Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

18Espectros electrónicos y magnetismo de los complejos

El rubí es rojo y la esmeralda es verde, y sin embargo ambos deben su color al mismo ion, $\ce{Cr^{3+}}$ , que sustituye a unos pocos iones de aluminio en dos óxidos distintos: el corindón, $\ce{Al2O3}$ , en el rubí, y el berilo, un silicato de berilio y aluminio, en la esmeralda. En ambos, el cromo ocupa un octaedro de átomos de oxígeno; en el berilo el octaedro es algo mayor y el campo de ligandos algo más débil, y las bandas de absorción del ion se desplazan unos mil números de onda hacia el rojo. Eso basta para que el color transmitido pase del rojo al verde. Este capítulo explica esos espectros cuantitativamente: cómo se desdoblan los términos de un ion libre en un campo de ligandos, cómo los diagramas de Tanabe–Sugano convierten la posición de dos bandas en el desdoblamiento del campo de ligandos y la repulsión electrónica, por qué unas bandas son intensas y otras débiles, por qué algunos complejos se distorsionan y cómo el magnetismo cuenta los electrones desapareados.

Lo que ya sabes

El volumen del segundo año trató los elementos de transición y sus configuraciones $d^n$ , el desdoblamiento del campo cristalino $\Delta_{\mathrm o}$ , los complejos de alto y bajo espín, la energía de apareamiento, la energía de estabilización del campo cristalino, las transiciones $d$ – $d$ , la serie espectroquímica, la teoría del campo de ligandos y las sustancias paramagnéticas y diamagnéticas. El Capítulo 2 dedujo los símbolos de término y las reglas de Hund; el Capítulo 5 redujo representaciones y productos directos; el Capítulo 7 enunció las reglas de selección de espín y de Laporte y describió las transiciones de transferencia de carga, y el Capítulo 10 dio la distribución de Boltzmann.

Un cristal de rubí en mármol y un cristal de esmeralda sobre cuarzo. En ambos, el color se debe a unos pocos por ciento de Cr3+ en un sitio octaédrico. — rubí

18.1 De los términos del ion libre a los términos del campo de ligandos

En un ion libre, la repulsión electrónica desdobla una configuración $d^n$ en términos ( $^4$ F, $^4$ P, $^2$ G… para $d^3$ , Capítulo 2). En un complejo, cada término se desdobla además por efecto de los ligandos, y los niveles se etiquetan con las representaciones irreducibles del grupo puntual del complejo.

Definición 18.1 (Término del campo de ligandos)

Un término del campo de ligandos de un complejo es un conjunto de estados polielectrónicos degenerados etiquetado por su multiplicidad de espín y por la representación irreducible del grupo puntual a la que pertenece su parte orbital, como $^4$ A $_{2g}$ o $^4$ T $_{1g}$ en un complejo octaédrico.

Proposición 18.2 (Caracteres del grupo de rotaciones)

Los $2L+1$ estados de un término de momento angular orbital $L$ forman una representación de las rotaciones cuyo carácter para una rotación de ángulo $\alpha$ es

\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Teorema 18.3 (Desdoblamiento de los términos del ion libre en un campo octaédrico)

En un campo octaédrico, los términos de un ion $d^n$ se desdoblan en

término del ion libre	términos octaédricos (misma multiplicidad de espín)
S	A $_{1g}$
P	T $_{1g}$
D	E $_g$ + T $_{2g}$
F	A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$
G	A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$

Demostración. El grupo octaédrico es el grupo de rotaciones $O$ por la inversión; las funciones $d$ son pares, de modo que todo término de una configuración $d^n$ es par ( $g$ ), y basta con reducir en $O$ , cuyas clases son $E$ , $8C_3$ , $3C_2$ ( $=C_4^2$ ), $6C_4$ y $6C_2'$ . Con la proposición, para $L = 3$ : $\chi = 7$ , $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$ , $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$ , $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ y $-1$ . La tabla de caracteres de $O$ (filas $A_1$ : 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$ : 1, 1, 1, $-1$ , $-1$ ; $E$ : 2, $-1$ , 2, 0, 0; $T_1$ : 3, 0, $-1$ , 1, $-1$ ; $T_2$ : 3, 0, $-1$ , $-1$ , 1) y la fórmula de reducción del Capítulo 5 dan $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ , y cero para $A_1$ y $E$ . Las demás filas se obtienen del mismo modo ( $L = 0$ : $(1, 1, 1, 1, 1)$ ; $L = 1$ : $(3, 0, -1, 1, -1)$ ; $L = 2$ : $(5, -1, 1, -1, 1)$ ; $L = 4$ : $(9, 0, 1, 1, 1)$ ). ∎

Método 18.4 (Desdoblar un término del ion libre)

Encontrar el término fundamental del ion libre (reglas de Hund) y los términos excitados de la misma multiplicidad.
Leer sus componentes octaédricas en la tabla; la multiplicidad de espín no cambia.
Ordenarlas: para el término fundamental F de $d^2$ y $d^7$ (alto espín), la más baja es T $_{1g}$ ; para $d^3$ y $d^8$ , es A $_{2g}$ (proposición siguiente).

