25Química supramolecular

En 1962, Charles Pedersen, que buscaba otra cosa, aisló un poliéter cíclico que disolvía el permanganato de potasio en benceno y lo teñía de púrpura. El anillo se había enrollado alrededor del ion potasio y había ocultado su carga tras una superficie hidrocarbonada, arrastrando consigo el permanganato como contraión. La química más allá de la molécula, la química de los conjuntos mantenidos por fuerzas más débiles que los enlaces covalentes, nació con aquella disolución púrpura. Este capítulo mide esas fuerzas, explica por qué algunos anfitriones eligen tan bien a sus huéspedes, muestra cómo se miden las constantes de asociación y termina con moléculas enhebradas y entrelazadas para formar máquinas.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año trató las fuerzas intermoleculares, el enlace de hidrógeno, la solvatación, las moléculas hidrófobas, los complejos, las constantes de formación y los quelatos; el volumen del segundo año, el potencial químico, las energías de Gibbs y el ajuste por mínimos cuadrados. El Capítulo 8 describió el intercambio rápido y lento y la coalescencia; el Capítulo 12, la ecuación de Eyring, y el Capítulo 10, la entropía de traslación de un gas.

25.1 Interacciones no covalentes

Definición 25.1 (Química supramolecular)

La química supramolecular es la química de los conjuntos de moléculas mantenidos por interacciones no covalentes. En un complejo anfitrión–huésped, el anfitrión es la molécula más grande, con una cavidad o una hendidura y sitios de unión que convergen hacia ella, y el huésped, la molécula o el ion más pequeño que une.

Las interacciones son las del volumen del primer año, ion–dipolo, dipolo–dipolo, enlaces de hidrógeno y fuerzas de London, más algunas con nombre propio.

Definición 25.2 (Interacciones no covalentes)

El apilamiento $\pi$ es la atracción entre anillos aromáticos planos situados cara a cara, normalmente desplazados o inclinados. Una interacción catión–$\pi$ es la atracción entre un catión y la cara rica en electrones de un anillo aromático. Un enlace de halógeno es la atracción entre la punta pobre en electrones de un átomo de halógeno unido covalentemente, opuesta a su enlace, y una base de Lewis. El efecto hidrófobo es la tendencia de las superficies apolares a juntarse en el agua, impulsada sobre todo por la liberación de las moléculas de agua ordenadas que las rodean.

Las interacciones ion–dipolo y catión–$\pi$ son las más fuertes, y dependen mucho del disolvente, que compite por el ion; les siguen los enlaces de hidrógeno, después el apilamiento $\pi$ y los enlaces de halógeno, y después las fuerzas de London, débiles una a una pero sumadas sobre grandes superficies de contacto. En el agua, el efecto hidrófobo suele dominar: un anfitrión diseñado para unir un huésped mediante enlaces de hidrógeno en cloroformo puede no unirlo en absoluto en agua, cuyos propios enlaces de hidrógeno compiten.

25.2 Reconocimiento molecular

Definición 25.3 (Reconocimiento molecular)

El reconocimiento molecular es la unión selectiva de un huésped por un anfitrión. Se basa en la complementariedad, una correspondencia de tamaño, forma y sitios de unión entre anfitrión y huésped, y se refuerza con la preorganización: un anfitrión cuyos sitios de unión ya están sujetos en la geometría del complejo antes de la unión.

La constante de asociación $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ es una constante de formación en el sentido del volumen del primer año, y $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$. Un anfitrión flexible debe congelar su conformación al unirse, lo que cuesta entropía; uno rígido y preorganizado ya ha pagado ese precio en su síntesis.

Definición 25.4 (Efectos quelato y macrocíclico)

El efecto quelato es la mayor estabilidad de un complejo con un ligando polidentado que con el número equivalente de ligandos monodentados con los mismos átomos dadores. El efecto macrocíclico es la estabilización adicional cuando el ligando polidentado es un anillo y no una cadena abierta.

Proposición 25.5 (El efecto quelato es sobre todo entrópico)

En $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$, donde en es la etano-1,2-diamina, los mismos seis enlaces metal–nitrógeno están presentes a ambos lados, y la reacción la impulsa el aumento del número de moléculas libres.

