Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

16Superficies, adsorción y catálisis heterogénea

Bajo un coche, dentro de una carcasa de acero, hay un panal cerámico cuyos miles de canales están recubiertos de un óxido poroso que retiene unos pocos gramos de platino, paladio y rodio. En una fracción de segundo, los gases de escape que lo atraviesan pierden la mayor parte de su monóxido de carbono, de sus hidrocarburos sin quemar y de sus óxidos de nitrógeno. Nada ocurre en el gas: cada una de estas reacciones tiene lugar en la superficie de las partículas metálicas, de unos pocos nanómetros. La mayor parte de la industria química funciona del mismo modo, desde el amoniaco de los fertilizantes hasta el craqueo del petróleo. Este capítulo describe cómo se adhieren las moléculas a las superficies, qué parte de una superficie cubren, cómo transcurren las reacciones superficiales y cómo se fabrica, se mide y se observa un catalizador sólido.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año definió los catalizadores y la diferencia entre catálisis homogénea y heterogénea, y describió el empaquetamiento cúbico centrado en las caras de los metales. El volumen del segundo año definió la conversión, la selectividad y la frecuencia de recambio de un catalizador, y el principio de Le Chatelier. El Capítulo 9 introdujo los índices de Miller; el Capítulo 12, la ecuación de Eyring, y el Capítulo 10, la estadística de las distribuciones.

El panal cerámico de un convertidor catalítico visto con un microscopio electrónico de barrido (barra de escala de 1.0\, mm): canales cuadrados separados por finas paredes porosas, que llevan el recubrimiento de óxido y sus partículas metálicas. — El panal cerámico de un convertidor catalítico visto con un microscopio electrónico de barrido (barra de escala de $1.0\,\mathrm{mm}$ ): canales cuadrados separados por finas paredes porosas, que llevan el recubrimiento de óxido y sus partículas metálicas.

16.1 Adsorción

Definición 16.1 (Adsorción)

La adsorción es la acumulación de moléculas de un gas o de un soluto en la superficie de un sólido o de un líquido. La molécula que se adsorbe es el adsorbato, y el sólido, el adsorbente; el proceso inverso es la desorción.

Definición 16.2 (Fisisorción, quimisorción)

La fisisorción es la adsorción por fuerzas de van der Waals, con entalpías de adsorción de unas decenas de kilojulios por mol como mucho, comparables a las entalpías de condensación, y sin cambio de la molécula. La quimisorción forma enlaces químicos con la superficie, con entalpías de unos 40 a varios cientos de kilojulios por mol; puede romper la molécula (quimisorción disociativa) y se detiene en una sola capa.

Energía potencial de una molécula de hidrógeno que se acerca a una superficie metálica (esquema). La molécula cae primero en el pozo poco profundo de la fisisorción; donde esta curva corta la curva de dos átomos de H enlazados por separado, puede disociarse hacia el pozo profundo de la quimisorción. Si el cruce está por encima de cero, la quimisorción disociativa es activada.

Las superficies de las partículas metálicas exponen sobre todo las caras más densas de la red FCC, (111) y (100). Sobre ellas, un adsorbato puede situarse encima de un átomo (sitio superior), entre dos (sitio puente) o en un hueco entre tres o cuatro, y la energía de enlace varía de un sitio a otro.

Vistas desde arriba de las dos caras más densas de un metal cúbico centrado en las caras, con los sitios de adsorción: encima de un átomo, en puente entre dos y en los huecos entre tres átomos en (111) (de dos tipos, sobre un átomo de la segunda capa o no) o cuatro átomos en (100).

Definición 16.3 (Grado de recubrimiento, monocapa)

El grado de recubrimiento $\theta$ de una superficie es la fracción de sus sitios de adsorción que están ocupados. Una monocapa es una sola capa completa de adsorbato, $\theta = 1$ .