Proposición 18.5 (Huecos e inversión tetraédrica)

Los términos de $d^{10-n}$ en un campo octaédrico son los de $d^n$ en orden de energía inverso; los términos de $d^n$ en un campo tetraédrico son los de $d^{10-n}$ en un campo octaédrico (sin los subíndices $g$ ).

Demostración. Una configuración $d^{10-n}$ equivale a $n$ huecos positivos en una capa llena: los huecos sienten el potencial del campo de ligandos con el signo opuesto, de modo que todo desdoblamiento monoelectrónico, y por tanto todo desdoblamiento de términos, se invierte (la repulsión electrónica entre huecos es la misma que entre electrones). Un campo tetraédrico tiene el signo opuesto al de uno octaédrico (los orbitales $e$ quedan más bajos) y no tiene centro de simetría: $d^n$ en $T_d$ se comporta como $d^n$ con un campo invertido, es decir, como $d^{10-n}$ en $O_h$ . ∎

Definición 18.6 (Diagrama de correlación)

Un diagrama de correlación une los estados de un sistema en dos situaciones límite, aquí los términos del ion libre desdoblados por un campo débil y las configuraciones $t_{2g}^ae_g^b$ de un campo fuerte, conectando estados de la misma simetría sin dejar que dos de ellos se crucen.

Diagrama de correlación de los estados triplete de un ion d2 en un campo octaédrico. Cada término de campo débil va a la configuración de campo fuerte de la misma simetría, y los dos estados 3T_1g no se cruzan: el inferior va a t_2g2, y el superior, a t_2ge_g. — Diagrama de correlación de los estados triplete de un ion $d^2$ en un campo octaédrico. Cada término de campo débil va a la configuración de campo fuerte de la misma simetría, y los dos estados $^3$ T $_{1g}$ no se cruzan: el inferior va a $t_{2g}^2$ , y el superior, a $t_{2g}e_g$ .

18.2 Diagramas de Tanabe–Sugano

Definición 18.7 (Parámetros de Racah)

Los parámetros de Racah $A$ , $B$ y $C$ son combinaciones de las integrales de Slater de la capa $d$ que expresan todas las energías de repulsión electrónica de una configuración $d^n$ ; las diferencias de energía entre términos de la misma configuración solo dependen de $B$ y $C$ , y las diferencias entre términos de la misma multiplicidad máxima, solo de $B$ (para $d^2$ , $d^3$ , $d^7$ , $d^8$ : $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$ ).

Ejemplo 18.8 (Parámetros de Racah del ion libre)

Los niveles del ion $\ce{Cr^{3+}}$ libre sitúan el centro de gravedad (pesos $2J + 1$ ) de $^4$ F a $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ y el de $^4$ P a $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ por encima del nivel fundamental: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . El mismo cálculo da $B = 755$ para $\ce{V^{2+}}$ y $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{Ni^{2+}}$ .

Definición 18.9 (Diagrama de Tanabe–Sugano)

Un diagrama de Tanabe–Sugano representa las energías de todos los términos del campo de ligandos de un ion $d^n$ , en unidades de $B$ y medidas desde el término fundamental, en función de $\Delta_{\mathrm o}/B$ , para una razón $C/B$ fija.

Proposición 18.10 (Las tres bandas de un ion $d^3$ )

Para un ion $d^3$ en un campo octaédrico, las transiciones permitidas por el espín desde $^4$ A $_{2g}$ están en

\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).