Proposición 25.6 (Compensación entalpía–entropía)

En una serie de complejos anfitrión–huésped relacionados, un $\Delta H^\circ$ de unión más negativo suele ir acompañado de un $\Delta S^\circ$ más negativo, de modo que $\Delta G^\circ$ varía menos que cualquiera de los dos (una observación experimental).

Un complejo más apretado se une con más fuerza, pero restringe más los movimientos del anfitrión y del huésped; un enlace de hidrógeno más fuerte con el huésped suele significar uno más débil con el agua que desplazó. La energía de Gibbs, que fija la selectividad, es la pequeña diferencia de dos términos grandes.

Definición 25.7 (Anfitriones)

Un éter corona es un poliéter macrocíclico, como el 18-corona-6, $\ce{(CH2CH2O)6}$. Un criptando es un poliéter bicíclico con dos cabezas de puente de nitrógeno, que encierra un catión en tres dimensiones en un criptato. Una ciclodextrina es un oligómero cíclico de unidades de glucosa, con forma de cono truncado, una cavidad hidrófoba y grupos hidroxi en sus bordes. Un calixareno es un macrociclo en forma de copa formado por unidades de fenol unidas por puentes metileno.

Los éteres corona seleccionan los cationes por su tamaño: el 18-corona-6 une el $\ce{K+}$ con más fuerza que el $\ce{Na+}$, más pequeño, que no puede alcanzar a la vez los seis oxígenos, o que el $\ce{Cs+}$, más grande, que se sitúa por encima del anillo. Los criptandos, más preorganizados y que envuelven el ion por completo, se unen con más fuerza aún y seleccionan con más nitidez. Oculto dentro del anfitrión, el catión arrastra a su anión hacia los disolventes apolares, donde el anión, no solvatado, se vuelve muy reactivo: la base de la catálisis por transferencia de fase.

25.3 Medir la unión

Proposición 25.8 (Intercambio rápido)

Cuando un anfitrión se intercambia entre sus estados libre y unido mucho más deprisa que la diferencia de sus frecuencias de resonancia, su señal de RMN aparece en la media $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{libre}}\delta_{\mathrm{libre}} + x_{\mathrm{unido}}\delta_{\mathrm{unido}}$, donde las $x$ son las fracciones de anfitrión en cada estado.

Teorema 25.9 (Isoterma 1:1 exacta)

Para $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$, con concentraciones totales $H_0$ y $G_0$ y constante de asociación $K$,

$$[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].$$

Método 25.10 (Constante de asociación a partir de una valoración por RMN)

1. Mantener fija la concentración de anfitrión $H_0$ y añadir huésped, de 0 a varios equivalentes; registrar una señal del anfitrión en cada punto (intercambio rápido).
2. Modelo: $\delta = \delta_{\mathrm{libre}} + (\delta_{\mathrm{unido}} - \delta_{\mathrm{libre}})[\mathrm{HG}]/H_0$, con $[\mathrm{HG}]$ dada por la isoterma exacta.
3. Ajustar $K$ y $\delta_{\mathrm{unido}}$ por mínimos cuadrados no lineales, minimizando la suma de los cuadrados de los residuos; tomar los errores típicos de la curvatura de esa suma (la matriz de covarianza).
4. Comprobar que los residuos no muestran tendencia (estequiometría errónea) y que la fracción unida abarca aproximadamente del 20 al 80 % (los datos acotan entonces $K$).

Definición 25.11 (Representación de Job)

Una representación de Job (método de las variaciones continuas) es una representación de la concentración de un complejo, o de una señal proporcional a ella, en función de la fracción molar de uno de los componentes, a concentración total constante de los dos.

Proposición 25.12 (Máximo de una representación de Job)

Para un único complejo $\mathrm{H_nG_m}$, la representación de Job es máxima en la fracción molar de anfitrión $x = n/(n + m)$, sea cual sea la constante de asociación.

Método 25.13 (Realizar una representación de Job)

1. Preparar disoluciones madre equimolares de anfitrión y de huésped.
2. Mezclarlas en proporciones $x$ de 0 a 1 con un volumen total constante.
3. Medir una propiedad proporcional al complejo (una absorbancia corregida de las especies libres, o $x\,\Delta\delta$ en RMN).
4. Leer la estequiometría en la posición del máximo.