16.2 Isotermas

Teorema 16.4 (Isoterma de Langmuir)

Si una superficie tiene sitios idénticos e independientes, cada uno capaz de retener una molécula, el grado de recubrimiento en equilibrio con un gas a la presión $p$ es

\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},

donde $K$ , la constante de equilibrio de adsorción, solo depende de la temperatura. Es la isoterma de Langmuir.

Demostración. Demostración cinética. Las moléculas se adsorben en los sitios libres a la velocidad $k_ap(1 - \theta)N$ ( $N$ sitios) y se desorben a la velocidad $k_d\theta N$ . En el equilibrio ambas son iguales: $\theta/(1 - \theta) = (k_a/k_d)p$ , que se reordena en el resultado con $K = k_a/k_d$ .

Demostración estadística. $M$ moléculas sobre $N$ sitios pueden disponerse de $N!/(M!(N - M)!)$ maneras, y cada molécula adsorbida tiene una función de partición interna $q_{\mathrm s}$ (sus vibraciones contra la superficie y su energía de enlace). Con la fórmula de Stirling, el potencial químico de las moléculas adsorbidas es $\mu_{\mathrm s} = -kT\ln\bigl(q_{\mathrm s}\frac{1 - \theta}{\theta}\bigr)$ ; el del gas ideal es $\mu_{\mathrm g} = \mu_{\mathrm g}^\circ + kT\ln(p/p^\circ)$ . El equilibrio, $\mu_{\mathrm s} = \mu_{\mathrm g}$ , da $\theta/(1 - \theta) = q_{\mathrm s}\eu^{\mu_{\mathrm g}^\circ/kT}p/p^\circ$ : la misma ley, con $K$ expresada en términos de funciones de partición. ∎

A baja presión, $\theta \approx Kp$ (régimen de Henry); a alta presión, $\theta \to 1$ . El grado de recubrimiento vale un medio en $p = 1/K$ .

Proposición 16.5 (Adsorción disociativa)

Para un gas diatómico que se disocia sobre dos sitios, $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ ( ${*}$ : un sitio libre),

\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},

de modo que $\theta \propto \sqrt p$ a baja presión.

Demostración. La adsorción necesita dos sitios libres, a la velocidad $k_ap(1 - \theta)^2$ ; la desorción necesita que dos átomos adsorbidos se recombinen, a la velocidad $k_d\theta^2$ . La igualdad da $\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ . ∎

Proposición 16.6 (Adsorción competitiva)

Dos gases A y B que compiten por los mismos sitios los recubren con

\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .

Demostración. Para cada gas, $k_{a,\mathrm A}p_{\mathrm A}(1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}) = k_{d,\mathrm A}\theta_{\mathrm A}$ , y lo mismo para B. Por tanto, $\theta_{\mathrm A} = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}\theta_\ast$ y $\theta_{\mathrm B} = K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}\theta_\ast$ , con $\theta_\ast = 1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}$ la fracción libre; sumando, $1 - \theta_\ast = \theta_\ast(K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})$ . ∎

Definición 16.7 (Entalpía isostérica de adsorción)

La entalpía isostérica de adsorción $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ es la entalpía molar de adsorción a grado de recubrimiento fijo, obtenida a partir de las presiones que dan el mismo grado de recubrimiento a distintas temperaturas.

Proposición 16.8 (Entalpía isostérica)

A grado de recubrimiento constante,

\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .

Demostración. A $\theta$ constante, $Kp$ es constante (para una superficie de Langmuir; en general, el mismo razonamiento vale con la constante de equilibrio a ese grado de recubrimiento), luego $\ln p = \text{cte} - \ln K$ . Por la ecuación de van ’t Hoff, $\dd\ln K/\dd T = \Delta_{\mathrm{ads}}H/RT^2$ (con $K$ referida a una presión estándar). ∎

Como la adsorción es exotérmica, las temperaturas más altas necesitan presiones más altas para el mismo grado de recubrimiento: las isotermas de la figura bajan cuando $T$ sube.