Demostración parcial. En la base de campo fuerte, $^4$ A $_{2g}$ y $^4$ T $_{2g}$ aparecen una vez cada uno, a partir de $t_{2g}^3$ y de $t_{2g}^2e_g$ , y su diferencia no contiene repulsión electrónica: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ exactamente. $^4$ T $_{1g}$ aparece dos veces, a partir de $t_{2g}^2e_g$ y de $t_{2g}e_g^2$ ; respecto de $^4$ A $_{2g}$ , la matriz $2\times2$ es $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (los elementos de repulsión electrónica se admiten). Sus valores propios son las raíces de $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ , que son los $\nu_2$ y $\nu_3$ enunciados. En $\Delta_{\mathrm o} = 0$ valen 0 y $15B$ (los términos $^4$ F y $^4$ P); la diagonalización completa de la figura los reproduce. ∎

Diagramas de Tanabe–Sugano de iones d3 y d8 calculados diagonalizando el hamiltoniano de campo de ligandos y de repulsión electrónica sobre todos los estados de la configuración. En azul grueso: los estados de la multiplicidad del estado fundamental (transiciones permitidas por el espín); en gris fino: los demás. El término fundamental es el eje horizontal (4A_2g para d3, 3A_2g para d8). En trazo discontinuo: el rubí y la esmeralda, situados en el _ o/B de sus dos bandas. El nivel 2E_g de d3 es casi plano: su energía apenas depende del campo. — Diagramas de Tanabe–Sugano de iones $d^3$ y $d^8$ calculados diagonalizando el hamiltoniano de campo de ligandos y de repulsión electrónica sobre todos los estados de la configuración. En azul grueso: los estados de la multiplicidad del estado fundamental (transiciones permitidas por el espín); en gris fino: los demás. El término fundamental es el eje horizontal ( $^4$ A $_{2g}$ para $d^3$ , $^3$ A $_{2g}$ para $d^8$ ). En trazo discontinuo: el rubí y la esmeralda, situados en el $\Delta_{\mathrm o}/B$ de sus dos bandas. El nivel $^2$ E $_g$ de $d^3$ es casi plano: su energía apenas depende del campo.

Método 18.11 (Leer un diagrama de Tanabe–Sugano)

Identificar el término fundamental y las transiciones permitidas por el espín (misma multiplicidad).
Calcular la razón de las energías de dos bandas, $\nu_2/\nu_1$ ; encontrar el valor de $\Delta_{\mathrm o}/B$ en el que el diagrama da esa razón.
Leer allí $E/B$ para $\nu_1$ : $B = \nu_1/(E/B)$ , y después $\Delta_{\mathrm o}$ . Para $d^3$ y $d^8$ , $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ directamente, y la fórmula cerrada da $B$ a partir de $\nu_2$ .
Comparar $B$ con el valor del ion libre (razón nefelauxética) y comprobar que la tercera banda cae donde el diagrama predice.

Definición 18.12 (Efecto nefelauxético)

El efecto nefelauxético (“que expande la nube”) es la disminución del parámetro de Racah $B$ de un ion metálico en un complejo respecto del ion libre, causada por la deslocalización de los electrones $d$ hacia los ligandos; la razón nefelauxética es $\beta = B_{\text{complejo}}/B_{\text{ion libre}}$ .

Los ligandos que se enlazan de forma más covalente reducen más $B$ : $\beta$ vale cerca de 0.9 para el fluoruro, 0.8 para el agua, de 0.6 a 0.7 para el óxido y los haluros más pesados, y menos aún para el sulfuro. Las transiciones prohibidas por el espín, entre términos de distinta multiplicidad, aparecen como rayas débiles, a menudo estrechas.

18.3 Intensidades y transferencia de carga

Definición 18.13 (Acoplamiento vibrónico)

El acoplamiento vibrónico es la mezcla de los movimientos electrónico y de vibración: una vibración asimétrica que elimina el centro de simetría de un complejo mezcla un poco de carácter impar ( $u$ ) en sus estados $d$ , lo que hace débilmente permitidas las transiciones $d$ – $d$ prohibidas por la regla de Laporte.

Proposición 18.14 (Intensidades de las bandas de absorción)

Los coeficientes de absorción molar de las bandas de los complejos aumentan en el orden: $d$ – $d$ prohibida por el espín $\ll$ $d$ – $d$ permitida por el espín en un complejo centrosimétrico $<$ $d$ – $d$ en un complejo tetraédrico $<$ transferencia de carga.

Argumento. Según el Capítulo 7, una transición está permitida cuando se conserva el espín y cambia la paridad. Una transición $d$ – $d$ nunca cambia la paridad: en un complejo octaédrico solo toma prestada intensidad mediante el acoplamiento vibrónico; en un tetraedro, que no tiene centro, los orbitales $d$ y $p$ se mezclan de forma permanente. Una transición prohibida por el espín toma prestada además una pequeña fracción mediante el acoplamiento espín–órbita. Una transición de transferencia de carga lleva un electrón entre orbitales de distinta paridad del metal y del ligando, y está plenamente permitida. ∎

Definición 18.15 (Transferencia de carga)

En una transferencia de carga del ligando al metal (LMCT), un electrón pasa de un orbital centrado en el ligando a uno centrado en el metal; en una transferencia de carga del metal al ligando (MLCT), del metal a un orbital $\pi^*$ de un ligando.

