Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

2Átomos polielectrónicos y símbolos de término

En 1868, una raya amarilla del espectro del Sol reveló un elemento desconocido en la Tierra, el helio. Cuando por fin se aisló en el laboratorio, en 1895, su espectro parecía el de dos elementos: dos familias de rayas, atribuidas durante un tiempo a un “ortohelio” y a un “parahelio”, y que nunca intercambiaban luz entre sí. Solo hay un helio. Las dos familias son los estados triplete y singlete del mismo átomo, separados por el espín del electrón y por una regla más fundamental que cualquier fuerza: la función de onda de dos electrones debe cambiar de signo cuando se intercambian. Este capítulo sigue esa regla desde el principio de Pauli hasta los símbolos de término con los que los espectroscopistas etiquetan cada estado de cada átomo e ion —incluidos los iones de metales de transición cuyos colores se explican en el Capítulo 18.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año etiquetó los electrones con cuatro números cuánticos $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ , construyó configuraciones fundamentales con el principio de Pauli, la regla de Klechkowski y la regla de Hund, y contó electrones desapareados. El volumen del segundo año dio las energías orbitales y las reglas de Slater del apantallamiento. El Capítulo 1 aportó los operadores, los valores propios, el momento angular del rotor ( $\hat L^2$ con valores propios $l(l+1)\hbar^2$ ) y el átomo de hidrógeno.

2.1 Espín y espín-orbitales

El electrón posee un momento angular intrínseco, su espín, de número cuántico $s = \frac12$ : $\hat S^2$ tiene el único valor propio $s(s+1)\hbar^2 = \frac34\hbar^2$ , y $\hat S_z$ los dos valores propios $m_s\hbar = \pm\frac12\hbar$ . Las dos funciones de espín se escriben $\alpha$ ( $m_s = +\frac12$ ) y $\beta$ ( $m_s = -\frac12$ ); son ortonormales, $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ y $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ . El espín no tiene equivalente clásico; no es la rotación de una pequeña esfera, y no interviene en absoluto en un hamiltoniano no relativista.

Definición 2.1 (Espín-orbital)

Un espín-orbital es el producto de un orbital espacial $\phi(\mathbf r)$ por una función de espín: $\phi\alpha$ o $\phi\beta$ . Un espín-orbital contiene la descripción completa de un electrón.

Un orbital atómico etiquetado $(n, l, m_l)$ en el volumen del primer año da así dos espín-orbitales, y por eso una subcapa aloja $2(2l+1)$ electrones. La verdadera pregunta es por qué un espín-orbital aloja como máximo uno.

2.2 Electrones indistinguibles y determinante de Slater

Definición 2.2 (Partículas indistinguibles, función de onda antisimétrica)

Unas partículas son indistinguibles si ninguna medida permite diferenciarlas: todo electrón es idéntico a cualquier otro. Una función de onda de varios electrones es una función de onda antisimétrica si cambia de signo cuando se intercambian las coordenadas (de espacio y de espín) de dos electrones cualesquiera: $\Psi(\dots,i,\dots,j,\dots) = -\Psi(\dots,j,\dots,i,\dots)$ .

La indistinguibilidad por sí sola exige que $|\Psi|^2$ no cambie en un intercambio, de modo que $\Psi$ puede, como mucho, cambiar de signo. La naturaleza ha elegido: la función de onda de cualquier sistema de electrones —de cualquier conjunto de fermiones— es antisimétrica. Es un postulado de la mecánica cuántica, confirmado por todos los espectros atómicos.

Definición 2.3 (Determinante de Slater)

Para $N$ electrones en $N$ espín-orbitales distintos $\chi_1, \dots, \chi_N$ , el determinante de Slater es

\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1)\\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2)\\ \vdots & & & \vdots\\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix},

donde la fila $i$ contiene el electrón $i$ en cada espín-orbital. Se escribe abreviadamente $|\chi_1\chi_2\dots\chi_N|$ .

Teorema 2.4 (El principio de Pauli)

Un determinante de Slater es antisimétrico, y se anula si dos electrones ocupan el mismo espín-orbital. Por tanto, dos electrones de un átomo no pueden tener los mismos cuatro números cuánticos.

Demostración. Intercambiar los electrones $i$ y $j$ intercambia dos filas del determinante, lo que cambia su signo: la antisimetría se cumple para cada par. Si dos espín-orbitales son iguales, dos columnas son iguales y el determinante es nulo: no existe tal estado. Dos electrones del mismo átomo con los mismos $n$ , $l$ , $m_l$ y $m_s$ ocuparían el mismo espín-orbital. ∎

Ejemplo 2.5 (El estado fundamental del helio)

Con los dos electrones en $1s$ ,

\Psi = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2)\end{vmatrix} = 1s(1)\,1s(2)\cdot\frac{1}{\sqrt2}\big[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\big].