Definición 25.14 (Calorimetría de valoración isotérmica)

La calorimetría de valoración isotérmica (ITC) mide el calor liberado o absorbido en cada inyección de una disolución de huésped en una disolución de anfitrión mantenida a temperatura constante.

Proposición 25.15 (Calor por inyección)

Despreciando la dilución, el calor de la $i$-ésima inyección en una celda de volumen $V_0$ es $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$.

Método 25.16 (Leer una isoterma de ITC)

1. Representar el calor por mol de huésped inyectado en función de la razón molar.
2. La altura de la meseta antes de la saturación da $\Delta H^\circ$; la razón molar en el punto de inflexión da la estequiometría; la pendiente da $K$.
3. Ajustar los tres con la isoterma exacta; después, $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ y $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$.

Un solo experimento de ITC da así toda la firma termodinámica de la unión, entalpía y entropía, que una valoración por RMN o UV–visible solo da a través de una serie de temperaturas.

En el laboratorio — Una valoración por RMN

Una disolución del anfitrión en un disolvente deuterado, de un milimol por litro aproximadamente, se coloca en un tubo de RMN y se registra su espectro. Una disolución concentrada del huésped preparada en la disolución del anfitrión, de modo que la concentración de anfitrión permanezca constante, se añade en pequeñas porciones con una microjeringa; tras cada adición, el tubo se agita, se equilibra a la temperatura de la sonda y se registra el espectro. El desplazamiento de una señal del anfitrión que se mueve se lee en cada punto y se ajusta.

25.4 Anfitriones

Las ciclodextrinas, obtenidas por vía enzimática a partir del almidón, tienen seis, siete u ocho unidades de glucosa ($\alpha$, $\beta$, $\gamma$). Su cavidad hidrófoba aloja las partes apolares de los huéspedes en agua: solubilizan fármacos, transportan fragancias y extraen el colesterol de las membranas celulares. Los calixarenos y los cucurbiturilos, con forma de calabaza, macrociclos rígidos de unidades de glicolurilo con portales revestidos de carbonilos, unen cationes y cationes orgánicos muy fuertemente en agua.

25.5 Autoensamblaje y máquinas moleculares

Definición 25.17 (Autoensamblaje)

El autoensamblaje es la organización espontánea y reversible de componentes en una estructura definida, bajo el control de la información contenida en los propios componentes: sus formas y sus sitios de unión.

Los iones metálicos con ángulos de coordinación fijos y los ligandos puente rígidos se ensamblan en cuadrados, jaulas y cápsulas en una sola etapa, porque cada enlace puede abrirse y cerrarse hasta que se alcanza la estructura más estable, sin tensión ni posiciones sueltas. El apareamiento de bases en el ADN y el plegamiento de las proteínas son la misma idea a mayor escala.

Definición 25.18 (Moléculas mecánicamente entrelazadas)

Una molécula mecánicamente entrelazada tiene partes que no están enlazadas entre sí pero que no pueden separarse sin romper un enlace covalente. Un rotaxano es un anillo enhebrado en un eje con topes voluminosos en ambos extremos; un catenano consta de anillos entrelazados.

Definición 25.19 (Síntesis con plantilla)

Una síntesis con plantilla usa una interacción temporal, a menudo con un ion metálico, para mantener los componentes reactivos en la geometría necesaria para una reacción que de otro modo sería improbable, como el cierre de un anillo alrededor de otro anillo.

Definición 25.20 (Máquinas moleculares)

Una máquina molecular es un conjunto cuyos componentes se mueven unos respecto de otros de forma controlada en respuesta a un estímulo (la luz, un cambio redox, un cambio de pH), y al que se puede hacer realizar un trabajo.

En una lanzadera molecular, un anillo de un eje de rotaxano se sitúa en una de dos estaciones; un estímulo que debilita su unión a la primera lo envía a la segunda, y el estímulo inverso lo devuelve. Los motores rotatorios impulsados por la luz basados en alquenos sobrecargados estéricamente giran en un solo sentido, alternando fotoisomerizaciones y etapas térmicas que no pueden ir hacia atrás. La velocidad de desplazamiento entre estaciones se mide por RMN a temperatura variable, a partir de la coalescencia de las señales de las dos formas (Capítulo 8).