El permanganato y el cromato, iones $d^0$ sin ninguna transición $d$ – $d$ , deben sus intensos colores a una LMCT del óxido hacia un orbital $d$ vacío del metal, fácil para un metal en un estado de oxidación alto. El $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (bpy: 2,2 $'$ -bipiridina) debe su color naranja a una MLCT del rutenio(II) hacia los orbitales $\pi^*$ de los ligandos, el estado excitado que se usa en la catálisis fotorredox (Capítulo 14). En el rubí, las dos bandas anchas hacia 560 y $410\,\mathrm{nm}$ son las bandas $d$ – $d$ permitidas por el espín de la Proposición 18.10; la luz que pasa es roja, con algo de azul. Excitado en estas bandas, el ion se relaja al nivel $^2$ E $_g$ y emite desde él la raya R, de un rojo intenso, hacia $695\,\mathrm{nm}$ , la raya del primer láser.

18.4 El efecto Jahn–Teller

Teorema 18.16 (Teorema de Jahn–Teller)

Una molécula no lineal en un estado electrónico orbitalmente degenerado es inestable frente a una distorsión que rebaja su simetría y levanta la degeneración. Es el teorema de Jahn–Teller.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Sus consecuencias para los complejos octaédricos se deducen de la ocupación de los orbitales $e_g$ , que apuntan hacia los ligandos. En un ion $d^9$ ( $\ce{Cu^{2+}}$ ), la configuración $t_{2g}^6e_g^3$ tiene el hueco en $d_{z^2}$ o en $d_{x^2-y^2}$ : un estado E $_g$ . Alargar los dos enlaces axiales baja $d_{z^2}$ y sube $d_{x^2-y^2}$ ; poner dos electrones en el orbital que baja y uno en el que sube da una estabilización neta. Los complejos de cobre(II) son en efecto octaedros alargados, con cuatro enlaces cortos y dos largos. Lo mismo vale para $d^4$ de alto espín ( $\ce{Mn^{3+}}$ , $\ce{Cr^{2+}}$ ) y $d^7$ de bajo espín; para los conjuntos $t_{2g}$ llenos de forma desigual ( $d^1$ , $d^2$ , $d^5$ de bajo espín…), los orbitales apuntan entre los ligandos y la distorsión es pequeña. Los estados excitados degenerados de los complejos también se distorsionan: las bandas anchas, a menudo con dos jorobas, del $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ y de los complejos de cobre(II) son la firma espectroscópica de ello.

Distorsión de Jahn–Teller de un complejo octaédrico d9: alargar los enlaces axiales (derecha) desdobla e_g en a_1g (d_z2, que baja) y b_1g (d_x2-y2, que sube), y t_2g en e_g y b_2g. Con nueve electrones, el único hueco está en b_1g: la distorsión es una estabilización neta. — Distorsión de Jahn–Teller de un complejo octaédrico $d^9$ : alargar los enlaces axiales (derecha) desdobla $e_g$ en $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ , que baja) y $b_{1g}$ ( $d_{x^2-y^2}$ , que sube), y $t_{2g}$ en $e_g$ y $b_{2g}$ . Con nueve electrones, el único hueco está en $b_{1g}$ : la distorsión es una estabilización neta.

18.5 Magnetismo

Definición 18.17 (Susceptibilidad magnética)

La susceptibilidad magnética $\chi$ de un material es la razón entre su imanación y la intensidad del campo aplicado; la susceptibilidad molar $\chi_{\mathrm m}$ es la susceptibilidad por mol. Las sustancias paramagnéticas tienen $\chi > 0$ ; las diamagnéticas, una $\chi < 0$ pequeña. Los químicos suelen usar el valor cgs de $\chi_{\mathrm m}$ , en $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , igual al valor SI en $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dividido por $4\pi\times10^{-6}$ .

Definición 18.18 (Constante de Curie)

La constante de Curie $C$ de un paramagneto que obedece a la ley de Curie es el producto $\chi_{\mathrm m}T$ .

Teorema 18.19 (Ley de Curie)

Para espines independientes $S$ cuyo factor $g$ vale $g$ , a temperaturas a las que $g\mu_BB \ll kT$ ,

\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});

en unidades cgs, $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Es la ley de Curie.

