Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

32Química ambiental y toxicología

Cada final de verano, los satélites fotografían remolinos verdes que se extienden sobre grandes lagos: proliferaciones de algas alimentadas por el fosfato y el nitrato que escurren de los campos y salen de las ciudades. Cuando las algas mueren y se hunden, su descomposición consume el oxígeno de las aguas profundas, y los peces mueren. La química explica cada eslabón de esa cadena, y de muchas otras: por qué unos gases calientan el planeta y otros no, por qué la lluvia es ácida incluso en un aire limpio, adónde va a parar un plaguicida una vez pulverizado, y qué cantidad de una sustancia hace falta para causar daño. Este capítulo aplica los equilibrios, la cinética y la espectroscopia a la atmósfera, las aguas naturales y los suelos, sigue a los contaminantes entre ellos y termina con las cifras sobre las que se construyen las evaluaciones de riesgos.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año trató los equilibrios ácido–base, de precipitación y de complejación, los diagramas potencial–pH, los coeficientes de reparto, los tiempos de semirreacción, el peligro, el riesgo y el sistema SGA; el volumen escolar, los gases de efecto invernadero; el volumen del segundo año, la ley de Henry, la fuerza iónica, la estadística, la espectrometría de masas y la espectrometría atómica. El Capítulo 14 trató la fotoquímica atmosférica; los Capítulo 5 y Capítulo 6, la actividad en el infrarrojo, y el Capítulo 16, la adsorción.

Una proliferación de algas en un gran lago, vista por un satélite de observación de la Tierra a finales de septiembre: los remolinos verdes son densas poblaciones de algas microscópicas alimentadas por los nutrientes de las tierras de cultivo circundantes. Imagen: USGS y NASA, dominio público.

32.1 La atmósfera

Definición 32.1 (Gases de efecto invernadero)

Un gas de efecto invernadero absorbe y emite radiación infrarroja en las longitudes de onda de la radiación que emite la superficie terrestre, y así calienta la baja atmósfera. El potencial de calentamiento global (PCG) de un gas en un horizonte temporal, normalmente de 100 años, es la energía que retiene tras la emisión de un kilogramo, relativa a la de un kilogramo de dióxido de carbono.

Una molécula solo absorbe la radiación infrarroja mediante vibraciones que cambian su momento dipolar (Capítulo 5). El dinitrógeno y el dioxígeno, diatómicas homonucleares, no tienen ninguna vibración así y son transparentes; el argón no tiene ninguna vibración. El dióxido de carbono, lineal y apolar, tiene un modo de flexión activo en el infrarrojo hacia $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , en plena emisión de la Tierra; el agua, el metano y el óxido nitroso absorben a muchas longitudes de onda.

En 2025, las fracciones molares medias mundiales eran de $425.6\,\mathrm{ppm}$ de dióxido de carbono, $1936\,\mathrm{ppb}$ de metano y $338.9\,\mathrm{ppb}$ de óxido nitroso. El metano, eliminado por los radicales hidroxilo con un tiempo de vida de unos 12 años, tiene un PCG-100 de 27 a 30; el óxido nitroso, destruido solo en la estratosfera con un tiempo de vida de unos 109 años, de 273. El dióxido de carbono no tiene un tiempo de vida único: una parte de una emisión permanece en el aire durante siglos.

Definición 32.2 (Contaminantes del aire)

Las partículas en suspensión son las partículas sólidas y líquidas suspendidas en el aire, clasificadas por su diámetro aerodinámico (las partículas finas, de menos de $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ , llegan hasta el fondo de los pulmones). La lluvia ácida es una lluvia más ácida que la lluvia limpia a causa de los ácidos sulfúrico y nítrico formados a partir del dióxido de azufre y de los óxidos de nitrógeno.

Proposición 32.3 (pH de la lluvia limpia)

La lluvia en equilibrio con el dióxido de carbono del aire actual, y con nada más, tiene un pH de alrededor de 5.6.

Demostración. La ley de Henry da $[\ce{CO2(aq)}] = K_Hp(\ce{CO2}) = 3.4 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{Pa}^{-1} \times (425.6 \times 10^{-6} \times 101\,325\,\mathrm{Pa}) = 1.47 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . El balance de carga es $[\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] \approx K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]/[\ce{H+}] + K_w/[\ce{H+}]$ , luego $[\ce{H+}]^2 = K_{a1}[\ce{CO2(aq)}] + K_w = 10^{-6.35} \times 1.47 \times 10^{-5} + 10^{-14} = 6.6 \times 10^{-12}$ : $[\ce{H+}] = 2.6 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 5.6. ∎

El dióxido de azufre de la combustión de combustibles azufrados y los óxidos de nitrógeno de las combustiones a alta temperatura se oxidan en el aire, por los radicales hidroxilo y en las gotitas de las nubes, a ácidos sulfúrico y nítrico, que llevan la lluvia a un pH de 4 o inferior. Eliminar el azufre de los combustibles y los óxidos de nitrógeno de los gases de escape (convertidores catalíticos, inyección de amoníaco en las centrales eléctricas) ha resuelto en gran medida el problema allí donde se ha aplicado. El ozono cercano al suelo, formado cuando la luz solar actúa sobre los óxidos de nitrógeno y los compuestos orgánicos volátiles (Capítulo 14), y las partículas finas siguen siendo los principales contaminantes del aire para la salud.