Teorema 16.9 (Isoterma BET)

Si las moléculas se adsorben en capas sucesivas, la primera con una constante de enlace característica de la superficie y las demás con el equilibrio de condensación del líquido, la cantidad adsorbida a la presión relativa $x = p/p^*$ ( $p^*$ : presión de vapor del adsorbato líquido) es

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},

donde $v_{\mathrm m}$ es la cantidad correspondiente a una monocapa y $c$ una constante relacionada con la diferencia entre las entalpías de adsorción en la primera capa y de condensación. Es la isoterma BET (Brunauer, Emmett y Teller).

Demostración. Sea $s_i$ la fracción de la superficie cubierta exactamente por $i$ capas. El balance de cada capa, como en la demostración de Langmuir, da $s_1 = cxs_0$ y $s_i = xs_{i-1}$ para $i \ge 2$ , luego $s_i = cx^is_0$ . La cantidad adsorbida es $v/v_{\mathrm m} = \sum_iis_i/\sum_is_i$ . Con $\sum_{i\ge1}x^i = x/(1 - x)$ y $\sum_{i\ge1}ix^i = x/(1 - x)^2$ :

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cs_0\,x/(1 - x)^2}{s_0[1 + cx/(1 - x)]} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)} .

∎

Reordenada, $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$ : una recta cuya pendiente y ordenada en el origen dan $v_{\mathrm m}$ y $c$ , normalmente válida para $0.05 < x < 0.30$ .

Definición 16.10 (Superficie específica)

La superficie específica de un sólido es su área superficial por unidad de masa, incluidas las paredes de sus poros.

Método 16.11 (Superficie específica a partir de una isoterma de nitrógeno)

Desgasificar la muestra a vacío calentándola; enfriarla en nitrógeno líquido ( $77\,\mathrm{K}$ ).
Medir el volumen de nitrógeno adsorbido (reducido a condiciones normales) a presiones relativas entre 0.05 y 0.30.
Representar $x/(v(1 - x))$ en función de $x$ ; a partir de la pendiente y la ordenada en el origen, $v_{\mathrm m} = 1/(\text{pendiente} + \text{ordenada})$ y $c = 1 + \text{pendiente}/\text{ordenada}$ .
Área $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$ , con $n_{\mathrm m}$ la cantidad en la monocapa y $a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ el área convencional de una molécula de nitrógeno adsorbida.

Izquierda: isotermas de Langmuir de una quimisorción modelo (_ adsH = -40\, kJ/ mol) a dos temperaturas. Centro: una isoterma BET (modelo, v_ m = 45\, cm3\, g-1, c = 120), con los puntos del problema de fin de semana; las capas se apilan y la cantidad diverge cerca de p = p*, donde el gas condensa. Derecha: la gráfica BET lineal de los mismos puntos. — Izquierda: isotermas de Langmuir de una quimisorción modelo ( $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) a dos temperaturas. Centro: una isoterma BET (modelo, $v_{\mathrm m} = 45\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ , $c = 120$ ), con los puntos del problema de fin de semana; las capas se apilan y la cantidad diverge cerca de $p = p^*$ , donde el gas condensa. Derecha: la gráfica BET lineal de los mismos puntos.

16.3 Cinética de las reacciones superficiales

Definición 16.12 (Mecanismos de Langmuir–Hinshelwood y de Eley–Rideal)

En el mecanismo de Langmuir–Hinshelwood ambos reactivos están adsorbidos y reaccionan sobre la superficie; en el mecanismo de Eley–Rideal, un reactivo adsorbido reacciona con una molécula que llega desde el gas.

Proposición 16.13 (Velocidad de Langmuir–Hinshelwood)

Si los equilibrios de adsorción son rápidos y la reacción superficial de A y B adsorbidos es la etapa determinante,

r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},

que, a $p_{\mathrm B}$ fija, es máxima cuando $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ y disminuye después a medida que A expulsa a B de la superficie.