Seguridad

18-Corona-6: nocivo en caso de ingestión, irritante para la piel, los ojos y las vías respiratorias. Los éteres corona transportan sales metálicas hacia los disolventes orgánicos y a través de la piel; se pesan y se manipulan con guantes.

Historia — La química supramolecular y sus máquinas

Los éteres corona de Charles Pedersen (1967), los criptandos de Jean-Marie Lehn y los anfitriones preorganizados de Donald Cram fundaron el campo; los tres compartieron el Premio Nobel de Química de 1987. Jean-Pierre Sauvage obtuvo catenanos con alto rendimiento mediante la plantilla de cobre en 1983, Fraser Stoddart construyó lanzaderas de rotaxano, y Ben Feringa, un motor rotatorio impulsado por la luz en 1999; compartieron el Premio Nobel de Química de 2016 por el diseño y la síntesis de máquinas moleculares.

25.6 Ejercicios

Ejercicio 25.1 ★

Nómbrese la interacción principal en: el $\ce{K+}$ en el 18-corona-6; dos anillos de benceno cara a cara; el $\ce{K+}$ sobre un anillo de benceno; el yodopentafluorobenceno con la piridina; un par guanina–citosina.

Solución

Solución de Ejercicio 25.1.

Ion–dipolo; apilamiento $\pi$; catión–$\pi$; enlace de halógeno (de I a N); tres enlaces de hidrógeno.

Ejercicio 25.2 ★

Calcúlese $\Delta G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ para un complejo anfitrión–huésped con $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Solución

Solución de Ejercicio 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Ejercicio 25.3 ★

En metanol, $\log K = 6.1$ para el $\ce{K+}$ y 4.4 para el $\ce{Na+}$ con el 18-corona-6 (datos del ejercicio). Calcúlense la selectividad y la diferencia de $\Delta G^\circ$.

Solución

Solución de Ejercicio 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$; la diferencia es de $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a favor del potasio.

Ejercicio 25.4 ★

Una representación de Job tiene su máximo en una fracción molar de anfitrión de 0.33. ¿Cuál es la estequiometría?

Solución

Solución de Ejercicio 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$: un anfitrión por cada dos huéspedes, $\mathrm{HG_2}$.

Ejercicio 25.5 ★★

Un anfitrión a $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ con $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{libre}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ y $\delta_{\mathrm{unido}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$ recibe un equivalente de huésped. Calcúlense la fracción unida y el desplazamiento observado.

Solución

Solución de Ejercicio 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: fracción unida, 0.566; $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$.

Ejercicio 25.6 ★★

Para el níquel(II), $\log\beta_6 = 8.6$ con el amoníaco y $\log\beta_3 = 18.3$ con la etano-1,2-diamina (datos del ejercicio). Calcúlense la constante y el $\Delta G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ de $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$, y dígase qué la impulsa.

Solución

Solución de Ejercicio 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$, $K = 5 \times 10^{9}$; $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Los seis enlaces Ni–N son del mismo tipo a ambos lados; el número de moléculas libres pasa de cuatro a siete: la ganancia de entropía de traslación impulsa la reacción.

Ejercicio 25.7 ★★

Un experimento de ITC a $298\,\mathrm{K}$ da $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcúlense $\Delta G^\circ$, $T\Delta S^\circ$ y $\Delta S^\circ$.

Solución

Solución de Ejercicio 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$: una unión impulsada por la entalpía, pagada en parte con entropía.

Ejercicio 25.8 ★★

Explíquese el papel del cobre(I), y de su geometría tetraédrica, en la síntesis de catenanos de Sauvage. ¿Cómo se elimina el cobre al final?

Solución

Solución de Ejercicio 25.8.

El cobre(I) une dos unidades bidentadas de fenantrolina y, al ser tetraédrico, las mantiene en ángulo recto, una enhebrada a través del espacio en el que se cerrará el anillo de la otra. Cerrar después ambas cadenas en anillos las entrelaza. Un gran exceso de cianuro, que se une al cobre(I) con mucha más fuerza, elimina el metal y deja el catenano libre.