32.2 Aguas naturales

Izquierda: distribución del carbono inorgánico disuelto entre sus tres formas en función del pH a 25\, C, con cruces en pK_a1 = 6.35 y pK_a2 = 10.33. Derecha: pH de la lluvia en equilibrio solo con el dióxido de carbono, en función de su fracción molar en el aire. — Izquierda: distribución del carbono inorgánico disuelto entre sus tres formas en función del pH a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , con cruces en $\mathrm pK_{a1} = 6.35$ y $\mathrm pK_{a2} = 10.33$ . Derecha: pH de la lluvia en equilibrio solo con el dióxido de carbono, en función de su fracción molar en el aire.

Proposición 32.4 (Fracciones de carbonato)

Siendo $C_T$ el carbono inorgánico disuelto total, $[\ce{CO2(aq)}] = C_Th^2/D$ , $[\ce{HCO3-}] = C_TK_{a1}h/D$ , $[\ce{CO3^2-}] = C_TK_{a1}K_{a2}/D$ , donde $h = [\ce{H+}]$ y $D = h^2 + K_{a1}h + K_{a1}K_{a2}$ .

Demostración. A partir de las dos constantes de acidez,

[\ce{HCO3-}] = \frac{K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]}{h}, \qquad [\ce{CO3^2-}] = \frac{K_{a2}[\ce{HCO3-}]}{h} = \frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{CO2(aq)}]}{h^2}.

Su suma es $C_T = [\ce{CO2(aq)}]\,D/h^2$ ; dividiendo cada forma por $C_T$ se obtienen las fracciones. ∎

Definición 32.5 (Alcalinidad)

La alcalinidad de un agua es su capacidad para neutralizar un ácido fuerte, medida por valoración hasta el punto final del ácido carbónico (pH de alrededor de 4.5) y expresada en moles de $\ce{H+}$ por litro.

Proposición 32.6 (Alcalinidad carbonatada)

En un agua cuyas bases son especies carbonatadas e hidróxido, $\mathrm{Alc} = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] - [\ce{H+}]$ ; es igual al exceso de las cargas de los cationes de bases fuertes sobre las de los aniones de ácidos fuertes, y no cambia cuando el dióxido de carbono se intercambia con el aire.

Demostración. La valoración hasta el punto final del ácido carbónico convierte cada $\ce{HCO3-}$ en $\ce{CO2}$ (un $\ce{H+}$ cada uno), cada $\ce{CO3^2-}$ en $\ce{CO2}$ (dos) y cada $\ce{OH-}$ en agua (uno), mientras que el $\ce{H+}$ libre ya presente cuenta en contra: la suma enunciada. El balance de carga del agua, con $\ce{Na+}$ , $\ce{Ca^2+}$ … y $\ce{Cl-}$ , $\ce{SO4^2-}$ …, se reordena en la misma suma, igual a $\sum z_i c_i$ (cationes) $-$ $\sum z_jc_j$ (aniones) de los electrolitos fuertes. Añadir o quitar $\ce{CO2}$ no cambia ninguno de esos iones. ∎

Definición 32.7 (Acidificación de los océanos)

La acidificación de los océanos es la disminución del pH del agua de mar a medida que absorbe dióxido de carbono del aire. El estado de saturación de un mineral carbonatado es $\Omega = [\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}]/K_{sp}$ : por encima de 1, el mineral puede formarse; por debajo de 1, tiende a disolverse.

El dióxido de carbono disuelto convierte los iones carbonato en hidrogenocarbonato, $\ce{CO2 + CO3^2- + H2O -> 2HCO3-}$ , lo que rebaja el pH y $\Omega$ : las conchas y los esqueletos de coral se vuelven más difíciles de construir. (En el agua de mar, las constantes son constantes aparentes, medidas en el medio salino, y difieren de los valores del agua dulce de este capítulo.)

Definición 32.8 (Dureza del agua)

La dureza de un agua es su concentración total de iones calcio y magnesio, expresada a menudo como la masa de carbonato de calcio que contendría el mismo número de moles, en mg/L.

