎

Ejemplo 4.17 (Polar o no)

$\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ y $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ , $C_{3v}$ ) pueden ser polares, y lo son. $\ce{BF3}$ ( $D_{3h}$ ), $\ce{CO2}$ ( $D_{\infty h}$ ), $\ce{CH4}$ ( $T_d$ ), $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) y trans- $\ce{N2F2}$ ( $C_{2h}$ ) no pueden serlo, por polares que sean sus enlaces.

Teorema 4.18 (Moléculas quirales)

Una molécula es quiral si y solo si no tiene ningún eje de rotación impropio $S_n$ (incluidos $S_1 = \sigma$ y $S_2 = i$ ).

Demostración. Si la molécula tiene un $S_n$ , entonces $S_n = \sigma_hC_n$ : la imagen especular $\sigma_h$ de la molécula es igual a $C_n^{-1}$ aplicado a la molécula después de $S_n$ , es decir, la molécula girada —superponible, luego aquiral. Recíprocamente, si la molécula es aquiral, su imagen especular $\sigma M$ puede llevarse sobre $M$ mediante un movimiento propio $R$ (una rotación en torno al centro de masas): $R\sigma$ es entonces una operación de simetría. Es impropia (cambia la quiralidad, su matriz tiene determinante $-1$ ), y toda operación impropia de un grupo puntual es un $S_n$ para algún $n$ (una rotación seguida de una reflexión en el plano perpendicular). Así pues, la molécula tiene un $S_n$ . ∎

Ejemplo 4.19 (Una molécula aquiral sin plano)

Algunas moléculas no tienen ni plano de simetría ni centro de inversión y, sin embargo, son aquirales por tener un eje $S_4$ : el caso clásico es un compuesto espiránico formado por dos anillos sustituidos de forma idéntica y en ángulo recto, de grupo puntual $S_4$ . La quiralidad no puede juzgarse buscando solo un plano.

4.5 Representaciones y tablas de caracteres

Cada operación de simetría mueve un punto $(x, y, z)$ linealmente: puede escribirse como una matriz $3\times3$ .

Definición 4.20 (Representación matricial, carácter)

Una representación matricial $\Gamma$ de un grupo puntual asigna a cada operación $R$ una matriz cuadrada $D(R)$ tal que $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$ : los productos de operaciones se convierten en productos de matrices. El carácter $\chi(R)$ de $R$ en $\Gamma$ es la traza de $D(R)$ .

Ejemplo 4.21 (Las coordenadas en $C_{3v}$ )

Para $C_3$ en torno a $z$ , $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ & 0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$ , de traza $2\cos120^\circ + 1 = 0$ ; para $\sigma_v(xz)$ , $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$ , de traza 1; para $E$ , traza 3. Los caracteres de esta representación son $(3, 0, 1)$ sobre las clases $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$ . Cada matriz es diagonal por bloques, con un bloque $2\times2$ para $(x, y)$ y un bloque $1\times1$ para $z$ : la representación se descompone en dos más pequeñas.

Proposición 4.22 (Los caracteres son funciones de clase)

Las operaciones de una misma clase tienen el mismo carácter en cualquier representación.

Demostración. Si $B = X^{-1}AX$ , entonces $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$ , y la traza no cambia con ese cambio de base: $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$ . ∎

Proposición 4.23 (Reducción por bloques)

Si una base puede dividirse en subconjuntos que cada operación transforma en sí mismos, todas las matrices son diagonales por bloques, y la representación es la suma de las representaciones más pequeñas que llevan los subconjuntos; sus caracteres son las sumas de los de estas.

Demostración. Una operación que transforma cada subconjunto en sí mismo no tiene elementos de matriz entre subconjuntos distintos; la traza de una matriz diagonal por bloques es la suma de las trazas de sus bloques. ∎

Definición 4.24 (Representación irreducible, tabla de caracteres, símbolo de Mulliken)

Una representación que ningún cambio de base puede descomponer más es una representación irreducible. La tabla de caracteres de un grupo puntual da los caracteres de sus representaciones irreducibles, una fila para cada una, sobre sus clases, una columna para cada una, con las funciones cartesianas y las rotaciones que se transforman como cada fila. Las filas se designan por su símbolo de Mulliken: $A$ o $B$ para una dimensión (simétrica o antisimétrica respecto de la rotación principal), $E$ para dos, $T$ para tres; subíndices 1, 2 (simétrica o antisimétrica respecto de un $C_2$ o un $\sigma_v$ ), $g$ , $u$ (respecto de la inversión), primas (respecto de $\sigma_h$ ).