Demostración parcial. Para $S = \frac12$ , los dos niveles $m_S = \pm\frac12$ tienen las energías $\pm\frac12g\mu_BB$ en un campo $B$ . Según la distribución de Boltzmann, el momento medio en la dirección del campo es $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ ; por mol, $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$ , y con $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ , $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$ , que es la fórmula con $S(S+1) = \frac34$ . El caso general (promediando $m_S^2$ sobre $2S + 1$ niveles, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$ ) se admite. ∎

Definición 18.20 (Momento magnético efectivo)

El momento magnético efectivo de un ion paramagnético es $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$ , en cgs $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$ . Su momento de solo espín es el valor $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ que darían los espines por sí solos con $g = 2$ ; el exceso del momento medido sobre él es la contribución orbital.

Proposición 18.21 (Fórmula de solo espín)

Para $n$ electrones desapareados, $\mu_{\text{solo espín}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ : 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 y $5.92\,\mu_B$ para $n = 1$ a 5.

Demostración. $S = n/2$ , luego $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$ . ∎

Proposición 18.22 (Contribuciones orbitales)

En un complejo octaédrico, los iones con términos fundamentales A o E tienen momentos próximos al valor de solo espín; los iones con términos fundamentales T pueden tener contribuciones orbitales importantes.

Argumento. Un momento orbital necesita un orbital que pueda transformarse en otro equivalente y degenerado mediante una rotación en torno al eje del campo, con un electrón libre de moverse entre ellos. En un estado T (conjunto $t_{2g}$ lleno de forma desigual), los orbitales $d_{xz}$ , $d_{yz}$ , $d_{xy}$ están relacionados por rotaciones de $90^\circ$ y el momento sobrevive en parte; en los estados A y E ( $t_{2g}^3$ , $t_{2g}^6e_g^2$ , $e_g$ parcialmente lleno) no hay ningún orbital equivalente disponible y el momento orbital está extinguido. ∎

Definición 18.23 (Transición de espín)

La transición de espín es la conversión de un complejo entre un estado de bajo espín y uno de alto espín por efecto de la temperatura, la presión o la luz, posible cuando $\Delta_{\mathrm o}$ está próximo a la energía de apareamiento.

Proposición 18.24 (Temperatura de transición)

Si la conversión $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ se comporta como un equilibrio de entalpía $\Delta H$ y entropía $\Delta S$ , la fracción de alto espín es $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$ , igual a un medio en $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$ .

Demostración. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$ ; $K = 1$ cuando $\Delta H = T\Delta S$ . ∎

Tanto $\Delta H$ como $\Delta S$ son positivas: el estado de alto espín tiene enlaces metal–ligando más largos y más débiles y más estados de espín ( $R\ln5$ solo por el espín para el hierro(II), $S = 2$ ), de modo que se impone a alta temperatura.

Izquierda: _ mT en función de T para un paramagneto de Curie (S = 5/2, g = 2: constante, 4.38\, cm3\, K\, mol-1) y para un compuesto modelo de hierro(II) con transición de espín (H = 15\, kJ/ mol, S = 75\, J\, K-1\, mol-1), que pasa de 0 (bajo espín, S = 0) a 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (alto espín, S = 2). Derecha: la ley de Curie, _ m lineal en 1/T. — Izquierda: $\chi_{\mathrm m}T$ en función de $T$ para un paramagneto de Curie ( $S = \frac52$ , $g = 2$ : constante, $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ) y para un compuesto modelo de hierro(II) con transición de espín ( $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ), que pasa de 0 (bajo espín, $S = 0$ ) a $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (alto espín, $S = 2$ ). Derecha: la ley de Curie, $\chi_{\mathrm m}$ lineal en $1/T$ .

Definición 18.25 (Magnetismo cooperativo)

En el ferromagnetismo, los espines de centros paramagnéticos vecinos se alinean paralelamente mediante una interacción de intercambio, lo que da una imanación espontánea por debajo de la temperatura de Curie; en el antiferromagnetismo se alinean antiparalelamente, y la susceptibilidad disminuye por debajo de la temperatura de Néel.

En los complejos dinucleares, el mismo acoplamiento de intercambio aparece como un $\chi_{\mathrm m}T$ que disminuye (antiferromagnético) o aumenta (ferromagnético) al enfriar, a partir del cual se ajusta la constante de acoplamiento; los ligandos puente como el óxido o el acetato suelen acoplar los metales de forma antiferromagnética.