Definición 32.9 (Demanda de oxígeno)

La demanda bioquímica de oxígeno (DBO) de un agua es la masa de dioxígeno consumida por litro por los microorganismos que oxidan su materia orgánica en la oscuridad, durante un tiempo determinado (cinco días a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para la $\mathrm{DBO_5}$ ). Su demanda química de oxígeno (DQO) es la masa de dioxígeno equivalente al dicromato consumido al oxidar químicamente su materia orgánica.

Proposición 32.10 (Curva de la DBO)

Si la materia orgánica biodegradable se consume según una cinética de primer orden con constante de velocidad $k$ , el oxígeno consumido al cabo de un tiempo $t$ es $\mathrm{DBO}_t = L_0(1 - \eu^{-kt})$ , donde $L_0$ es la DBO última.

Demostración. La demanda restante $L$ obedece a $\dd L/\dd t = -kL$ , luego $L = L_0\eu^{-kt}$ ; el oxígeno consumido es lo que ha desaparecido, $L_0 - L$ . ∎

Izquierda: la DBO de un agua residual modelo, L_0 = 250\, mg/ L y k = 0.23\, d-1: unas dos terceras partes de la demanda se consumen en cinco días. Derecha: la curva de déficit de oxígeno de un río aguas abajo de un vertido (modelo de Streeter–Phelps): al principio, la descomposición de la carga orgánica consume el oxígeno más deprisa de lo que el aire lo repone, hasta que el déficit alcanza su máximo al cabo de unos 2.4 días. — Izquierda: la DBO de un agua residual modelo, $L_0 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ y $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ : unas dos terceras partes de la demanda se consumen en cinco días. Derecha: la curva de déficit de oxígeno de un río aguas abajo de un vertido (modelo de Streeter–Phelps): al principio, la descomposición de la carga orgánica consume el oxígeno más deprisa de lo que el aire lo repone, hasta que el déficit alcanza su máximo al cabo de unos 2.4 días.

Método 32.11 (Determinar la DQO)

Calentar a reflujo un volumen medido de muestra con un exceso conocido de dicromato de potasio en ácido sulfúrico, con sulfato de plata como catalizador y sulfato de mercurio(II) para fijar el cloruro.
Valorar el dicromato restante con hierro(II) usando ferroína, y realizar un blanco con agua pura.
El dicromato consumido, convertido en la masa equivalente de $\ce{O2}$ (un $\ce{Cr2O7^2-}$ toma seis electrones, como lo harían 1.5 $\ce{O2}$ ), dividido por el volumen de la muestra, es la DQO en mg/L.

Definición 32.12 (Eutrofización)

La eutrofización es el enriquecimiento de una masa de agua en nutrientes, sobre todo fósforo y nitrógeno, que conduce a un crecimiento excesivo de las algas y las plantas, y después al agotamiento del oxígeno cuando se descomponen.

Flujos de nutrientes hacia un lago y dentro de él. El fósforo, a menudo el nutriente limitante en el agua dulce, se acumula en el sedimento y vuelve al agua cuando el fondo pierde su oxígeno, lo que puede mantener las proliferaciones durante años después de reducir los aportes.

Las algas absorben carbono, nitrógeno y fósforo en proporciones aproximadamente constantes; el nutriente que escasea respecto de esas necesidades limita su crecimiento. En la mayoría de los lagos es el fósforo, por lo que se eliminaron los fosfatos de los detergentes y de las aguas residuales tratadas; en muchos mares costeros es el nitrógeno.

Definición 32.13 (Especiación)

La especiación química de un elemento en una muestra es la distribución de su cantidad entre sus formas químicas: estados de oxidación, complejos, compuestos organometálicos, especies libres y unidas.

La toxicidad depende de la especiación. El mercurio inorgánico liberado en el agua es metilado por las bacterias de los sedimentos a metilmercurio, que atraviesa las membranas, se une al azufre de las proteínas y se concentra a lo largo de las cadenas tróficas; el arsénico es mucho más tóxico como arsenito, As(III), que como arseniato, As(V), y mucho menos en las formas orgánicas presentes en el marisco. Una concentración total por sí sola dice poco.

Método 32.14 (Especiación de un metal en un agua)

Enumerar los ligandos presentes (hidróxido, carbonato, cloruro, sulfato, materia orgánica) con sus concentraciones y el pH.
Escribir las constantes de complejación y el balance de masa del metal, como en el volumen del primer año.
Despejar el ion metálico libre y después cada complejo; representar las fracciones en función del pH o de la concentración de un ligando.
Comparar la forma tóxica o biodisponible (a menudo el ion libre) con el total.