Proposición 4.25 (Tamaño de una tabla de caracteres)

Un grupo puntual tiene tantas representaciones irreducibles como clases, y los cuadrados de sus dimensiones suman el orden: $\sum_id_i^2 = h$ .

Estatus. Se demuestra en el Capítulo 5 a partir de la ortogonalidad de los caracteres, que allí se admite. ∎

Las tablas que más se necesitan en este libro son las del agua, el amoniaco y el metano:

\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\ E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\ E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\ T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\ T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\ \hline\end{array}

Método 4.26 (Leer una tabla de caracteres)

La primera columna de caracteres (bajo $E$ ) es la dimensión: la degeneración de los niveles u orbitales etiquetados por esa fila.
Un carácter $+1$ significa que la función no cambia con la operación, $-1$ que cambia de signo; un 0 en una fila degenerada significa que los miembros del conjunto se mezclan.
Para saber cómo se transforma una función, aplicarle cada operación y comparar con las filas; las columnas de la derecha dan la respuesta para $x$ , $y$ , $z$ , las rotaciones y las funciones cuadráticas (las formas de los orbitales $d$ ).

Ejemplo 4.27 (Los orbitales del oxígeno en el agua)

En $C_{2v}$ , los orbitales $2s$ y $2p_z$ del oxígeno no cambian con ninguna operación: $a_1$ (en minúscula para los orbitales). $2p_x$ cambia de signo con $C_2$ y con $\sigma_v'(yz)$ : $b_1$ . $2p_y$ : $b_2$ . Son las etiquetas que se usaron para los orbitales del agua en el volumen del segundo año; el Capítulo 5 deduce las etiquetas de las combinaciones de los hidrógenos.

Proyecciones estereográficas. Un punto genérico por encima del plano ecuatorial (punto) es llevado por las operaciones del grupo sobre todos los puntos representados; una cruz marca un punto por debajo del plano. Líneas gruesas y circunferencia: planos de simetría. C_2v: 4 puntos; C_3v: 6; D_3h: 12 (6 por encima y 6 por debajo, superpuestos): el número de puntos es el orden del grupo. — Proyecciones estereográficas. Un punto genérico por encima del plano ecuatorial (punto) es llevado por las operaciones del grupo sobre todos los puntos representados; una cruz marca un punto por debajo del plano. Líneas gruesas y circunferencia: planos de simetría. $C_{2v}$ : 4 puntos; $C_{3v}$ : 6; $D_{3h}$ : 12 (6 por encima y 6 por debajo, superpuestos): el número de puntos es el orden del grupo.

Historia — Schoenflies y la simetría de los cristales

Arthur Schoenflies, matemático, clasificó en 1891 los 230 grupos espaciales de los cristales; los 32 grupos puntuales cristalográficos que nombró se siguen escribiendo con sus símbolos. Los químicos adoptaron la notación en la década de 1930, cuando la teoría de grupos empezó a aplicarse a los espectros moleculares.

En el laboratorio — La simetría con un juego de modelos

La forma más rápida de encontrar los elementos de una molécula desconocida es construirla con un juego de modelos moleculares y girarla en la mano, buscando ejes a lo largo de los cuales se ve igual tras una fracción de vuelta, y planos que la cortan en dos mitades especulares. Un programa de cálculo también indica el grupo puntual de una estructura optimizada, con una cierta tolerancia.

4.6 Ejercicios

Ejercicio 4.1 ★

Enumérense los elementos de simetría y dese el grupo puntual de: eteno, $\ce{XeF4}$ , $\ce{PCl5}$ , 1,3,5-triclorobenceno.

Solución

Solución de Ejercicio 4.1.

Eteno: tres $C_2$ perpendiculares, tres planos, $i$ : $D_{2h}$ . $\ce{XeF4}$ (plano cuadrado): $C_4$ , cuatro $C_2 \perp C_4$ , $\sigma_h$ , $2\sigma_v$ , $2\sigma_d$ , $i$ , $S_4$ : $D_{4h}$ . $\ce{PCl5}$ (bipirámide trigonal): $C_3$ , tres $C_2$ , $\sigma_h$ , $3\sigma_v$ , $S_3$ : $D_{3h}$ . 1,3,5-Triclorobenceno: los mismos elementos que $\ce{BF3}$ : $D_{3h}$ .

Ejercicio 4.2 ★

Dense los grupos puntuales del etano alternado y eclipsado y de la silla del ciclohexano.

Solución

Solución de Ejercicio 4.2.

Etano alternado: $C_3$ , tres $C_2$ perpendiculares, tres $\sigma_d$ , $i$ , $S_6$ : $D_{3d}$ . Eclipsado: $C_3$ , tres $C_2$ , $\sigma_h$ , tres $\sigma_v$ : $D_{3h}$ . Ciclohexano en silla: $D_{3d}$ .