La parte espacial es simétrica y la parte de espín antisimétrica: los dos espines están apareados, con espín total nulo.

2.3 Helio: repulsión coulombiana e intercambio

Se excita un electrón del helio a $2s$ . Con un electrón en cada orbital, pueden construirse cuatro determinantes a partir de $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ . Reordenados, se convierten en productos de una función espacial por una función de espín:

\Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt2}\big[1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\big]\times(\text{función de espín}).

La función espacial antisimétrica $\Psi_-$ debe acompañarse de una función de espín simétrica, de las que hay tres: $\alpha(1)\alpha(2)$ , $\beta(1)\beta(2)$ y $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ , las tres componentes $M_S = 1, 0, -1$ de un espín total $S = 1$ . La $\Psi_+$ simétrica debe acompañarse de la única función de espín antisimétrica, $S = 0$ .

Definición 2.6 (Estados singlete y triplete)

Un estado de espín total $S = 0$ es un estado singlete; uno de espín total $S = 1$ , cuyas tres componentes $M_S = 1, 0, -1$ tienen la misma energía en ausencia de campo magnético, es un estado triplete.

Definición 2.7 (Integral de intercambio)

Para dos orbitales $a$ y $b$ y la repulsión electrónica $e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}$ , la integral de intercambio es

K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

la misma integral que la repulsión electrónica clásica $J_{ab}$ (con $a(1)b(2)$ a ambos lados) salvo que los electrones están intercambiados en un lado. $K_{ab}$ es positiva y no tiene equivalente clásico.

Proposición 2.8 (Energías del singlete y del triplete)

A primer orden en la repulsión electrónica, los estados $1s2s$ del helio tienen las energías $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ , el singlete ( $+$ ) por encima del triplete ( $-$ ) en $2K$ .

Demostración. La energía no perturbada de ambas $\Psi_\pm$ es $E_{1s} + E_{2s}$ (orbitales hidrogenoides de carga nuclear 2). La corrección de primer orden es el valor esperado de la repulsión $\hat V_{12}$ en el estado normalizado: $\frac12\langle 1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)|\hat V_{12}|1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\rangle$ . Los dos términos directos dan $\frac12(J + J)$ ; los dos términos cruzados dan $\pm\frac12(K + K)$ , ya que $\hat V_{12}$ es simétrico en los electrones. Así, $\Delta E = J \pm K$ , y las funciones de espín, normalizadas y no afectadas por $\hat V_{12}$ , solo multiplican por 1. ∎

El triplete queda más bajo aunque el hamiltoniano no contiene el espín: su función espacial se anula cuando $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ , de modo que los dos electrones se evitan y se repelen menos. Este “hueco de Fermi” es el contenido físico de la primera regla de Hund.

Ejemplo 2.9 (La integral de intercambio del helio, medida)

Los niveles $1s2s$ del helio están a $159\,856\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^3$ S) y a $166\,277\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^1$ S) por encima del estado fundamental: el singlete está $6421\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.796\,\mathrm{eV}$ , más arriba, y $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ . La figura siguiente muestra las dos familias.

2.4 Acoplamiento de Russell–Saunders y símbolos de término

En un átomo ligero, los momentos angulares orbitales de los electrones se suman en un total $\mathbf L$ , sus espines en un total $\mathbf S$ , y solo después $\mathbf L$ y $\mathbf S$ se acoplan débilmente entre sí.

Definición 2.10 (Acoplamiento de Russell–Saunders)

En el acoplamiento de Russell–Saunders, los estados de una configuración se etiquetan con el número cuántico de momento angular orbital total $L$ ( $\hat{\mathbf L}^2 = L(L+1)\hbar^2$ , con $M_L = \sum m_l$ ), el número cuántico de espín total $S$ ( $M_S = \sum m_s$ ) y el número cuántico de momento angular total $J$ , que toma los valores $|L - S|, \dots, L + S$ .

Definición 2.11 (Término espectroscópico, multiplicidad de espín, símbolo de término)

Un término espectroscópico es el conjunto de los $(2L+1)(2S+1)$ estados de una configuración con $L$ y $S$ dados. Su multiplicidad de espín es $2S + 1$ . El símbolo de término es ${}^{2S+1}L$ , con las letras S, P, D, F, G, H para $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5$ ; un estado de $J$ dado se escribe ${}^{2S+1}L_J$ —por ejemplo, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ .

Proposición 2.12 (Capas cerradas)

Una subcapa llena tiene $L = 0$ y $S = 0$ ; no contribuye en nada al símbolo de término.

Demostración. En una subcapa llena, cada $m_l$ aparece dos veces y cada $m_s = \pm\frac12$ aparece $2l+1$ veces, luego $M_L = 0$ y $M_S = 0$ ; y solo hay una manera de llenarla (un determinante). Un único estado con $M_L = M_S = 0$ solo puede pertenecer a $L = 0$ , $S = 0$ . ∎

Proposición 2.13 (Recuento de los estados de una configuración)

$N$ electrones en una subcapa de $2(2l+1)$ espín-orbitales dan $\binom{2(2l+1)}{N}$ determinantes, y las degeneraciones $(2L+1)(2S+1)$ de sus términos suman este número.

Demostración. Un determinante queda fijado por el conjunto de los espín-orbitales ocupados (su orden solo cambia su signo): se eligen $N$ de los $2(2l+1)$ . Los términos son los mismos estados reagrupados, de modo que los recuentos deben coincidir. ∎

Método 2.14 (Términos de una configuración)

Enumerar los determinantes permitidos por el principio de Pauli y tabularlos según $M_L$ y $M_S$ .
Buscar el mayor $M_L$ ; con el mayor $M_S$ que lo acompañe, inicia un término con $L = M_L$ , $S = M_S$ .
Tachar un determinante por cada par $(M_L, M_S)$ con $|M_L| \le L$ , $|M_S| \le S$ .
Repetir con lo que queda, hasta vaciar la tabla; comprobar el recuento.

Ejemplo 2.15 (Los términos de $p^2$ )

Dos electrones en $p$ ( $m_l = 1, 0, -1$ ) dan $\binom62 = 15$ determinantes. Su tabla según $M_L$ y $M_S$ es:

	$M_S = 1$	$M_S = 0$	$M_S = -1$
$M_L = 2$	–	$(1^+,1^-)$	–
$M_L = 1$	$(1^+,0^+)$	$(1^+,0^-)$ , $(1^-,0^+)$	$(1^-,0^-)$
$M_L = 0$	$(1^+,-1^+)$	$(1^+,-1^-)$ , $(1^-,-1^+)$ , $(0^+,0^-)$	$(1^-,-1^-)$
$M_L = -1$	$(0^+,-1^+)$	$(0^+,-1^-)$ , $(0^-,-1^+)$	$(0^-,-1^-)$
$M_L = -2$	–	$(-1^+,-1^-)$	–

(con $m_l^\pm$ para $m_s = \pm\frac12$ ). $M_L = 2$ solo aparece con $M_S = 0$ : un término ${}^1$ D (5 estados). El mayor valor restante, $M_L = 1$ , va con $M_S = 1$ : un término ${}^3$ P (9 estados). Queda un estado con $M_L = M_S = 0$ : un término ${}^1$ S. En efecto, $5 + 9 + 1 = 15$ .

Ejemplo 2.16 (El carbono, medido)

La configuración fundamental $2p^2$ del carbono da los niveles ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ a 0, 16.4 y $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ , luego ${}^{1}\mathrm{D}_{2}$ a $10\,193\,\mathrm{cm}^{-1}$ y ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ a $21\,648\,\mathrm{cm}^{-1}$ : el término ${}^3$ P es el más bajo, como predicen las reglas de Hund.

La configuración fundamental del carbono: una configuración, tres términos (en sus energías medidas; el término 3P en la media ponderada de sus niveles, la configuración en la media de los quince estados) y cinco niveles. El desdoblamiento espín–órbita de 3P (ampliado, en cm-1) es unos cientos de veces menor que las separaciones entre términos. — La configuración fundamental del carbono: una configuración, tres términos (en sus energías medidas; el término ${}^3$ P en la media ponderada de sus niveles, la configuración en la media de los quince estados) y cinco niveles. El desdoblamiento espín–órbita de ${}^3$ P (ampliado, en $\mathrm{cm}^{-1}$ ) es unos cientos de veces menor que las separaciones entre términos.

2.5 Reglas de Hund y acoplamiento espín–órbita

Proposición 2.17 (Reglas de Hund para los términos)

Para la configuración fundamental de un átomo o ion, el término más bajo es el que tiene (1) el mayor $S$ y, después, (2) para ese $S$ , el mayor $L$ . Su nivel más bajo tiene (3) $J = |L - S|$ si la subcapa está menos que semillena, y $J = L + S$ si está más que semillena.