32.3 Suelos y sedimentos

Definición 32.15 (Sorción en los suelos)

La capacidad de intercambio catiónico de un suelo es la cantidad de cationes intercambiables que puede retener por unidad de masa, en las arcillas y la materia orgánica. El coeficiente de distribución suelo–agua $K_d$ es la razón entre la concentración de una sustancia sorbida en el suelo (por kilogramo) y su concentración en el agua intersticial (por litro); el coeficiente de reparto en carbono orgánico es $K_{oc} = K_d/f_{oc}$ , donde $f_{oc}$ es la fracción másica de carbono orgánico.

Los compuestos orgánicos neutros se sorben sobre todo en la materia orgánica del suelo, de modo que $K_{oc}$ varía mucho menos de un suelo a otro que $K_d$ . Un compuesto con una $K_d$ pequeña se desplaza con el agua y puede llegar a las aguas subterráneas (lixiviación); uno con una $K_d$ grande permanece cerca de la superficie, unido a partículas que la erosión puede arrastrar a los ríos y los lagos.

32.4 Destino de los contaminantes

Definición 32.16 (Coeficiente de reparto octanol–agua)

El coeficiente de reparto octanol–agua $K_{ow}$ de una sustancia es la razón entre sus concentraciones de equilibrio en el octan-1-ol y en el agua; mide su afinidad por los tejidos grasos y la materia orgánica.

El benceno tiene $\log K_{ow} = 2.13$ ; el herbicida atrazina, 2.61; un PCB hexaclorado, 6.67, y el DDT, 6.91: los dos últimos se disuelven en la grasa decenas de millones de veces mejor que en el agua.

Definición 32.17 (Bioacumulación)

El factor de bioconcentración (FBC) es la razón entre la concentración en un organismo y la del agua que lo rodea en el estado estacionario, con absorción solo a partir del agua. La bioacumulación es la acumulación en un organismo por todas las vías, alimentación incluida; la biomagnificación es el aumento de la concentración de presa a depredador a lo largo de una cadena trófica.

Proposición 32.18 (FBC y $K_{ow}$ )

Para las sustancias orgánicas neutras que no se metabolizan, el $\log\mathrm{FBC}$ en los peces es aproximadamente una función lineal del $\log K_{ow}$ , con una pendiente próxima a 1, hasta un $\log K_{ow}$ cercano a 6; por encima, la absorción se ralentiza y la relación se estabiliza (regresiones empíricas).

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Definición 32.19 (Contaminantes orgánicos persistentes)

Un contaminante orgánico persistente es una sustancia orgánica que resiste la degradación, se bioacumula, es tóxica y se transporta lejos de sus fuentes, como el DDT, los PCB y las dioxinas.

Proposición 32.20 (Distribución de equilibrio entre compartimentos)

Una masa $M$ de una sustancia distribuida en el equilibrio (un modelo de “nivel I”) entre el agua (volumen $V_w$ ), el aire ( $V_a$ ), los sólidos del sedimento ( $m_s$ ) y los peces ( $m_f$ ) tiene la concentración en el agua $C_w = M/(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ , donde las $K$ son los coeficientes de reparto respecto del agua; la masa de cada compartimento es su término multiplicado por $C_w$ .

Demostración. En el equilibrio, $C_a = K_{aw}C_w$ , $C_s = K_{sw}C_w$ (por kilogramo), $C_f = K_{fw}C_w$ . El balance de masa es $M = C_wV_w + C_aV_a + C_sm_s + C_fm_f = C_w(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ ; dividiendo se obtiene $C_w$ . ∎

Compartimentos de un modelo de equilibrio (de nivel I): cada compartimento está en equilibrio con el agua, y su concentración la fija un coeficiente de reparto. La sustancia se acumula allí donde es mayor el producto de la capacidad por el volumen (o la masa), a menudo el sedimento o el suelo para un compuesto hidrófobo.

32.5 Toxicología y reglamentación

Definición 32.21 (Dosis–respuesta)

Una relación dosis–respuesta relaciona la dosis de una sustancia con la magnitud o la frecuencia de un efecto. La dosis letal media $\mathrm{DL_{50}}$ mata a la mitad de una población de ensayo; la concentración efectiva media $\mathrm{CE_{50}}$ causa un efecto determinado en la mitad. El nivel sin efecto adverso observado (NOAEL) es la dosis ensayada más alta sin efecto adverso, y el nivel mínimo con efecto adverso observado (LOAEL), la dosis ensayada más baja con efecto adverso.

Proposición 32.22 (Modelo log-logístico)

En el modelo log-logístico $f(d) = 1/\bigl(1 + (D_{50}/d)^n\bigr)$ , la respuesta vale la mitad en $d = D_{50}$ , y $n$ mide la pendiente: la razón de dosis entre las respuestas del 10 % y del 90 % es $81^{1/n}$ .