Ejercicio 4.3 ★

¿Cuáles de estas pueden ser polares: $\ce{SO3}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{XeF4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , cis- y trans-1,2-dicloroeteno?

Solución

Solución de Ejercicio 4.3.

$\ce{SO3}$ ( $D_{3h}$ ): no. $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ ): sí. $\ce{PCl3}$ ( $C_{3v}$ ): sí. $\ce{XeF4}$ ( $D_{4h}$ ): no. $\ce{CH2Cl2}$ ( $C_{2v}$ ): sí. cis-1,2-dicloroeteno ( $C_{2v}$ ): sí; trans ( $C_{2h}$ ): no.

Ejercicio 4.4 ★

Escríbanse las matrices $3\times3$ de $C_2(z)$ , $i$ y $\sigma_h$ que actúan sobre $(x, y, z)$ , y sus caracteres.

Solución

Solución de Ejercicio 4.4.

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$ , $\chi = -1$ ; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$ , $\chi = -3$ ; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$ , $\chi = 1$ .

Ejercicio 4.5 ★★

Constrúyase la tabla de multiplicación de $C_{2h}$ , con operaciones $E$ , $C_2$ , $i$ , $\sigma_h$ . ¿Es cada operación su propia clase?

Solución

Solución de Ejercicio 4.5.

Con las matrices diagonales del ejercicio anterior: $C_2i = \sigma_h$ , $C_2\sigma_h = i$ , $i\sigma_h = C_2$ , cada operación es su propia inversa y todos los productos conmutan. El grupo es conmutativo, luego $X^{-1}AX = A$ para todo $X$ : cada operación forma una clase por sí sola (cuatro clases, cuatro representaciones irreducibles de dimensión 1).

Ejercicio 4.6 ★★

En $C_{3v}$ , calcúlense $\sigma_v(1)\,C_3$ y $C_3\,\sigma_v(1)$ siguiendo un punto. ¿Son iguales? ¿Qué indica esto sobre el grupo?

Solución

Solución de Ejercicio 4.6.

Se toma como $\sigma_v(1)$ el plano $xz$ . El punto $(1,0)$ va por $C_3$ a $(-\frac12, \frac{\sqrt3}2)$ , y después por $\sigma_v(1)$ a $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$ ; en el otro orden va a $(1,0)$ y después a $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$ . Los dos productos son reflexiones en dos planos distintos ( $\sigma_v(3)$ y $\sigma_v(2)$ ): el grupo no es conmutativo, y por eso sus reflexiones forman una clase de tres.

Ejercicio 4.7 ★★

Demuéstrese que el bifenilo, con sus anillos girados un ángulo comprendido entre 0 y 90°, pertenece a $D_2$ , y conclúyase sobre su quiralidad.

Solución

Solución de Ejercicio 4.7.

El bifenilo girado conserva el $C_2$ según el enlace entre los anillos y dos $C_2$ perpendiculares a él, que bisecan los ángulos entre los planos de los anillos; se pierden todos los planos y el centro de inversión de las formas plana o perpendicular. Con tres $C_2$ perpendiculares y ningún elemento impropio, el grupo es $D_2$ : la molécula es quiral (sus dos formas giradas son enantiómeros, separables cuando sustituyentes voluminosos en orto impiden la rotación).

Ejercicio 4.8 ★★

Con la tabla de $C_{2v}$ , encuéntrense las etiquetas de los orbitales $3d$ del oxígeno en el agua (tómense las funciones cuadráticas como sus formas).

Solución

Solución de Ejercicio 4.8.

$d_{z^2}$ y $d_{x^2-y^2}$ : $a_1$ ( $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ son $A_1$ ); $d_{xy}$ : $a_2$ ; $d_{xz}$ : $b_1$ ; $d_{yz}$ : $b_2$ .

Ejercicio 4.9 ★★

Compruébese en la tabla de $T_d$ que $\sum_id_i^2 = h$ y que las filas $A_1$ y $T_2$ son ortogonales cuando cada columna se pondera por el tamaño de su clase.

Solución

Solución de Ejercicio 4.9.

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$ . $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1) + 6(-1) + 6(1) = 0$ .

Ejercicio 4.10 ★★★

Demuéstrese que el producto de dos reflexiones en planos que forman un ángulo $\theta$ es una rotación de $2\theta$ en torno a su intersección. Dedúzcase que una molécula con dos planos verticales a 60° tiene un eje $C_3$ .

Solución

Solución de Ejercicio 4.10.