Estatus. Estas reglas están establecidas experimentalmente, solo para las configuraciones fundamentales; no son teoremas. La regla 1 es la estabilización por intercambio de la sección anterior; la regla 2 dice que los electrones que giran en el mismo sentido se encuentran con menos frecuencia; la regla 3 se deduce del signo del acoplamiento espín–órbita, más abajo. ∎

Método 2.18 (El término fundamental a partir de un diagrama de casillas)

Llenar las casillas de la subcapa abierta desde $m_l = +l$ hacia abajo, un electrón por casilla con espines paralelos, y aparear después de nuevo desde $+l$ .
$S = \frac12 \times$ (número de electrones desapareados); $L = |\sum m_l|$ .
$J = |L - S|$ si está menos que semillena, $L + S$ si está más que semillena; si está exactamente semillena, $L = 0$ y $J = S$ .

Ejemplo 2.19 (Términos fundamentales)

$\ce{Ti^2+}$ , $d^2$ : casillas $m_l = 2, 1$ llenas, $S = 1$ , $L = 3$ , $J = 2$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Cr^3+}$ , $d^3$ : $S = \frac32$ , $L = 2 + 1 + 0 = 3$ , ${}^{4}\mathrm{F}_{3/2}$ . $\ce{Fe^2+}$ , $d^6$ : cinco hacia arriba y uno hacia abajo en $m_l = 2$ : $S = 2$ , $L = 2$ , más que semillena, ${}^{5}\mathrm{D}_{4}$ . $\ce{Ni^2+}$ , $d^8$ : $S = 1$ , $L = 3$ , ${}^{3}\mathrm{F}_{4}$ . Todos coinciden con el nivel fundamental que mide la espectroscopia atómica.

Definición 2.20 (Acoplamiento espín–órbita, estructura fina)

El acoplamiento espín–órbita es la interacción entre los momentos magnéticos del espín de un electrón y de su movimiento orbital, que se escribe $A\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}/\hbar^2$ para un término. Desdobla un término en sus niveles de distinto $J$ : la estructura fina del término.

Proposición 2.21 (Regla de los intervalos de Landé)

Dentro de un término, $E(J) = E_0 + \frac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ , de modo que $E(J) - E(J - 1) = AJ$ . $A > 0$ (normal) para una subcapa menos que semillena, $A < 0$ (invertida) para una más que semillena.

Demostración. $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$ da $\hat{\mathbf J}^2 = \hat{\mathbf L}^2 + \hat{\mathbf S}^2 + 2\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , luego $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \frac12(\hat{\mathbf J}^2 - \hat{\mathbf L}^2 - \hat{\mathbf S}^2)$ , cuyo valor propio en un estado de $J$ , $L$ , $S$ dados es $\frac{\hbar^2}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ . La diferencia entre $J$ y $J - 1$ es $\frac A2[J(J+1) - (J-1)J] = AJ$ . El signo de $A$ se admite: una subcapa más que semillena se comporta como el número correspondiente de huecos positivos. ∎

Ejemplo 2.22 (Puesta a prueba de la regla de los intervalos)

Para ${}^3$ P la regla predice intervalos en la razón $J = 2 : 1$ , es decir, 2. Carbono: $(43.4 - 16.4)/16.4 = 1.65$ . Oxígeno ( $2p^4$ , invertido, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ el más bajo, luego $J = 1$ a $158.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $J = 0$ a $227.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): $158.3/68.7 = 2.30$ . La regla se cumple con un margen del 20 %: el acoplamiento de Russell–Saunders es una buena descripción de los átomos ligeros, no una descripción exacta.

Las rayas D del sodio. El nivel 3p se desdobla por acoplamiento espín–órbita en 2P_1/2 y 2P_3/2; la emisión hacia el nivel fundamental 3s da dos rayas amarillas, D_1 a 589.76\, nm y D_2 a 589.16\, nm (longitudes de onda en el vacío). — Las rayas D del sodio. El nivel $3p$ se desdobla por acoplamiento espín–órbita en ${}^2$ P $_{1/2}$ y ${}^2$ P $_{3/2}$ ; la emisión hacia el nivel fundamental $3s$ da dos rayas amarillas, D $_1$ a $589.76\,\mathrm{nm}$ y D $_2$ a $589.16\,\mathrm{nm}$ (longitudes de onda en el vacío).