Demostración. En $d = D_{50}$ , $f = 1/2$ . $f = 0.1$ exige $(D_{50}/d)^n = 9$ , y $f = 0.9$ exige $(D_{50}/d)^n = 1/9$ ; la razón entre las dos dosis es $(9 \times 9)^{1/n} = 81^{1/n}$ . ∎

Curvas dosis–respuesta log-logísticas con la misma dosis media (200\, mg/ kg, modelo) y dos pendientes. Los puntos son un estudio con cinco dosis para la curva más pronunciada: con una respuesta del 5 % como criterio de efecto adverso, el NOAEL es de 80\, mg/ kg y el LOAEL de 160\, mg/ kg; ambos dependen de las dosis elegidas. — Curvas dosis–respuesta log-logísticas con la misma dosis media ( $200\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , modelo) y dos pendientes. Los puntos son un estudio con cinco dosis para la curva más pronunciada: con una respuesta del 5 % como criterio de efecto adverso, el NOAEL es de $80\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ y el LOAEL de $160\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; ambos dependen de las dosis elegidas.

Definición 32.23 (Toxicidad aguda y crónica)

La toxicidad aguda es el daño causado por una sola exposición o por exposiciones en un corto intervalo de tiempo; la toxicidad crónica, el causado por una exposición repetida o continua durante una parte importante de la vida.

La toxicidad es una cuestión de dosis: la $\mathrm{DL_{50}}$ oral en la rata es de unos $3000\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para el cloruro de sodio, $192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para la cafeína y $188\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para la nicotina en el mismo tipo de registro. Para la mayoría de los efectos existe una dosis umbral por debajo de la cual el organismo se las arregla; para los cancerígenos genotóxicos no se supone ninguna, y la exposición se mantiene tan baja como sea razonablemente posible.

Definición 32.24 (Ecotoxicología)

La ecotoxicología estudia los efectos de las sustancias sobre los organismos en los ecosistemas. La concentración prevista sin efecto (PNEC) es la menor concentración con efecto o sin efecto obtenida en ensayos con especies representativas, dividida por un factor de evaluación que cubre la incertidumbre; la concentración ambiental prevista (PEC) es la concentración esperada a partir de los usos y del destino de la sustancia; el cociente de riesgo es PEC/PNEC.

Proposición 32.25 (Cociente de riesgo)

Un cociente de riesgo inferior a 1 indica que no hay motivo de preocupación para el compartimento evaluado; superior a 1, un riesgo que exige datos más precisos o medidas para reducir la exposición.

Por definición. La PNEC se fija, mediante su factor de evaluación, por debajo de las concentraciones a las que se observaron efectos; una concentración esperada inferior a ella no debería, por tanto, causar efectos, y una superior, sí. ∎

Método 32.26 (Una evaluación del riesgo ambiental)

Peligro: reunir los datos de toxicidad para algas, invertebrados y peces ( $\mathrm{CE_{50}}$ aguda, NOEC crónica); tomar el más bajo; dividirlo por el factor de evaluación (mayor cuando solo existen datos agudos) para obtener la PNEC.
Exposición: a partir de las cantidades usadas y del destino (reparto, degradación), calcular la PEC en cada compartimento, o medirla.
Riesgo: calcular PEC/PNEC; si es superior a 1, afinar los datos o reducir la exposición, y repetir.

Definición 32.27 (Límite de exposición profesional)

Un límite de exposición profesional es la concentración de una sustancia en el aire de un lugar de trabajo que los trabajadores pueden respirar, promediada sobre una jornada de trabajo (o sobre 15 minutos para los límites de corta duración), sin efectos adversos esperados.

Las sustancias químicas nuevas comercializadas en cantidad deben registrarse con un expediente de sus propiedades, sus peligros y sus usos; las más peligrosas pueden restringirse o permitirse solo para usos autorizados.

En el laboratorio — Medir la $\mathrm{DBO_5}$

Se diluye una muestra con agua de dilución aireada que contiene nutrientes y un inóculo bacteriano, de modo que se consuma una buena parte, pero no todo, del oxígeno. Se llenan hasta el borde dos frascos con tapón: el oxígeno disuelto de uno se mide enseguida con un electrodo de oxígeno, y el del otro, al cabo de cinco días en la oscuridad a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La diferencia, multiplicada por el factor de dilución y corregida por el inóculo, es la $\mathrm{DBO_5}$ .

Seguridad

Los reactivos de la DQO: el dicromato de potasio es comburente, puede provocar cáncer y defectos genéticos, es corrosivo y sensibilizante; el sulfato de mercurio(II) es mortal en caso de ingestión, inhalación o contacto con la piel, y muy tóxico para los organismos acuáticos. Ambos se usan en tubos sellados, y los tubos usados van a los residuos peligrosos.