Demostración. Los grados de recubrimiento son los de la Proposición 16.6. Con $u = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}$ y $a = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ , $r \propto u/(a + u)^2$ , cuya derivada, $(a - u)/(a + u)^3$ , se anula en $u = a$ . ∎

Proposición 16.14 (Velocidad de Eley–Rideal)

Si A adsorbido reacciona con B gaseoso,

r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},

que crece con $p_{\mathrm A}$ hasta una meseta, sin máximo.

Demostración. B no compite por los sitios: $\theta_{\mathrm A}$ es el grado de recubrimiento de Langmuir de A solo, y la velocidad es proporcional a él y a la frecuencia de colisión de B con la superficie, proporcional a $p_{\mathrm B}$ . ∎

Método 16.15 (LH o ER a partir de la dependencia con la presión)

Medir la velocidad en función de la presión de cada reactivo, manteniendo fija la del otro.
Un máximo seguido de un descenso (orden negativo a alta presión): Langmuir–Hinshelwood, pues el reactivo inhibe al ocupar los sitios.
Un aumento hasta una meseta en un reactivo y primer orden en el otro a todas las presiones: Eley–Rideal.
Confirmar con marcaje isotópico o espectroscopia de superficie; la mayoría de las reacciones catalíticas resultan ser del tipo Langmuir–Hinshelwood.

Velocidades de una reacción superficial bimolecular en función de la presión de A (unidades reducidas, K_ A = K_ B = 1). Langmuir–Hinshelwood: cada curva tiene su máximo en K_ Ap_ A = 1 + K_ Bp_ B y disminuye después a medida que A desplaza a B. Eley–Rideal (trazo discontinuo, escalada): una meseta. — Velocidades de una reacción superficial bimolecular en función de la presión de A (unidades reducidas, $K_{\mathrm A} = K_{\mathrm B} = 1$ ). Langmuir–Hinshelwood: cada curva tiene su máximo en $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ y disminuye después a medida que A desplaza a B. Eley–Rideal (trazo discontinuo, escalada): una meseta.

Proposición 16.16 (Energía de activación aparente)

Para una reacción superficial unimolecular con adsorción de Langmuir, $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$ . A bajo grado de recubrimiento, la energía de activación medida es $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$ ; a alto grado de recubrimiento es $E_a$ .

Demostración. A bajo grado de recubrimiento, $r \approx kKp$ , luego $\dd\ln r/\dd T = \dd\ln k/\dd T + \dd\ln K/\dd T = (E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H)/RT^2$ . A alto grado de recubrimiento, $\theta \approx 1$ y $r \approx k$ . ∎

Como $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$ , una reacción sobre una superficie poco cubierta parece más fácil de lo que indica su barrera real: subir la temperatura acelera la etapa superficial pero vacía la superficie.

Definición 16.17 (Principio de Sabatier, curva en volcán)

El principio de Sabatier afirma que el mejor catalizador no enlaza los reactivos ni demasiado débilmente (no se adsorben ni se activan) ni demasiado fuertemente (los productos no se van y bloquean los sitios). Una curva en volcán de la actividad de una serie de catalizadores en función de una energía de enlace tiene un máximo a enlace intermedio.

Una curva en volcán (cualitativa): la actividad de una serie de catalizadores en función de la fuerza con la que enlazan un intermedio clave.

16.4 Catalizadores industriales

Definición 16.18 (Diseño de catalizadores)

Un soporte de catalizador es un sólido poroso de gran área (alúmina, sílice, carbono) que lleva pequeñas partículas de la fase activa. Un promotor es un aditivo, inactivo por sí solo, que aumenta la actividad, la selectividad o la estabilidad. Un veneno de catalizador es una sustancia que se une fuertemente a los sitios activos y los bloquea. La dispersión metálica $D$ es la fracción de los átomos del metal que están en la superficie. La sinterización es el crecimiento de las partículas a alta temperatura, que reduce la dispersión.