Ejercicio 25.9 ★★

Dos señales de una lanzadera de rotaxano separadas $120\,\mathrm{Hz}$ coalescen a $300\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Calcúlense la constante de intercambio y la energía de Gibbs de activación.

Solución

Solución de Ejercicio 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$. Eyring: $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Ejercicio 25.10 ★★★

Un fármaco de solubilidad intrínseca $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ forma un complejo 1:1 con una ciclodextrina, $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (datos del ejercicio). Demuéstrese que su solubilidad total con ciclodextrina total $C_t$ es $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$; calcúlese para $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solución

Solución de Ejercicio 25.10.

Con un exceso de fármaco sólido, el fármaco libre queda fijado en $S_0$. Entonces $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ y $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$, luego $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$, y la solubilidad total es $S_0 + [\mathrm{DC}]$. Aquí, $KS_0 = 0.050$: $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, casi seis veces el valor intrínseco.

Ejercicio 25.11 ★★★

Demuéstrese, a partir de la isoterma exacta, que cuando $KH_0 \gg 1$ la fracción unida es igual al número de equivalentes hasta uno, y después se queda en uno. ¿Por qué una valoración así solo da una cota inferior de $K$?

Solución

Solución de Ejercicio 25.11.

Cuando $1/K \ll H_0, G_0$, $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$: la fracción unida es $G_0/H_0$ hasta un equivalente, y después 1. La curva ya no depende de $K$: cualquier valor lo bastante grande da el mismo quiebro neto dentro del ruido, de modo que los datos solo muestran que $K$ supera cierto mínimo.

Ejercicio 25.12 ★★★

Para el anfitrión del Ejercicio 25.5, de asociación controlada por la difusión, $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, calcúlese $k_{\mathrm{off}}$ y demuéstrese que el intercambio es rápido en RMN a $400\,\mathrm{MHz}$.

Solución

Solución de Ejercicio 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$. La diferencia de desplazamiento, $0.160\,\mathrm{ppm}$, equivale a $64\,\mathrm{Hz}$ a $400\,\mathrm{MHz}$; la coalescencia exigiría $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$. El intercambio es miles de veces más rápido: una sola señal promediada.

25.7 Problema: benceno púrpura

Problema 25.1

Problema de fin de semana — benceno púrpura: el potasio en un éter corona, el permanganato extraído al tolueno, una constante de asociación medida por RMN y por qué basta una cantidad catalítica de corona

Datos del problema. En metanol a $298\,\mathrm{K}$, $\log K = 6.1$ para el $\ce{K+}$ y 4.4 para el $\ce{Na+}$ con el 18-corona-6. Extracción: una fase acuosa con $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KCl}$ y $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KMnO4}$ se agita con igual volumen de tolueno con la corona L; la única especie extraída es el par $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$, con $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$, y la corona queda en el tolueno. Valoración por RMN de un éter corona ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$) con sal de sodio en metanol deuterado: señal $\ce{CH2}$ (ppm) frente a equivalentes de $\ce{Na+}$:

equiv.	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

Parte I — El complejo.

1. Dibújense el 18-corona-6 y su complejo de potasio.
2. Calcúlese el $\Delta G^\circ$ de unión del $\ce{K+}$ y del $\ce{Na+}$.
3. Calcúlese la selectividad $\ce{K+}/\ce{Na+}$.
4. Con los radios en coordinación seis $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ y $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$, explíquese la selectividad.
5. ¿Por qué el complejo es soluble en tolueno y el $\ce{KCl}$ no?
6. ¿Por qué la corona se une con menos fuerza en agua que en metanol?

Parte II — Extracción.

7. Escríbase el equilibrio de extracción.
8. Siendo $y$ la concentración extraída, escríbase la ecuación de $y$ cuando $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
9. Resuélvase y dese la fracción de permanganato extraída.
10. Calcúlese la fracción con $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
11. Calcúlese con $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
12. ¿Por qué el tolueno es púrpura, y por qué el permanganato extraído es un oxidante más fuerte que en agua?

Parte III — Una valoración por RMN.