En el plano perpendicular a la recta de intersección, una reflexión en una recta que forma el ángulo $\alpha$ lleva el ángulo polar $\phi$ a $2\alpha - \phi$ . Dos reflexiones, en $\alpha$ y después en $\alpha + \theta$ : $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) = \phi + 2\theta$ , una rotación de $2\theta$ en torno a la recta. Dos planos verticales a $60^\circ$ generan así una rotación de $120^\circ$ : un $C_3$ .

Ejercicio 4.11 ★★★

El aleno $\ce{H2C=C=CH2}$ tiene los dos grupos $\ce{CH2}$ en planos perpendiculares. Encuéntrense sus elementos, demuéstrese que su grupo puntual es $D_{2d}$ y explíquese por qué el 1,3-dicloroaleno $\ce{ClHC=C=CHCl}$ es quiral.

Solución

Solución de Ejercicio 4.11.

El eje C=C=C es un $C_2$ y un $S_4$ (giro de $90^\circ$ , que intercambia los dos planos $\ce{CH2}$ , seguido de una reflexión en el plano del carbono central); los dos planos $\ce{CH2}$ son $\sigma_d$ ; dos $C_2$ perpendiculares al eje los bisecan. Orden 8: $D_{2d}$ , aquiral. En $\ce{ClHC=C=CHCl}$ , la sustitución destruye los planos, el $S_4$ y el $C_2$ axial; solo sobrevive un $C_2$ perpendicular al eje: $C_2$ , quiral —un aleno con quiralidad axial.

Ejercicio 4.12 ★★★

Pasando de $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) a $\ce{SF5Cl}$ , y después a trans- $\ce{SF4Cl2}$ y cis- $\ce{SF4Cl2}$ , dese cada grupo puntual y demuéstrese que cada uno es un subgrupo de $O_h$ . ¿Cuáles pueden ser polares?

Solución

Solución de Ejercicio 4.12.

$\ce{SF6}$ : $O_h$ ( $h = 48$ ). $\ce{SF5Cl}$ : el $C_4$ que pasa por Cl y cuatro $\sigma_v$ : $C_{4v}$ ( $h = 8$ ). trans- $\ce{SF4Cl2}$ : $D_{4h}$ ( $h = 16$ ). cis- $\ce{SF4Cl2}$ : $C_{2v}$ ( $h = 4$ ). Cada uno conserva un subconjunto de las operaciones de $O_h$ , cerrado para los productos, y 8, 16 y 4 dividen a 48. Polares: $\ce{SF5Cl}$ y cis- $\ce{SF4Cl2}$ .

4.7 Problema: sustituir el metano

Problema 4.1

Problema de fin de semana — las 24 operaciones de simetría del metano, los grupos puntuales de sus derivados clorados, la polaridad y la quiralidad por los teoremas, y el recuento de isómeros

El metano se dibuja en un cubo de arista 2 centrado en el origen, con hidrógenos en los vértices $(1,1,1)$ , $(1,-1,-1)$ , $(-1,1,-1)$ y $(-1,-1,1)$ .

Parte I — El grupo del metano.

Encuéntrense los cuatro ejes $C_3$ y cuéntense las rotaciones que dan.
Encuéntrense los tres ejes $C_2$ y compruébese que cada uno es también un eje $S_4$ ; cuéntense las operaciones $S_4$ .
Encuéntrense los seis planos de simetría y los enlaces C–H que contiene cada uno.
Añádase $E$ : ¿cuál es el orden del grupo?
Compruébese que no hay centro de inversión. (¿Es $(-1,-1,-1)$ una posición de hidrógeno?)
Agrúpense las operaciones en las cinco clases de la tabla de $T_d$ .

Parte II — Los clorometanos.

Dese el grupo puntual de $\ce{CH3Cl}$ y su orden.
La misma pregunta para $\ce{CH2Cl2}$ .
La misma pregunta para $\ce{CHCl3}$ y $\ce{CCl4}$ .
La misma pregunta para $\ce{CH2FCl}$ y $\ce{CHFClBr}$ .
Compruébese que cada grupo es un subgrupo de $T_d$ , cuyo orden divide a 24.
¿Qué hidrógenos de $\ce{CH3Cl}$ intercambian sus operaciones?

Parte III — Polaridad y quiralidad.

¿Cuáles de las seis moléculas pueden ser polares? Dese la dirección de cada dipolo.
¿Cuáles son quirales?
Para la quiral, ¿cuántos estereoisómeros existen?
¿Por qué es aquiral $\ce{CH2FCl}$ aunque su carbono forme cuatro enlaces con tres clases distintas de átomos?
¿Podría un derivado del metano con cuatro sustituyentes distintos ser alguna vez polar y no quiral?
¿Qué representación de $T_d$ generan los tres orbitales $2p$ del carbono?