Método 16.19 (Dispersión y tamaño de partícula a partir de la quimisorción de hidrógeno)

Reducir el catalizador en hidrógeno, hacer vacío y medir el volumen de $\ce{H2}$ quimisorbido (reducido a condiciones normales) sobre el metal; el soporte no adsorbe nada.
Suponer un átomo de H por átomo metálico superficial: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{metal}}$ .
Para esferas de diámetro $d$ , $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$ , con $v_{\mathrm{at}}$ el volumen por átomo en el seno del metal y $a_{\mathrm{at}}$ el área por átomo superficial; por tanto, $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .

La síntesis del amoniaco, $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ , opera a unos 400 a $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y de 100 a $300\,\mathrm{bar}$ sobre hierro promovido con óxido de potasio y alúmina: la alúmina impide que los cristalitos de hierro se sintericen y el potasio aumenta la actividad. La etapa determinante es la quimisorción disociativa del $\ce{N2}$ , cuyo triple enlace es el más difícil de romper. Así se fijan unos 150 millones de toneladas de nitrógeno al año.

La oxidación de $\ce{SO2}$ a $\ce{SO3}$ , sobre óxido de vanadio(V) promovido con sulfato de potasio, es la etapa clave de la fabricación del ácido sulfúrico.

El convertidor de tres vías de los motores de gasolina oxida el CO y los hidrocarburos y reduce los óxidos de nitrógeno al mismo tiempo, sobre platino y paladio (oxidación) y rodio (reducción del NO), dispersos sobre alúmina con óxido de cerio, que almacena y libera oxígeno. Solo funciona en una estrecha ventana en torno a la relación aire–combustible estequiométrica: con exceso de aire el NO no se reduce, y con exceso de combustible el CO no se oxida; un sensor de oxígeno en el escape mantiene el motor en esa ventana. El plomo de la gasolina con plomo envenena el metal, que es una de las razones por las que desapareció la gasolina con plomo. Las zeolitas, aluminosilicatos cristalinos con poros de tamaño molecular y sitios ácidos, craquean las moléculas grandes de las fracciones pesadas del petróleo para dar gasolina y solo admiten las moléculas que caben en sus canales.

Una planta de síntesis de amoniaco. El reactor, su corazón, contiene toneladas de catalizador de hierro promovido; la mayor parte de la planta prepara el hidrógeno y recicla el gas no convertido.

16.5 Observar las superficies

Definición 16.20 (Espectroscopia de desorción térmica)

La espectroscopia de desorción térmica calienta a velocidad constante una superficie que lleva un adsorbato y registra el gas que se desorbe con un espectrómetro de masas; cada estado de enlace da un pico, cuya temperatura aumenta con su energía de activación de desorción.

La posición de un pico de desorción da la energía de desorción (para una desorción de primer orden, $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$ , con $\beta$ la velocidad de calentamiento y $\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$ , que se admite), y su área, la cantidad adsorbida. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) mide las energías de enlace de los electrones internos de los átomos superficiales, que identifican los elementos y sus estados de oxidación en los primeros nanómetros. El microscopio de efecto túnel desplaza una punta afilada a unas décimas de nanómetro por encima de una superficie conductora; la corriente túnel (Capítulo 1) disminuye alrededor de un orden de magnitud por cada $0.1\,\mathrm{nm}$ de distancia adicional, de modo que mantenerla constante durante el barrido cartografía la superficie átomo a átomo.

En el laboratorio — Una medida BET

Se pesan unos $0.2\,\mathrm{g}$ de muestra en un tubo de vidrio con un bulbo, se desgasifican durante horas a vacío a 150 a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , se pesan de nuevo y se montan en el instrumento, con el bulbo sumergido en un dewar de nitrógeno líquido. El instrumento admite nitrógeno en pequeñas dosis y mide la presión de equilibrio tras cada una, deduciendo la cantidad adsorbida a partir del balance del gas; el volumen muerto del tubo se mide con helio, que no se adsorbe.