13. ¿Por qué se desplaza una señal promediada en lugar de verse dos señales?
14. Escríbase el modelo de $\delta$ en función de la concentración de huésped.
15. Ajústense $K$ y $\delta_{\mathrm{unido}}$ por mínimos cuadrados; dese $K$ con su error típico.
16. Dese la dispersión de los residuos y coméntese.
17. ¿En qué intervalo de equivalentes está la fracción unida entre el 20 y el 80 %?
18. ¿Por qué la misma valoración no permitiría medir $K$ para el potasio, $\log K = 6.1$?

Parte IV — Catálisis por transferencia de fase.

19. Un alqueno en tolueno se oxida con el permanganato extraído. ¿Dónde tiene lugar la reacción?
20. ¿Qué le ocurre a la corona tras la reacción, y por qué basta una cantidad catalítica?
21. ¿Por qué es útil un exceso de $\ce{KCl}$ en el agua?
22. ¿Qué catalizadores más baratos hacen el mismo trabajo en la industria?
23. ¿Por qué se usa hoy tolueno donde Pedersen usaba benceno?
24. Enúnciese el resultado: la fracción de permanganato extraída con $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solución

Solución de Problema 25.1.

1. Un anillo de seis unidades $\ce{-CH2CH2O-}$; en el complejo, el $\ce{K+}$ se sitúa en el centro, unido a los seis oxígenos, que apuntan hacia dentro, con los grupos $\ce{CH2}$ en el exterior.

2. $\ce{K+}$: $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{Na+}$: $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$.

4. El $\ce{K+}$, más grande ($138\,\mathrm{pm}$), alcanza a la vez los seis oxígenos del anillo; el $\ce{Na+}$, más pequeño ($102\,\mathrm{pm}$), no puede, salvo que el anillo se pliegue, lo que cuesta tensión.

5. Su exterior es una superficie hidrocarbonada y su carga está enterrada; el $\ce{KCl}$ necesitaría que sus iones estuvieran solvatados, lo que el tolueno no puede hacer.

6. El agua solvata el $\ce{K+}$ mucho mejor que el metanol, y el ion debe perder esa agua para entrar en el anillo.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{org}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{org})$.

8. $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ se mantiene en $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$.

9. Con $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$: $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$, $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: se extrae el 73 %.

10. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ da $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: el 99 %.

11. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ da $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: el 9 %, limitado por la corona, que está cargada al 90 %.

12. El ion permanganato conserva su color púrpura en el tolueno. Allí no está solvatado, es un anión desnudo y reacciona mucho más deprisa que en agua, donde una capa de hidratación lo protege.

13. El ion sodio entra y sale mucho más deprisa que la diferencia de las dos frecuencias de resonancia: intercambio rápido.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{libre}} + (\delta_{\mathrm{unido}} - \delta_{\mathrm{libre}})[\mathrm{HG}]/H_0$, con $[\mathrm{HG}]$ dada por la isoterma exacta, $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $G_0 = (\text{equiv.})\,H_0$, $\delta_{\mathrm{libre}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$.

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{unido}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$.

16. El residuo cuadrático medio es de $0.0014\,\mathrm{ppm}$, del orden de la precisión de lectura, sin tendencia: el modelo 1:1 se ajusta.

17. Fracción unida $f$ en $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$: 0.28 equivalentes para $f = 0.2$ y 2.1 para $f = 0.8$.

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$: la curva presentaría un quiebro neto en un equivalente y solo daría una cota inferior; hace falta un experimento de competencia o una calorimetría a menor concentración.

19. En el tolueno, en una disolución homogénea de alqueno y permanganato.

20. El manganeso reducido abandona la fase orgánica (como dióxido de manganeso), y la corona, liberada en la interfase, capta otro $\ce{K+}$ y otro $\ce{MnO4-}$. Cada molécula de corona transporta permanganato muchas veces: basta una cantidad catalítica.

21. $K_{\mathrm{ex}}$ multiplica $[\ce{K+}]$: una concentración alta de potasio favorece la extracción.

22. Las sales de amonio cuaternario, como el cloruro de tetrabutilamonio o el de benciltrietilamonio, cuyo catión es lipófilo por sí mismo.

23. El benceno provoca leucemia; el tolueno hace el mismo trabajo con un riesgo mucho menor.

24. Con $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de corona, el 73 % del permanganato se extrae al tolueno.