Parte IV — El recuento de isómeros.

Demuéstrese que dos hidrógenos cualesquiera del metano pueden llevarse sobre otros dos cualesquiera mediante una operación de $T_d$ . ¿Cuántos isómeros de $\ce{CH2Cl2}$ existen?
¿Cuántos isómeros de $\ce{CH2FCl}$ ? ¿Y de $\ce{CHFClBr}$ , contando los enantiómeros?
Para el benceno ( $D_{6h}$ ), ¿cuántos diclorobencenos existen? Dense sus grupos puntuales.
¿Cuántos triclorobencenos? Dense sus grupos puntuales.
Un “metano” cuadrado plano ( $D_{4h}$ ), ¿cuántos isómeros de $\ce{CH2Cl2}$ tendría? ¿Qué demostró históricamente este argumento?
Compruébese que el orden de $T_d$ es igual a la suma de los cuadrados de las dimensiones de sus representaciones irreducibles, y enúnciese el resultado.

Solución

Solución de Problema 4.1.

1. Según las cuatro diagonales del cubo que pasan por C y por cada H; cada una da $C_3$ y $C_3^2$ : 8 rotaciones. 2. Según $x$ , $y$ , $z$ , por los centros de las caras: $C_2(z)$ lleva $(1,1,1) \to (-1,-1,1)$ , un hidrógeno. Una rotación de $90^\circ$ en torno a $z$ seguida de una reflexión en $xy$ lleva $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$ , un hidrógeno: un $S_4$ ; con $S_4^3$ , 6 operaciones. 3. Los planos $x = \pm y$ , $y = \pm z$ , $x = \pm z$ ; $x = y$ contiene $(1,1,1)$ y $(-1,-1,1)$ : cada plano contiene dos enlaces C–H. 4. $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$ . 5. La inversión lleva $(1,1,1)$ a $(-1,-1,-1)$ , que no es un hidrógeno: no hay $i$ . 6. $E$ ; $8C_3$ ; $3C_2$ ; $6S_4$ ; $6\sigma_d$ . 7. $\ce{CH3Cl}$ : $C_{3v}$ , $h = 6$ . 8. $\ce{CH2Cl2}$ : $C_{2v}$ , $h = 4$ . 9. $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ ; $\ce{CCl4}$ : $T_d$ , $h = 24$ . 10. $\ce{CH2FCl}$ : $C_s$ ( $h = 2$ ); $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ ( $h = 1$ ). 11. Cada uno conserva las operaciones de $T_d$ que respetan la sustitución; 6, 4, 6, 24, 2 y 1 dividen a 24. 12. Los tres hidrógenos, permutados por $C_3$ , $C_3^2$ y los tres $\sigma_v$ . 13. Todas salvo $\ce{CCl4}$ : según el eje $C_3$ para $\ce{CH3Cl}$ y $\ce{CHCl3}$ , según el eje $C_2$ para $\ce{CH2Cl2}$ , en el plano de simetría para $\ce{CH2FCl}$ , sin dirección impuesta para $\ce{CHFClBr}$ . 14. Solo $\ce{CHFClBr}$ ( $C_1$ , ningún $S_n$ ). 15. Dos enantiómeros. 16. Sus dos hidrógenos son equivalentes: el plano que pasa por C, F y Cl y biseca H–C–H es un plano de simetría. 17. No: cuatro sustituyentes distintos solo dejan $E$ ; sin ningún $S_n$ , la molécula es quiral (y puede ser polar). 18. $(x, y, z)$ : $T_2$ . 19. Dos hidrógenos son los extremos de una arista del tetraedro; las 24 operaciones llevan cualquier arista sobre cualquier otra (las 6 aristas forman un solo conjunto): un solo $\ce{CH2Cl2}$ . 20. $\ce{CH2FCl}$ : uno. $\ce{CHFClBr}$ : dos, una pareja de enantiómeros. 21. Tres: orto ( $C_{2v}$ ), meta ( $C_{2v}$ ), para ( $D_{2h}$ ). 22. Tres: 1,2,3- ( $C_{2v}$ ), 1,2,4- ( $C_s$ ), 1,3,5- ( $D_{3h}$ ). 23. Dos (átomos de Cl contiguos u opuestos). Solo se conoce un $\ce{CH2Cl2}$ , lo que descartó un carbono plano y apoyó el carbono tetraédrico propuesto en 1874. 24. $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$ : el orden de $T_d$ , el grupo puntual del metano, es $h = 24$ .

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