Seguridad

Los catalizadores metálicos reducidos (níquel, paladio o platino finamente divididos sobre un soporte, recién reducidos en hidrógeno) pueden inflamarse en contacto con el aire: se manipulan bajo gas inerte y se pasivan antes de almacenarlos. El níquel es un sensibilizante cutáneo y un posible cancerígeno; el óxido de vanadio(V) es tóxico por inhalación e ingestión y puede provocar cáncer. Los catalizadores en polvo se pesan en un recinto ventilado.

Historia — Langmuir y el catalizador del amoniaco

Irving Langmuir, que trabajaba en bombillas en un laboratorio industrial, dedujo su isoterma en 1916–1918 a partir de la idea de que los gases adsorbidos forman una capa de una molécula de espesor, y recibió el premio Nobel de Química de 1932 por su química de superficies. Unos años antes, Alwin Mittasch había organizado la búsqueda de un catalizador práctico para el amoniaco: se ensayaron miles de composiciones en pequeños reactores de alta presión antes de elegir el catalizador de hierro promovido, todavía en uso. Fue uno de los primeros cribados sistemáticos de catalizadores.

16.6 Ejercicios

Ejercicio 16.1 ★

Un gas cubre el 40 % de una superficie de Langmuir a $2.0\,\mathrm{kPa}$ . Calcúlense $K$ y el grado de recubrimiento a $10\,\mathrm{kPa}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.1.

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ; a $10\,\mathrm{kPa}$ , $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$ .

Ejercicio 16.2 ★

Se miden dos entalpías de adsorción sobre un metal: $-20$ y $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ¿Cuál es una fisisorción y cuál una quimisorción? ¿Cuál podría ser disociativa?

Solución

Solución de Ejercicio 16.2.

$-20$ : fisisorción (del orden de una entalpía de condensación); $-150$ : quimisorción, la única que puede ser disociativa.

Ejercicio 16.3 ★

Cuéntense, por átomo superficial, los sitios superiores, puente y huecos de una cara (100) y de una cara (111) de un metal FCC.

Solución

Solución de Ejercicio 16.3.

(100): un sitio superior, dos puente (cuatro enlaces compartidos por dos átomos cada uno), un hueco de cuatro (cuatro huecos compartidos por cuatro átomos). (111): un sitio superior, tres puente, dos huecos de tres (seis triángulos en torno a cada átomo, cada uno compartido por tres).

Ejercicio 16.4 ★

Un catalizador transforma $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ de reactivo por gramo y por segundo y lleva $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de sitios superficiales por gramo. Calcúlese la frecuencia de recambio.

Solución

Solución de Ejercicio 16.4.

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Ejercicio 16.5 ★★

El hidrógeno se adsorbe de forma disociativa con $\theta = 0.10$ a $1.0\,\mathrm{kPa}$ . Calcúlese $\theta$ a $4.0\,\mathrm{kPa}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 16.5.

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ : $0.111$ a $1.0\,\mathrm{kPa}$ , el doble a $4.0\,\mathrm{kPa}$ : $0.222$ , luego $\theta = 0.18$ .

Ejercicio 16.6 ★★

El CO ( $K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ) y el $\ce{O2}$ ( $K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$ , no disociativo en este modelo sencillo) compiten por los sitios de una superficie de platino a 1.0 y $5.0\,\mathrm{kPa}$ . Calcúlense los dos grados de recubrimiento y coméntese la velocidad de oxidación del CO.

Solución

Solución de Ejercicio 16.6.

Denominador: $1 + 10 + 2.5 = 13.5$ : $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$ , $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$ , sitios libres 0.07. La velocidad de Langmuir–Hinshelwood, proporcional a $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$ , está limitada por la escasez de oxígeno sobre una superficie abarrotada de CO.

Ejercicio 16.7 ★★

Un grado de recubrimiento alcanzado a $1.0\,\mathrm{kPa}$ a $300\,\mathrm{K}$ necesita $8.0\,\mathrm{kPa}$ a $350\,\mathrm{K}$ . Calcúlese la entalpía isostérica de adsorción.

Solución

Solución de Ejercicio 16.7.