Ejemplo 2.23 (El doblete del sodio)

Los niveles $3p$ del sodio están a 16956.17 y $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ : las rayas D están a $10^7/16956.17 = 589.76\,\mathrm{nm}$ y $589.16\,\mathrm{nm}$ en el vacío, separadas por $17.20\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Para ${}^2$ P, $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , luego $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Proposición 2.24 (Reglas de selección para los átomos)

En el acoplamiento de Russell–Saunders, una transición dipolar eléctrica exige $\Delta S = 0$ , $\Delta L = 0, \pm1$ , $\Delta J = 0, \pm1$ (pero no $J = 0 \to J = 0$ ) y un cambio de paridad: para el salto de un solo electrón, $\Delta l = \pm1$ .

Estatus. $\Delta S = 0$ se demuestra en el Capítulo 7: el operador dipolar no actúa sobre el espín. Las demás se deducen del carácter vectorial del operador dipolar y aquí se admiten. ∎

Los dos “helios”. Niveles singlete y triplete de las configuraciones 1s2s y 1s2p en sus energías medidas por encima del estado fundamental (el término 3P en la media de sus niveles). Las líneas solo unen estados de la misma familia; cada triplete queda por debajo de su singlete, en 2K. — Los dos “helios”. Niveles singlete y triplete de las configuraciones $1s2s$ y $1s2p$ en sus energías medidas por encima del estado fundamental (el término ${}^3$ P en la media de sus niveles). Las líneas solo unen estados de la misma familia; cada triplete queda por debajo de su singlete, en $2K$ .

Historia — Dos helios y el principio de exclusión

El helio recibió su nombre del Sol en 1868 y William Ramsay lo encontró en la Tierra en 1895. Sus dos series de rayas desconcertaron a los espectroscopistas durante treinta años. En 1925 Wolfgang Pauli propuso que dos electrones no pueden compartir los mismos números cuánticos, el mismo año en que George Uhlenbeck y Samuel Goudsmit propusieron el espín del electrón; en 1926 Werner Heisenberg demostró que la simetría de la función de onda basta por sí sola para separar el helio en sus familias singlete y triplete.

En el laboratorio — Resolver el doblete del sodio

Se coloca una lámpara de sodio ante la rendija de un espectrómetro de red. Con una red de 600 líneas por milímetro, los ángulos de primer orden de las dos rayas difieren en unos $0.02$ °: un buen espectrómetro las separa, un prisma de prácticas no. La lámpara funciona muy caliente; solo se manipula cuando se ha enfriado.

2.6 Ejercicios

Ejercicio 2.1 ★

Escríbase el determinante de Slater del estado fundamental del litio, $1s^22s$ , con el electrón $2s$ de espín $\alpha$ . ¿Por qué no existe determinante para $1s^3$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 2.1.

\Psi = \frac{1}{\sqrt6}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2)\\ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix}.

$1s$ solo ofrece dos espín-orbitales, $1s\alpha$ y $1s\beta$ ; un tercer electrón repetiría uno de ellos, con lo que dos columnas serían iguales: el determinante es nulo.

Ejercicio 2.2 ★

Cuéntense los determinantes de las configuraciones $p^2$ , $p^3$ y $d^2$ . Los términos de $p^3$ son ${}^4$ S, ${}^2$ D, ${}^2$ P y los de $d^2$ son ${}^3$ F, ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D, ${}^1$ S: compruébense ambos recuentos.

Solución

Solución de Ejercicio 2.2.

$\binom62 = 15$ , $\binom63 = 20$ , $\binom{10}{2} = 45$ . $p^3$ : ${}^4$ S (4) + ${}^2$ D (10) + ${}^2$ P (6) = 20. $d^2$ : ${}^3$ F (21) + ${}^3$ P (9) + ${}^1$ G (9) + ${}^1$ D (5) + ${}^1$ S (1) = 45.

Ejercicio 2.3 ★

Dense el término y el nivel fundamentales de N, O, F, $\ce{Ti^2+}$ y $\ce{Fe^3+}$ ( $d^5$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 2.3.

N ( $2p^3$ , semillena): ${}^{4}\mathrm{S}_{3/2}$ . O ( $2p^4$ , más que semillena): ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ . F ( $2p^5$ ): ${}^{2}\mathrm{P}_{3/2}$ . $\ce{Ti^2+}$ ( $3d^2$ ): ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Fe^3+}$ ( $3d^5$ , semillena, todos los espines paralelos, $L = 0$ ): ${}^{6}\mathrm{S}_{5/2}$ .

Ejercicio 2.4 ★

Enumérense los niveles de los términos ${}^2$ D y ${}^3$ P con sus degeneraciones $2J+1$ , y compruébese que las degeneraciones suman $(2L+1)(2S+1)$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.4.