Método 18.26 (El momento magnético por el método de Evans)

En un tubo de RMN, poner la disolución del compuesto paramagnético (de concentración conocida $c$ ) con un poco de una referencia inerte (terc-butanol, la señal residual del disolvente); en un tubo interior coaxial, el mismo disolvente y la referencia sin el compuesto.
Registrar el espectro de $\ce{^1H}$ : la referencia da dos rayas separadas $\Delta f$ .
En un imán superconductor (campo según el tubo), la diferencia de susceptibilidad volúmica es $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI, se admite); $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ en $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), corregida del diamagnetismo del compuesto si es necesario; y después $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

En el laboratorio — Una medida de Evans

Un capilar sellado a la llama, o un inserto coaxial comercial, contiene el disolvente de referencia dentro del tubo de RMN. La medida lleva un minuto en cualquier espectrómetro de rutina; los errores principales proceden de la concentración y de la temperatura, que debe conocerse, ya que $\chi_{\mathrm m}$ varía como $1/T$ .

Seguridad

Dicromato de potasio y cromatos usados para los espectros de transferencia de carga: comburentes, tóxicos, pueden provocar cáncer y defectos genéticos hereditarios, muy tóxicos para los organismos acuáticos. Se pesan en un recinto ventilado con guantes; los residuos de cromo(VI) se reducen y se recogen por separado.

Historia — Jahn y Teller, Tanabe y Sugano

Hermann Jahn y Edward Teller demostraron en 1937, examinando todos los grupos puntuales, que la degeneración orbital y un armazón nuclear simétrico son incompatibles en las moléculas no lineales. Yukito Tanabe y Satoru Sugano calcularon en 1954 las energías de todos los términos de los iones $d^2$ a $d^8$ en campos octaédricos, diagonalizando las mismas matrices que la figura de este capítulo; sus diagramas se han usado desde entonces para asignar los espectros de los complejos.

18.6 Ejercicios

Ejercicio 18.1 ★

Dense las componentes octaédricas de los términos D, F y G, y compruébese que las degeneraciones suman $2L + 1$ .

Solución

Solución de Ejercicio 18.1.

D: E $_g$ + T $_{2g}$ ( $2 + 3 = 5$ ); F: A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 3 + 3 = 7$ ); G: A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 2 + 3 + 3 = 9$ ).

Ejercicio 18.2 ★

Para $d^1$ a $d^9$ (alto espín), dense el término fundamental del ion libre y el término octaédrico del que pasa a ser el estado fundamental.

Solución

Solución de Ejercicio 18.2.

$d^1$ $^2$ D $\to$ $^2$ T $_{2g}$ ; $d^2$ $^3$ F $\to$ $^3$ T $_{1g}$ ; $d^3$ $^4$ F $\to$ $^4$ A $_{2g}$ ; $d^4$ $^5$ D $\to$ $^5$ E $_g$ ; $d^5$ $^6$ S $\to$ $^6$ A $_{1g}$ ; $d^6$ $^5$ D $\to$ $^5$ T $_{2g}$ ; $d^7$ $^4$ F $\to$ $^4$ T $_{1g}$ ; $d^8$ $^3$ F $\to$ $^3$ A $_{2g}$ ; $d^9$ $^2$ D $\to$ $^2$ E $_g$ .

Ejercicio 18.3 ★

Calcúlense los momentos de solo espín de $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Fe^{2+}}$ y $\ce{Co^{2+}}$ de alto espín, y de $\ce{Fe^{2+}}$ y $\ce{Co^{3+}}$ de bajo espín.

Solución

Solución de Ejercicio 18.3.

$\ce{Mn^{2+}}$ de alto espín ( $n = 5$ ) $5.92\,\mu_B$ , $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$ , $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$ ; $\ce{Fe^{2+}}$ y $\ce{Co^{3+}}$ de bajo espín ( $t_{2g}^6$ ): 0, diamagnéticos.

Ejercicio 18.4 ★

Ordénense por intensidad creciente las bandas visibles de $\ce{MnO4-}$ , $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ y $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ , y justifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 18.4.

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (prohibida por el espín y por Laporte, casi incoloro) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (prohibida por Laporte, vibrónica) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (sin centro de simetría) $<$ $\ce{MnO4-}$ (transferencia de carga permitida).

Ejercicio 18.5 ★★

Un complejo hexaacuoníquel(II) presenta bandas a 8500, 14100 y $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (datos del ejercicio). Asígnense y, usando $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (la traza de la matriz de $^3$ T $_{1g}$ ), encuéntrense $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ y $\beta$ (ion libre: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 18.5.

