Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

17Interfases, tensioactivos y coloides

La mayonesa es aceite disperso en gotitas de unos pocos micrómetros en un poco de agua y vinagre, mantenidas separadas por la lecitina y las proteínas de la yema de huevo. Si se bate demasiado deprisa al principio, o si se vierte el aceite demasiado rápido, se corta en una capa aceitosa y otra acuosa: las gotitas se fusionan, y la energía que las mantenía separadas desaparece. La leche, la niebla, la tinta, la pintura, la sangre y el agua turbia de un río son el mismo tipo de materia, partículas o gotitas mucho mayores que las moléculas y mucho menores que cualquier cosa que vea el ojo, tan numerosas que la mayor parte de sus moléculas están cerca de una interfase. Este capítulo trata la energía de las interfases, las moléculas que la rebajan, los coloides que las interfases hacen posibles y lo que mantiene dispersos los coloides o los hace coagular.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año llamó anfífila a una molécula con una cabeza hidrófila y una cola hidrófoba, y describió las interacciones de London y la permitividad relativa de los disolventes; la parte del año 11 del primer volumen presentó las micelas del jabón. El volumen del segundo año definió el potencial químico, la fuerza iónica y la actividad. El Capítulo 16 trató la adsorción sobre sólidos, y el Capítulo 15, la doble capa eléctrica y su longitud de Debye. De la física: el movimiento browniano y la presión en el interior de una superficie curva.

Mayonesa batida: una emulsión de gotitas de aceite en agua, estabilizada por los tensioactivos de la yema de huevo.

17.1 Interfases y tensión superficial

Una molécula en el seno de un líquido es atraída por igual en todas las direcciones; en la superficie pierde parte de sus vecinas. Crear superficie cuesta energía.

Definición 17.1 (Tensión superficial)

La tensión superficial $\gamma$ de un líquido es la energía de Gibbs necesaria para crear una unidad de área de su superficie a temperatura, presión y composición constantes: $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$ , en $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Para una interfase entre dos fases es la tensión interfacial.

El agua, cohesionada por enlaces de hidrógeno, tiene una tensión superficial alta: $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Los alcanos tienen unos 20, y el mercurio, unos 480.

Proposición 17.2 (Presión de Laplace)

La presión en el interior de una gota o una burbuja esférica de radio $r$ supera la presión exterior en

\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .

Demostración. Se aumenta el radio en $\dd r$ en el equilibrio: el trabajo de la diferencia de presión, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$ , es igual al aumento de la energía de Gibbs superficial, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$ . ∎

Definición 17.3 (Ángulo de contacto, mojado)

El ángulo de contacto $\theta$ de una gota sobre un sólido es el ángulo, medido a través del líquido, entre la superficie del sólido y la superficie del líquido en la línea donde se encuentran el sólido, el líquido y el vapor. Un líquido moja el sólido cuando $\theta < 90^\circ$ , y se extiende por completo cuando $\theta = 0$ .

Teorema 17.4 (Ecuación de Young)

En el equilibrio, las tres tensiones interfaciales y el ángulo de contacto cumplen

\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .

Es la ecuación de Young.

Demostración. Se desplaza la línea de contacto hacia fuera en $\dd x$ (por unidad de longitud de línea): una interfase sólido–vapor de área $\dd x$ se sustituye por una interfase sólido–líquido, y la interfase líquido–vapor crece en $\dd x\cos\theta$ . La energía de Gibbs varía en $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$ , que es nula en el equilibrio. ∎

Una gota sésil y las tres tensiones que tiran de su línea de contacto: el balance de sus componentes a lo largo del sólido da la ecuación de Young; aquí 70, un líquido que moja parcialmente. — Una gota sésil y las tres tensiones que tiran de su línea de contacto: el balance de sus componentes a lo largo del sólido da la ecuación de Young; aquí $\theta \approx 70^\circ$ , un líquido que moja parcialmente.

Teorema 17.5 (Ecuación de Kelvin)

La presión de vapor de una gota esférica de radio $r$ supera a la del líquido plano, $p^*$ :

\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},

con $V_{\mathrm m}$ el volumen molar del líquido. Es la ecuación de Kelvin.

Demostración. El líquido de la gota está sometido a la presión adicional $2\gamma/r$ , que eleva su potencial químico en $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (con $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$ y el líquido incompresible). El vapor en equilibrio con él debe tener su potencial químico elevado en la misma cantidad: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$ . ∎

Para una gotita de agua de $10\,\mathrm{nm}$ de radio a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$ : su presión de vapor es un 11 % mayor que la del agua plana. Las gotitas pequeñas se evaporan mientras las grandes crecen, y las nubes necesitan núcleos para formarse; lo mismo vale para la solubilidad de los cristales pequeños.

Definición 17.6 (Maduración de Ostwald)

La maduración de Ostwald es el crecimiento de las partículas o gotitas más grandes de una dispersión a expensas de las más pequeñas, impulsado por la mayor solubilidad o presión de vapor de las partículas pequeñas.