${}^2$ D: $J = \frac52$ (6 estados) y $\frac32$ (4); $6 + 4 = 10 = 5 \times 2$ . ${}^3$ P: $J = 2$ (5), 1 (3), 0 (1); $5 + 3 + 1 = 9 = 3 \times 3$ .

Ejercicio 2.5 ★★

Los niveles ${}^3$ P del carbono están a 0, 16.4 y $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcúlense la razón de los intervalos y la constante espín–órbita $A$ a partir de cada intervalo. ¿Qué indica la diferencia entre los dos valores de $A$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 2.5.

Intervalos de $16.4$ ( $J = 1 - 0$ ) y $27.0$ ( $2 - 1$ ): razón 1.65 en lugar de 2. $A = 16.4/1 = 16.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ a partir del primero, $27.0/2 = 13.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ a partir del segundo. Un único $A$ no basta: los niveles están ligeramente mezclados con los de otros términos ( ${}^1$ D, ${}^1$ S), y el acoplamiento de Russell–Saunders es una aproximación.

Ejercicio 2.6 ★★

Los niveles $3p$ del sodio están a 16956.17 y $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcúlense las longitudes de onda en el vacío de las rayas D, su separación en $\mathrm{cm}^{-1}$ y en meV, y $A$ para el término $3p$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.6.

$\lambda = 10^7/\tilde\nu$ : $589.76\,\mathrm{nm}$ (D $_1$ ) y $589.16\,\mathrm{nm}$ (D $_2$ ). Separación: $17.20\,\mathrm{cm}^{-1} = 2.13\,\mathrm{meV}$ . $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , luego $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Ejercicio 2.7 ★★

¿Cuáles de estas transiciones del sodio están permitidas en emisión: $3p \to 3s$ , $3d \to 3s$ , $3d \to 3p$ , $4s \to 3s$ , $4s \to 3p$ ? Justifíquese cada una.

Solución

Solución de Ejercicio 2.7.

$3p \to 3s$ : permitida ( $\Delta l = -1$ ). $3d \to 3s$ : prohibida ( $\Delta l = -2$ ). $3d \to 3p$ : permitida. $4s \to 3s$ : prohibida ( $\Delta l = 0$ , sin cambio de paridad). $4s \to 3p$ : permitida.

Ejercicio 2.8 ★★

Los niveles $1s2p$ del helio son ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ a 169086.76, 169086.84, $169\,087.83\,\mathrm{cm}^{-1}$ y ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ a $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcúlese la energía media del término ${}^3$ P y después $K(1s,2p)$ en eV. Compárese con $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ y explíquese la diferencia.

Solución

Solución de Ejercicio 2.8.

Media de ${}^3$ P: $(5 \times 169086.76 + 3 \times 169086.84 + 169087.83)/9 = 169\,086.91\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Separación hasta ${}^1$ P: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 0.254\,\mathrm{eV}$ , luego $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ , tres veces menor que $K(1s,2s)$ . La integral de intercambio mide el solapamiento de las densidades de los dos orbitales; el orbital $2s$ penetra en la región $1s$ (tiene densidad cerca del núcleo), mientras que el orbital $2p$ se anula en el núcleo y solapa menos.

Ejercicio 2.9 ★★

Encuéntrense los términos de $d^2$ por el método de este capítulo, empezando por el mayor $M_L$ (puede omitirse escribir la tabla completa, pero justifíquese cada término).

Solución

Solución de Ejercicio 2.9.

El mayor valor, $M_L = 4$ , exige los dos electrones en $m_l = 2$ , con espines opuestos: un singlete, ${}^1$ G (9 estados). El siguiente, $M_L = 3$ , procede de $m_l = 2, 1$ , con $M_S = 1$ posible: ${}^3$ F (21). Queda $M_L = 2$ solo con $M_S = 0$ : ${}^1$ D (5). Queda $M_L = 1$ con $M_S = 1$ : ${}^3$ P (9). Queda un estado con $M_L = M_S = 0$ : ${}^1$ S. Total: 45.

Ejercicio 2.10 ★★★

Demuéstrese que la función espacial triplete $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]$ se anula cuando $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ y que la función singlete no. Relaciónese con el signo de $E_+ - E_-$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.10.