8500: $^3$ A $_{2g}\to{}^3$ T $_{2g}$ , luego $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; 14100: $^3$ T $_{1g}$ (F); 24900: $^3$ T $_{1g}$ (P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$ , $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 900/1056 = 0.85$ .

Ejercicio 18.6 ★★

Un complejo hexaacuocromo(III) absorbe a 17400 y $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (datos del ejercicio). Encuéntrense $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ y $\beta$ , y predígase la tercera banda.

Solución

Solución de Ejercicio 18.6.

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; resolviendo $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$ : $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 0.79$ . $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ), en el ultravioleta.

Ejercicio 18.7 ★★

El rubí y la esmeralda tienen razones nefelauxéticas de 0.67, y el ion hexaacuocromo(III), de 0.79. ¿Qué indica esto sobre los enlaces Cr–O en las gemas?

Solución

Solución de Ejercicio 18.7.

Los electrones $d$ están más deslocalizados hacia los iones óxido de las gemas que hacia las moléculas de agua: allí los enlaces Cr–O son más covalentes.

Ejercicio 18.8 ★★

Predígase una distorsión de Jahn–Teller fuerte, débil o nula para $d^9$ octaédrico, $d^4$ de alto espín, $d^7$ de bajo espín, $d^3$ , $d^6$ de alto espín y $d^6$ de bajo espín.

Solución

Solución de Ejercicio 18.8.

Fuerte ( $e_g$ lleno de forma desigual): $d^9$ , $d^4$ de alto espín, $d^7$ de bajo espín. Nula: $d^3$ ( $t_{2g}^3$ , término A) y $d^6$ de bajo espín ( $t_{2g}^6$ ). Débil: $d^6$ de alto espín ( $t_{2g}^4e_g^2$ , término T).

Ejercicio 18.9 ★★

El $\ce{Co^{2+}}$ de alto espín tiene un momento próximo a $5\,\mu_B$ en los complejos octaédricos y más cercano a $4.4\,\mu_B$ en los tetraédricos (datos del ejercicio). Explíquese a partir de los términos fundamentales.

Solución

Solución de Ejercicio 18.9.

$d^7$ octaédrico de alto espín: término fundamental $^4$ T $_{1g}$ , un término T con contribución orbital, y un momento muy superior al de solo espín, $3.87\,\mu_B$ . $d^7$ tetraédrico ( $\equiv$ $d^3$ octaédrico): término fundamental $^4$ A $_2$ , momento orbital extinguido, próximo al de solo espín (algo superior, por mezcla con términos T excitados).

Ejercicio 18.10 ★★★

Un complejo tiene $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , independiente de la temperatura. Calcúlense $\mu_{\mathrm{eff}}$ y el número de electrones desapareados.

Solución

Solución de Ejercicio 18.10.

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$ : tres electrones desapareados ( $S = \frac32$ ).

Ejercicio 18.11 ★★★

En una medida de Evans a $400\,\mathrm{MHz}$ y $298\,\mathrm{K}$ , una disolución $10.0\,\mathrm{mM}$ desplaza la referencia $25.0\,\mathrm{Hz}$ (datos del ejercicio). Calcúlense $\chi_{\mathrm m}$ (cgs) y $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 18.11.

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$ ; $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , es decir, $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$ , $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$ : un electrón desapareado.

Ejercicio 18.12 ★★★

Para un compuesto con transición de espín de $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , calcúlense $T_{1/2}$ , la fracción de alto espín a $250\,\mathrm{K}$ y el valor de $\chi_{\mathrm m}T$ a esa temperatura (alto espín, $S = 2$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 18.12.

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$ . A $250\,\mathrm{K}$ : $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $K = \eu^{1.80} = 6.07$ , $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

18.7 Problema: un ion, dos gemas

Problema 18.1

Problema de fin de semana — un ion, dos gemas: los términos del cromo(III), las bandas del rubí y de la esmeralda sobre el diagrama $d^3$ , el campo de ligandos y la repulsión electrónica de cada una, y la estrecha raya roja del rubí

Máximos de absorción (luz polarizada perpendicularmente al eje del cristal): rubí, 17 820 y $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; esmeralda, 16 740 y $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$ . El rubí presenta además una raya estrecha hacia $695\,\mathrm{nm}$ . $\ce{Cr^{3+}}$ libre: centros de gravedad de $^4$ F y $^4$ P a 547 y $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Parte I — El cromo(III).