Historia — Un libro y una bahía

En 1962, Primavera silenciosa, de Rachel Carson, describió el declive de las aves envenenadas por el DDT y otros plaguicidas concentrados a lo largo de las cadenas tróficas, e impulsó la reglamentación ambiental moderna. Unos años antes, en 1956, se reconoció una enfermedad del sistema nervioso entre los habitantes de la bahía de Minamata: una planta química había vertido metilmercurio, formado a partir de su catalizador de mercurio, que se acumuló en los peces que comían los habitantes.

32.6 Ejercicios

Ejercicio 32.1 ★

¿Por qué el $\ce{N2}$ , el $\ce{O2}$ y el Ar no absorben en el infrarrojo, y qué vibración del $\ce{CO2}$ hace de él un gas de efecto invernadero?

Solución

Solución de Ejercicio 32.1.

Una molécula diatómica homonuclear tiene una sola vibración, que mantiene nulo el momento dipolar, y el argón no tiene ninguna vibración: ninguno puede absorber la radiación infrarroja. El $\ce{CO2}$ absorbe gracias a su modo de flexión (y a su tensión antisimétrica), que crean un dipolo oscilante; la flexión está en plena emisión de la Tierra.

Ejercicio 32.2 ★

¿En qué factor cambia $[\ce{H+}]$ cuando el pH del agua de mar disminuye en 0.1?

Solución

Solución de Ejercicio 32.2.

$10^{0.1} = 1.26$ : $[\ce{H+}]$ aumenta un 26 %.

Ejercicio 32.3 ★

Un agua contiene $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ y $0.50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Mg^2+}$ . Dese su dureza en mg de $\ce{CaCO3}$ por litro.

Solución

Solución de Ejercicio 32.3.

$(2.0 + 0.50)\ \mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 100.1\,\mathrm{mg}/\mathrm{mmol} = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Ejercicio 32.4 ★

Las algas absorben C, N y P en la razón molar $106 : 16 : 1$ (datos del ejercicio). Un agua de lago tiene $0.60\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de nitrógeno de nitrato y $0.010\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de fósforo de fosfato. ¿Qué nutriente limita el crecimiento?

Solución

Solución de Ejercicio 32.4.

N: $0.60/14.0 = 0.043\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; P: $0.010/31.0 = 3.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; N : P $= 133$ , muy por encima de 16: el fósforo se agota primero y limita el crecimiento.

Ejercicio 32.5 ★★

Se mide una $\mathrm{DBO_5}$ de $170\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ en un agua residual con $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ . Estímese su DBO última.

Solución

Solución de Ejercicio 32.5.

$L_0 = \mathrm{DBO_5}/(1 - \eu^{-0.23 \times 5}) = 170/0.683 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 32.6 ★★

Una muestra de agua de $100.0\,\mathrm{mL}$ necesita $4.40\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para alcanzar pH 4.5. Calcúlese su alcalinidad y, suponiendo que todo es hidrogenocarbonato, su concentración en mg/L.

Solución

Solución de Ejercicio 32.6.

$4.40 \times 10^{-3}\,\mathrm{L} \times 0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 8.80 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ en $0.1000\,\mathrm{L}$ : alcalinidad de $8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; como $\ce{HCO3-}$ ( $61.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), $53.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 32.7 ★★

Un suelo tiene $f_{oc} = 0.020$ ; un plaguicida tiene $K_{oc} = 300\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (datos del ejercicio). Calcúlense $K_d$ y la fracción del plaguicida sorbida en un suelo con $1.5\,\mathrm{kg}$ de sólido por $0.30\,\mathrm{L}$ de agua intersticial.

Solución

Solución de Ejercicio 32.7.

$K_d = 0.020 \times 300 = 6.0\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ . Sorbido/total $= K_dm_s/(K_dm_s + V_w) = 9.0/(9.0 + 0.30) = 0.97$ : un 97 % sorbido.

Ejercicio 32.8 ★★

Con $\log\mathrm{FBC} = 0.85\log K_{ow} - 0.70$ (una regresión empírica; datos del ejercicio), estímese el FBC del benceno y el de un PCB hexaclorado, y coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 32.8.

Benceno: $\log\mathrm{FBC} = 0.85 \times 2.13 - 0.70 = 1.11$ , FBC de unos 13. PCB: $0.85 \times 6.67 - 0.70 = 4.97$ , FBC de unos $9 \times 10^{4}$ : se concentra en los peces unas siete mil veces más que el benceno; con un $K_{ow}$ así, la regresión está cerca de su límite de validez.