En $\mathbf r_1 = \mathbf r_2 = \mathbf r$ , la función triplete es $\frac{1}{\sqrt2}[1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) - 2s(\mathbf r)1s(\mathbf r)] = 0$ ; la función singlete es $\sqrt2\,1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) \ne 0$ . En el triplete, los electrones nunca se encuentran en el mismo punto y están por término medio más alejados, de modo que su repulsión es menor: $E_+ - E_- = 2K > 0$ .

Ejercicio 2.11 ★★★

Para $\ce{Ni^2+}$ ( $d^8$ ), los niveles ${}^3$ F están a 0 ( $J = 4$ ), 1360.7 ( $J = 3$ ) y $2269.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 2$ ). Explíquese el orden, calcúlese la razón de los intervalos y compárese con la predicción de Landé. Dese $A$ a partir del intervalo mayor.

Solución

Solución de Ejercicio 2.11.

$d^8$ está más que semillena: el acoplamiento es invertido, y $J = L + S = 4$ es el más bajo. Intervalos: $E(3) - E(4) = 1360.7$ y $E(2) - E(3) = 908.9$ ; razón 1.50, frente a los $4/3 = 1.33$ de Landé. $|A| = 1360.7/4 = 340\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $A < 0$ ). El acoplamiento espín–órbita es mucho mayor en este ion más pesado que en el carbono ( $16\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Ejercicio 2.12 ★★★

Demuéstrese que el valor esperado de $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , sumado sobre todos los $(2L+1)(2S+1)$ estados de un término, es nulo, de modo que el acoplamiento espín–órbita deja inalterada la media ponderada de los niveles. Compruébese en el ${}^3$ P del carbono.

Solución

Solución de Ejercicio 2.12.

$\sum_J(2J+1)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] = 0$ (los $(2L+1)(2S+1)$ estados pueden contarse en cualquiera de las dos bases, y $\sum M_LM_S = 0$ sobre los no acoplados). Para ${}^3$ P: $1(0 - 4) + 3(2 - 4) + 5(6 - 4) = -4 - 6 + 10 = 0$ . La media ponderada del carbono es $(0 + 3 \times 16.42 + 5 \times 43.41)/9 = 29.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ : la energía que tendría el término sin acoplamiento espín–órbita.

2.7 Problema: dos helios

Problema 2.1

Problema de fin de semana — las familias singlete y triplete del helio: determinantes, los términos de los iones de metales de transición, las reglas de selección que separan las dos familias y la integral de intercambio medida

Datos (NIST, en $\mathrm{cm}^{-1}$ por encima del estado fundamental de cada especie). Helio: $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ 159855.97, ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ 166277.44; $1s2p$ ${}^{3}\mathrm{P}_{2,1,0}$ 169086.76, 169086.84, 169087.83, ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ 171134.89. $\ce{Ti^2+}$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2,3,4}$ 0, 184.9, 420.4; ${}^{3}\mathrm{P}_{0,1,2}$ 10538.4, 10603.6, 10721.2. $1\,\mathrm{eV} = 8065.54\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Parte I — Espín-orbitales y determinantes.

Enumérense los cuatro espín-orbitales disponibles para la configuración $1s2s$ .
Escríbanse los cuatro determinantes con un electrón en $1s$ y otro en $2s$ .
Demuéstrese que $|1s\alpha\,2s\alpha|$ es el producto de una función espacial antisimétrica por la función de espín $\alpha(1)\alpha(2)$ .
Combínense $|1s\alpha\,2s\beta|$ y $|1s\beta\,2s\alpha|$ para obtener la componente $M_S = 0$ de la misma función espacial, y un cuarto estado.
¿Qué función espacial, simétrica o antisimétrica, acompaña a $S = 0$ ? ¿Y a $S = 1$ ?
¿Por qué se llaman singlete y triplete?

Parte II — Los términos de $\ce{Ti^2+}$ .

Dense la configuración de $\ce{Ti^2+}$ y el número de sus determinantes.
Encuéntrense su término y su nivel fundamentales con las reglas de Hund; compruébense con los datos.
Sus otros términos son ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D y ${}^1$ S: compruébese el recuento de estados.
¿Es normal o invertida la estructura fina de ${}^3$ F? Póngase a prueba la regla de los intervalos de Landé.
Calcúlense las energías medias ponderadas de los términos ${}^3$ F y ${}^3$ P.
Su separación es $15B$ , donde $B$ es un parámetro de Racah del ion (Capítulo 18). Calcúlese $B$ .

Parte III — Por qué dos familias.