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 16.8 ★★

Un carbón activo tiene $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ (condiciones normales, 273.15 K y $101.325\,\mathrm{kPa}$ ). Calcúlese su área BET.

Solución

Solución de Ejercicio 16.8.

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; área $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ .

Ejercicio 16.9 ★★

La velocidad de $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ sobre platino aumenta, pasa por un máximo y disminuye cuando $p(\ce{CO})$ aumenta a $p(\ce{O2})$ fija. ¿Qué mecanismo indica esto, y por qué inhibe el CO la reacción?

Solución

Solución de Ejercicio 16.9.

Langmuir–Hinshelwood: ambos reactivos deben estar adsorbidos en sitios vecinos; el CO se enlaza fuertemente y, a alta presión, no deja sitio al oxígeno.

Ejercicio 16.10 ★★★

Una reacción superficial tiene una energía de activación real de $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; el reactivo tiene $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ¿Qué energía de activación se mide a bajo y a alto grado de recubrimiento? Esbócese $\ln r$ en función de $1/T$ en un intervalo amplio.

Solución

Solución de Ejercicio 16.10.

Bajo grado de recubrimiento: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; alto grado de recubrimiento: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . La gráfica de $\ln r$ en función de $1/T$ es pronunciada (pendiente $-100/R$ ) a baja temperatura, donde la superficie está llena, y más suave (pendiente $-40/R$ ) a alta temperatura, donde se vacía: una curva que se dobla entre ambas.

Ejercicio 16.11 ★★★

El azufre se adsorbe sobre un catalizador de níquel con un grado de recubrimiento de 0.10 (átomos de azufre por Ni superficial), y cada átomo de azufre bloquea cuatro sitios. ¿Qué fracción de la actividad queda para una reacción que necesita un sitio libre? ¿Y dos sitios libres adyacentes (supónganse sitios bloqueados situados al azar)?

Solución

Solución de Ejercicio 16.11.

Están bloqueados $4 \times 0.10 = 0.40$ de los sitios: queda un 60 % de la actividad para un sitio, y alrededor de $0.60^2 = 36\,\%$ para dos sitios libres adyacentes.

Ejercicio 16.12 ★★★

Para la síntesis del amoniaco, tres metales enlazan el nitrógeno atómico con entalpías de $-150$ , $-250$ y $-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (datos del ejercicio). Según el principio de Sabatier, ¿cuál es probablemente el mejor catalizador, y qué limita a los otros dos?

Solución

Solución de Ejercicio 16.12.

El intermedio ( $-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): el primero enlaza el nitrógeno demasiado débilmente para romper el $\ce{N2}$ con facilidad, y el tercero demasiado fuertemente, de modo que los átomos de nitrógeno se quedan en la superficie y la bloquean.

16.7 Problema: medir un catalizador

Problema 16.1

Problema de fin de semana — medir un catalizador: el área BET de un catalizador de platino soportado, su dispersión metálica y su tamaño de partícula a partir de la quimisorción de hidrógeno, y la frecuencia de recambio de una hidrogenación

Un catalizador contiene un 1.00 % en masa de platino sobre alúmina. Datos del problema: isoterma de nitrógeno a $77\,\mathrm{K}$ (volúmenes en condiciones normales, 273.15 K y $101.325\,\mathrm{kPa}$ , por gramo):

$x = p/p^*$	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
$v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$	41.2	46.1	51.1	54.1	58.9	62.9

$\ce{H2}$ quimisorbido sobre el platino: $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ por gramo de catalizador. Una hidrogenación transcurre a $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ por gramo de catalizador y por segundo. Platino: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , FCC, $a = 392.3\,\mathrm{pm}$ ; volumen molar de un gas en condiciones normales, $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ; $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Parte I — La gráfica BET.