Ejercicio 32.9 ★★

Exprésese la $\mathrm{DL_{50}}$ oral en la rata de la cafeína como una masa para un adulto de $70\,\mathrm{kg}$ y como tazas de café de $90\,\mathrm{mg}$ cada una (un escalado ingenuo; datos del ejercicio). ¿Por qué un escalado así solo es orientativo?

Solución

Solución de Ejercicio 32.9.

$192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg} \times 70\,\mathrm{kg} = 13\,\mathrm{g}$ , unas 150 tazas. Las especies difieren en absorción y en metabolismo, y una $\mathrm{DL_{50}}$ no es un umbral seguro; los efectos nocivos empiezan muy por debajo de ella.

Ejercicio 32.10 ★★★

Una sustancia tiene una $\mathrm{CE_{50}}$ a 48 horas de $0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para las pulgas de agua, una $\mathrm{CE_{50}}$ a 72 horas de $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para las algas y una $\mathrm{CL_{50}}$ a 96 horas de $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para los peces, todas agudas, y se aplica un factor de evaluación de 1000 (datos del ejercicio). Calcúlense la PNEC y el cociente de riesgo para una PEC de $0.20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 32.10.

PNEC $= 0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}/1000 = 0.50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{CR} = 0.20/0.50 = 0.40$ , inferior a 1: sin motivo de preocupación con esta exposición.

Ejercicio 32.11 ★★★

Un ave piscívora come peces con $0.30\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ de un contaminante persistente; los peces comen plancton con $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; el agua contiene $2.0\,\mathrm{ng}/\mathrm{L}$ . Calcúlense los factores de bioconcentración y de biomagnificación a lo largo de la cadena si la grasa del ave contiene $6.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ (datos del ejercicio).

Solución

Solución de Ejercicio 32.11.

Plancton/agua: $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}/2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L} = 7.5 \times 10^{3}\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (bioconcentración). Peces/plancton: $0.30/0.015 = 20$ ; ave/peces: $6.0/0.30 = 20$ (biomagnificación en cada eslabón); ave/agua: $3 \times 10^{6}$ .

Ejercicio 32.12 ★★★

Una central eléctrica emite $1000\,\mathrm{t}$ de $\ce{SO2}$ al año. Calcúlese la masa de ácido sulfúrico que puede formar, y el volumen de lluvia que llevaría a pH 4.0 si cayera todo con la lluvia (despréciense los demás ácidos y bases).

Solución

Solución de Ejercicio 32.12.

$1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{g}/64.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.56 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{SO2}$ , que dan otros tantos moles de $\ce{H2SO4}$ : $1.53 \times 10^{9}\,\mathrm{g}$ , unas $1500\,\mathrm{t}$ . Este libera $3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H+}$ ; a pH 4.0, $[\ce{H+}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $3.1 \times 10^{11}\,\mathrm{L}$ de lluvia.

32.7 Problema: un plaguicida en un lago

Problema 32.1

Problema de fin de semana — un plaguicida en un lago: su reparto entre el sedimento y los peces, un balance de masa de equilibrio, su degradación a lo largo de un año y el cociente de riesgo para los organismos del lago

Datos del problema. Un lago contiene $1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ de agua bajo $1.0 \times 10^{12}\,\mathrm{L}$ de aire (la capa de mezcla que lo cubre), con $1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}$ de sólidos de sedimento activo ( $f_{oc} = 0.040$ ) y $1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}$ de peces (fracción lipídica de 0.048). Un plaguicida tiene $\log K_{ow} = 4.0$ , un coeficiente de reparto aire–agua $K_{aw} = 1.0 \times 10^{-4}$ y $K_{oc} = 0.41\,K_{ow}$ ; $K_{fw}$ = fracción lipídica $\times K_{ow}$ . Llegan al lago 100 kg de él. Su tiempo de semirreacción en el lago es de 60 días. El ensayo crónico más sensible da una NOEC de $50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , con un factor de evaluación de 10; los peces destinados al consumo humano no deben superar $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

Parte I — Coeficientes de reparto.

¿Qué indica $\log K_{ow} = 4.0$ sobre el plaguicida?
Calcúlense $K_{oc}$ y el coeficiente sedimento–agua $K_{sw}$ .
Calcúlese el coeficiente pez–agua $K_{fw}$ .
¿Es volátil el plaguicida a partir del agua? Úsese $K_{aw}$ .
¿Por qué rige su sorción el carbono orgánico, y no la materia mineral?
¿Qué compartimento cabe esperar que contenga la mayor parte?

Parte II — Balance de masa de equilibrio.