¿Qué regla de selección prohíbe una transición entre un singlete y un triplete?
El triplete más bajo, $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ , no puede emitir hacia el estado fundamental $1s^2$ ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ . Dense dos razones. ¿Cómo se llama un estado así?
Calcúlese la longitud de onda de la raya $1s2p\ {}^3$ P $\to 1s2s\ {}^3$ S (úsese la media de los niveles ${}^3$ P).
Calcúlese la longitud de onda de $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s2s\ {}^1$ S.
Calcúlese la longitud de onda de $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s^2\ {}^1$ S. ¿En qué región del espectro está?
Explíquese por qué los espectroscopistas del siglo XIX, al ver estas rayas, creyeron en dos gases distintos.

Parte IV — La integral de intercambio, medida.

Escríbanse las energías de primer orden del singlete y del triplete $1s2s$ en función de $E_{1s}$ , $E_{2s}$ , $J$ y $K$ .
¿Cuál es más bajo y por qué, en términos de las posiciones de los electrones?
Calcúlese la separación singlete–triplete $1s2s$ en $\mathrm{cm}^{-1}$ y en eV.
Calcúlese $K(1s,2p)$ en eV a partir de los niveles $1s2p$ .
¿Por qué $K(1s,2s)$ es mayor que $K(1s,2p)$ ?
¿Confirman los estados excitados del helio la primera regla de Hund?
Enúnciese el resultado: la integral de intercambio $K(1s,2s)$ del helio, en eV.

Solución

Solución de Problema 2.1.

1. $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ . 2. $|1s\alpha\,2s\alpha|$ , $|1s\alpha\,2s\beta|$ , $|1s\beta\,2s\alpha|$ , $|1s\beta\,2s\beta|$ . 3. $|1s\alpha\,2s\alpha| = \frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\, \alpha(1)\alpha(2)$ , desarrollando el determinante $2\times2$ . 4. Su suma es $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\cdot \frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ (multiplicada por $\sqrt2$ y después normalizada); su diferencia da $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]\cdot\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)]$ . 5. Parte espacial simétrica con la función de espín antisimétrica ( $S = 0$ ); parte espacial antisimétrica con las tres funciones de espín simétricas ( $S = 1$ ). 6. $2S + 1 = 1$ y 3: uno y tres estados de la misma energía. 7. $[\ce{Ar}]\,3d^2$ ; $\binom{10}{2} = 45$ determinantes. 8. Valores máximos: $S = 1$ , $L = 2 + 1 = 3$ ; menos que semillena: ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ , el nivel en 0 de los datos. 9. $21 + 9 + 9 + 5 + 1 = 45$ . 10. Normal ( $J = 2$ el más bajo). Intervalos de 184.9 y 235.5: razón 1.27 frente a $4/3 = 1.33$ ; la regla se cumple con un margen del 5 %. 11. ${}^3$ F: $(5 \times 0 + 7 \times 184.9 + 9 \times 420.4)/21 = 241.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; ${}^3$ P: $(10538.4 + 3 \times 10603.6 + 5 \times 10721.2)/9 = 10\,661.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 12. $15B = 10\,419.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 695\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $\Delta S = 0$ . 14. $\Delta S = 1$ está prohibida, y $1s2s \to 1s^2$ tiene $\Delta l = 0$ (sin cambio de paridad; ${}^3$ S $_1 \to {}^1$ S $_0$ tiene además $\Delta L = 0$ entre dos estados S). El estado es metaestable: vive mucho más que los estados excitados ordinarios. 15. $169086.91 - 159855.97 = 9230.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $1083.3\,\mathrm{nm}$ , en el infrarrojo cercano. 16. $171134.89 - 166277.44 = 4857.45\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $2058.7\,\mathrm{nm}$ . 17. $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $58.43\,\mathrm{nm}$ , en el ultravioleta de vacío (absorbido por el aire). 18. Cada familia tiene sus propias rayas y su propio estado más bajo, y las dos nunca se conectan por la luz: se comportan como dos gases con dos espectros. 19. $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ (singlete $+$ , triplete $-$ ). 20. El triplete: su función espacial se anula cuando los electrones coinciden, de modo que se repelen menos. 21. $6421.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $6421.47/8065.54 = 0.796\,\mathrm{eV}$ . 22. Separación: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.254\,\mathrm{eV}$ , luego $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ . 23. El $2s$ penetra en la región $1s$ y la solapa más que el $2p$ . 24. Sí: en ambas configuraciones, el triplete (mayor $S$ ) es el más bajo. 25. $K = \frac12 \times 0.796\,\mathrm{eV}$ : la integral de intercambio $K(1s,2s)$ del helio vale $0.398\,\mathrm{eV}$ , medida como la mitad de la separación singlete–triplete.

Términos definidos en este capítulo

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