¿Por qué se mide la isoterma a $77\,\mathrm{K}$ ?
¿Por qué solo se usan presiones relativas entre 0.05 y 0.30?
Calcúlese $x/(v(1 - x))$ para cada punto.
La recta de mínimos cuadrados tiene pendiente $0.022\,05$ y ordenada en el origen $0.000\,180$ (en $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ ). Dedúzcase $v_{\mathrm m}$ .
Dedúzcase $c$ . ¿Qué significa un $c$ grande?
¿Por qué la ordenada en el origen está tan mal determinada, y afecta a $v_{\mathrm m}$ ?

Parte II — El área.

Calcúlese la cantidad de nitrógeno en la monocapa por gramo.
Calcúlese la superficie específica.
¿Qué parte del sólido aporta casi toda esta área?
¿Por qué falla el método BET para sólidos microporosos como las zeolitas?

Parte III — Dispersión y tamaño de partícula.

Calcúlese la cantidad de átomos de H quimisorbidos por gramo.
Calcúlese la cantidad de platino por gramo.
Dedúzcase la dispersión.
Calcúlese el volumen por átomo de Pt en el seno del metal.
El área por átomo superficial, promediada sobre las caras (111), (100) y (110), es de $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . Compruébese el valor de (111), $\frac{\sqrt3}{4}a^2$ .
Demuéstrese que, para esferas, $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .
Calcúlese el diámetro medio de las partículas.
¿Qué hipótesis limitan este resultado?

Parte IV — Actividad.

Calcúlese la frecuencia de recambio por átomo de Pt superficial.
Calcúlese la velocidad por gramo de platino.
Si las partículas se sinterizaran hasta $10\,\mathrm{nm}$ con frecuencia de recambio constante, ¿en qué factor disminuiría la velocidad por gramo?
¿Qué revelaría una frecuencia de recambio que cambiase con el tamaño de partícula?
¿Por qué se comparan los catalizadores por su frecuencia de recambio y no por su velocidad por gramo?
Enúnciese el resultado: el diámetro medio de las partículas de platino.

Solución

Solución de Problema 16.1.

1. El nitrógeno condensa hacia $77\,\mathrm{K}$ a presión atmosférica: se alcanza todo el intervalo de presiones relativas y se forman multicapas. 2. Por debajo de 0.05, la heterogeneidad de la superficie, y por encima de 0.30, la condensación en los poros, contradicen las hipótesis BET. 3. $1.278 \times 10^{-3}$ , $2.410 \times 10^{-3}$ , $3.453 \times 10^{-3}$ , $4.621 \times 10^{-3}$ , $5.659 \times 10^{-3}$ , $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . 4. $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 5. $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$ : la primera capa se enlaza mucho más fuertemente que el líquido. 6. Es diminuta comparada con la pendiente multiplicada por $x$ , de modo que su error relativo es grande; pero $v_{\mathrm m}$ depende de la suma de la pendiente y la ordenada, dominada por la pendiente. 7. $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 8. $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 9. El soporte de alúmina: el platino expuesto (Parte III) tiene alrededor de $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 10. Los poros de anchura molecular se llenan por completo a presión muy baja, no capa a capa, de modo que no puede identificarse ninguna monocapa. 11. $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 12. $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 13. $D = 1.83/5.13 = 0.357$ . 14. $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$ . 15. $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$ , la cara más densa; (100) y (110) dan 0.0770 y $0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$ , y la media de las tres densidades de sitios da $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . 16. Una esfera contiene $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ átomos, de los cuales $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ están en la superficie: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$ . 17. $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$ . 18. Un H por Pt superficial; partículas esféricas de un solo tamaño (el resultado es una media ponderada por la superficie); todo el platino reducido y accesible; ningún desbordamiento del hidrógeno hacia el soporte. 19. $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ por gramo de platino. 21. $D = 1.12/10 = 0.112$ en lugar de 0.357: un factor de 3.2. 22. Que la reacción es sensible a la estructura: sus sitios activos (aristas, vértices, caras particulares) no son una fracción constante de la superficie. 23. Cuenta los sucesos por sitio activo, eliminando el efecto de la cantidad de metal expuesta. 24. Diámetro medio de las partículas de platino $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$ .

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