Calcúlense los términos de capacidad $V_w$ , $K_{aw}V_a$ , $K_{sw}m_s$ y $K_{fw}m_f$ .
Calcúlese la concentración en el agua.
Calcúlese la masa de cada compartimento.
Calcúlense las concentraciones en el aire, el sedimento y los peces.
¿Qué hipótesis del modelo es la menos realista?
¿Cómo cambiaría la degradación el panorama (modelos de niveles II y III)?

Parte III — Degradación.

Calcúlese la constante de velocidad de primer orden.
Calcúlese la fracción que queda al cabo de un año.
Calcúlese la concentración en el agua al cabo de un año.
¿Por qué el sedimento puede retener el plaguicida más tiempo del que sugiere el tiempo de semirreacción?
¿Qué hace persistente a un plaguicida?

Parte IV — Riesgo.

Calcúlese la PNEC.
Tómese como PEC la concentración inicial en el agua: calcúlese el cociente de riesgo.
Extráiganse conclusiones para los organismos del lago.
Compárese la concentración en los peces con el umbral de consumo.
¿Qué se mediría a continuación, y dónde?
¿Qué medidas rebajarían la PEC?
¿Por qué importa tanto el factor de evaluación?
Enúnciese el resultado: el cociente de riesgo PEC/PNEC.

Solución

Solución de Problema 32.1.

1. Es diez mil veces más soluble en octanol que en agua: hidrófobo, se sorberá en la materia orgánica y se acumulará en la grasa.

2. $K_{oc} = 0.41 \times 10^4 = 4100\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ ; $K_{sw} = f_{oc}K_{oc} = 0.040 \times 4100 = 164\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

3. $K_{fw} = 0.048 \times 10^4 = 480\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

4. No: en el equilibrio, el aire contiene $10^{-4}$ veces la concentración del agua.

5. La molécula neutra e hidrófoba se disuelve en la materia orgánica, como en el octanol; las superficies minerales son polares y están cubiertas de agua.

6. El sedimento, cuya capacidad, $K_{sw}m_s$ , es la mayor.

7. $V_w = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ ; $K_{aw}V_a = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{L}$ ; $K_{sw}m_s = 1.64 \times 10^{10}\,\mathrm{L}$ ; $K_{fw}m_f = 4.8 \times 10^{6}\,\mathrm{L}$ .

8. $C_w = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{mg}/1.75 \times 10^{10}\,\mathrm{L} = 5.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

9. Agua, $5.7\,\mathrm{kg}$ ; aire, $0.57\,\mathrm{kg}$ ; sedimento, $94\,\mathrm{kg}$ ; peces, $0.027\,\mathrm{kg}$ .

10. Aire, $5.7 \times 10^{-7}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; sedimento, $0.94\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; peces, $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

11. El equilibrio entre todos los compartimentos a la vez, sin degradación, sin entradas ni salidas, y con compartimentos bien mezclados.

12. Con degradación y flujos en estado estacionario (nivel II), el inventario lo fijan las velocidades de entrada y de pérdida; con velocidades de transferencia entre compartimentos (nivel III), las concentraciones ya no están en razones de equilibrio, y el compartimento que recibe la entrada se enriquece.

13. $k = \ln 2/60\,\mathrm{d} = 0.0116\,\mathrm{d}^{-1}$ .

14. $\eu^{-0.0116 \times 365} = 0.0145$ : queda un 1.5 %.

15. $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L} \times 0.0145 = 0.083\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

16. La degradación suele ser más lenta en un sedimento frío y anóxico, y el plaguicida sorbido vuelve lentamente al agua, lo que lo mantiene presente después de que el agua se haya limpiado.

17. Enlaces que resisten la hidrólisis, la oxidación y el ataque microbiano (C–Cl aromático, por ejemplo), una baja solubilidad en agua y una sorción que lo protege de los degradadores.

18. PNEC $= 50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}/10 = 5.0\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

19. $\mathrm{CR} = 5.7/5.0 = 1.1$ .

20. Justo por encima de 1: se indica un riesgo, y hay que afinar la evaluación (mejores datos de toxicidad, concentraciones medidas) o reducir la exposición.

21. $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , casi el triple del umbral de $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ : los peces no deben consumirse hasta que la concentración disminuya.

22. Las concentraciones en el agua, el sedimento y los peces a lo largo del tiempo y en varios puntos, para comprobar el modelo y seguir la disminución.

23. Menos plaguicida aplicado, aplicación lejos de la lluvia y de la orilla, franjas de protección que retengan la escorrentía, o una alternativa menos persistente.

24. Divide el nivel sin efecto medido para cubrir la distancia entre unas pocas especies de laboratorio y todo un ecosistema; un factor de 10 en lugar de 1000 cambia la PNEC, y el veredicto, en un factor cien.

25. El cociente de riesgo PEC/PNEC es de alrededor de 1.1, justo por encima de 1.

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