Dese la configuración electrónica de $\ce{Cr^{3+}}$ .
Dese su término fundamental de ion libre.
Desdóblese en un campo octaédrico.
¿Qué componente es el término fundamental, y por qué?
¿En qué se convierte el término $^4$ P?
Enumérense las transiciones permitidas por el espín.

Parte II — Las bandas.

Conviértanse las bandas del rubí en longitudes de onda.
Conviértanse las bandas de la esmeralda en longitudes de onda.
Explíquense los dos colores.
Dese el $\Delta_{\mathrm o}$ de cada gema.
¿Por qué $\nu_1$ es exactamente $\Delta_{\mathrm o}$ ?

Parte III — La repulsión electrónica.

Calcúlese el $B$ del ion libre.
Usando la fórmula de $\nu_2$ , encuéntrese $B$ para el rubí (resuélvase numéricamente).
Hágase lo mismo para la esmeralda.
Calcúlense las razones nefelauxéticas.
Calcúlese $\Delta_{\mathrm o}/B$ para cada gema y sitúense en el diagrama.
Predígase la tercera banda permitida por el espín del rubí. ¿Por qué rara vez se observa?
Propóngase por qué el campo es más débil en la esmeralda.

Parte IV — La raya R.

Calcúlese la energía de la raya a $695\,\mathrm{nm}$ y su valor en unidades del $B$ del rubí.
El diagrama trazado con $C/B = 4.5$ sitúa $^2$ E $_g$ en $21.0B$ . ¿Qué indica la diferencia sobre la $C/B$ del rubí?
¿Por qué es estrecha la raya, a diferencia de las bandas anchas?
¿Por qué es lenta la emisión?
¿Por qué debería estar la raya casi en la misma posición en la esmeralda?
¿Por qué un nivel excitado de vida larga hace posible un láser?
Enúnciese el resultado: la diferencia $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubí}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda})$ .

Solución

Solución de Problema 18.1.

1. [Ar] $3d^3$ . 2. $^4$ F. 3. $^4$ A $_{2g}$ + $^4$ T $_{2g}$ + $^4$ T $_{1g}$ . 4. $^4$ A $_{2g}$ , el término de $t_{2g}^3$ , con los tres electrones en los orbitales inferiores. 5. $^4$ T $_{1g}$ (P). 6. $^4$ A $_{2g}\to{}^4$ T $_{2g}$ , $\to{}^4$ T $_{1g}$ (F), $\to{}^4$ T $_{1g}$ (P). 7. 561 y $414\,\mathrm{nm}$ . 8. 597 y $434\,\mathrm{nm}$ . 9. El rubí absorbe el amarillo verdoso y el violeta y transmite el rojo (con algo de azul); las bandas de la esmeralda, desplazadas hacia el rojo, absorben también el rojo anaranjado, y se transmite el verde. 10. Rubí $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$ , esmeralda $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. $^4$ T $_{2g}$ ( $t_{2g}^2e_g$ ) y $^4$ A $_{2g}$ ( $t_{2g}^3$ ) tienen la misma energía de repulsión electrónica; su diferencia es la energía de promoción monoelectrónica $\Delta_{\mathrm o}$ . 12. $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $614\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 14. $618\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 15. 0.67 para ambas. 16. 29.0 y 27.1. 17. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ) para el rubí, en el ultravioleta, donde la absorción de transferencia de carga la oculta. 18. El sitio octaédrico del berilo es mayor: unos enlaces Cr–O más largos dan un desdoblamiento menor, que varía muy deprisa con la distancia. 19. $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $23.4B$ . 20. $^2$ E $_g$ depende sobre todo de $C$ : el nivel medido, más alto, indica que $C/B$ es mayor, de unos 5.3 según la misma diagonalización. 21. $^2$ E $_g$ y $^4$ A $_{2g}$ proceden ambos de $t_{2g}^3$ y solo difieren por la inversión de un espín: el enlace, y por tanto la geometría, es el mismo en ambos, y la transición no tiene progresión vibracional (una raya 0–0). 22. Está prohibida por el espín. 23. Su energía depende de $B$ y de $C$ , y casi nada de $\Delta_{\mathrm o}$ (una recta plana en el diagrama), y $B$ es casi el mismo en las dos gemas. 24. Los iones bombeados a las bandas anchas se relajan y se acumulan en el nivel $^2$ E $_g$ , de vida larga, de modo que puede haber más iones en él que en el nivel fundamental: una inversión de población. 25. $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubí}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$ : toda la diferencia entre el rojo y el verde.

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