17.2 Tensioactivos y micelas

Definición 17.7 (Tensioactivo)

Un tensioactivo (agente de superficie) es una molécula anfífila que se adsorbe en las interfases y rebaja su tensión. Es un tensioactivo aniónico si su cabeza es un anión (dodecilsulfato de sodio, jabones), un tensioactivo catiónico si es un catión (sales de amonio cuaternario), y un tensioactivo no iónico si la cabeza es un grupo polar neutro (una cadena de unidades de óxido de etileno).

Definición 17.8 (Concentración de exceso superficial)

La concentración de exceso superficial $\Gamma$ de un soluto es la cantidad de soluto en la interfase por unidad de área, por encima de la que contendría el mismo volumen si la concentración del seno de la disolución se mantuviera hasta la interfase.

Teorema 17.9 (Isoterma de adsorción de Gibbs)

Para una disolución diluida de un soluto no iónico de concentración $c$ ,

\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};

para un tensioactivo iónico 1:1 sin sal añadida, $RT$ se sustituye por $2RT$ . Es la isoterma de adsorción de Gibbs.

Demostración. Para la interfase, el análogo de la relación de Gibbs–Duhem a $T$ y $p$ constantes es $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (la energía de Gibbs superficial $\gamma A$ desempeña el papel de $G$ ; se admite). Eligiendo la superficie divisoria de modo que el disolvente no tenga exceso, $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$ , y en una disolución diluida $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$ . Para un tensioactivo iónico, el catión y el anión se adsorben ambos con el mismo exceso y $\dd\mu$ pasa a ser $2RT\,\dd\ln c$ . ∎

Un tensioactivo cuya tensión superficial disminuye linealmente con $\ln c$ tiene un exceso superficial constante: la interfase está saturada, y $1/(\Gamma N_A)$ es el área ocupada por una molécula adsorbida.

Método 17.10 (Área por molécula a partir de una pendiente $\gamma$ – $\ln c$ )

Medir $\gamma$ en función de $c$ por debajo de la CMC; representar $\gamma$ en función de $\ln c$ .
Tomar la pendiente de la parte lineal justo por debajo de la CMC; $\Gamma = -\text{pendiente}/(nRT)$ , con $n = 1$ para un tensioactivo no iónico y 2 para uno iónico 1:1 sin sal.
Área por molécula $= 1/(\Gamma N_A)$ ; los valores típicos van de 0.3 a $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Definición 17.11 (Micela, concentración micelar crítica, número de agregación)

Una micela es un agregado de moléculas de tensioactivo en disolución cuyas colas hidrófobas forman un núcleo de tipo líquido protegido del agua por las cabezas. La concentración micelar crítica (CMC) es la concentración por encima de la cual se forman micelas; su número medio de moléculas es el número de agregación.

Proposición 17.12 (Cambios de pendiente en la CMC)

Por encima de la CMC, la concentración de tensioactivo libre, y con ella la tensión superficial y la presión osmótica, se mantienen casi constantes; las propiedades que dependen de las moléculas libres cambian de pendiente en la CMC.

Demostración parcial. Se tratan las micelas como una fase aparte: el tensioactivo añadido pasa a las micelas en cuanto el potencial químico de las moléculas libres alcanza el de una molécula en una micela, y este potencial químico, y por tanto la concentración libre, queda entonces fijo. La tensión superficial, fijada por las moléculas libres a través de la isoterma de Gibbs, deja de disminuir; la conductividad sigue aumentando, pero más despacio, ya que las micelas llevan menos carga por tensioactivo que los iones libres (parte de sus contraiones están ligados). El modelo es un límite, ya que las micelas de tamaño finito se forman en un intervalo estrecho de concentración (se admite). ∎

Método 17.13 (La CMC a partir de un cambio de pendiente)

Medir la tensión superficial (o, para un tensioactivo iónico, la conductividad) en un intervalo de concentraciones que abarque la CMC esperada.
Ajustar rectas a las dos ramas ( $\gamma$ en función de $\log c$ , o $\kappa$ en función de $c$ ).
Su intersección es la CMC.

Un tensioactivo iónico modelo con la CMC del dodecilsulfato de sodio, 8.2\, mM a 25\, C. Izquierda: la tensión superficial disminuye con c, linealmente justo por debajo de la CMC (una interfase saturada, con unos 0.6\, nm2 por molécula), y después se mantiene constante. Derecha: la conductividad sube con menos pendiente por encima de la CMC. — Un tensioactivo iónico modelo con la CMC del dodecilsulfato de sodio, $8.2\,\mathrm{mM}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Izquierda: la tensión superficial disminuye con $\log c$ , linealmente justo por debajo de la CMC (una interfase saturada, con unos $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ por molécula), y después se mantiene constante. Derecha: la conductividad sube con menos pendiente por encima de la CMC.

Definición 17.14 (Parámetro de empaquetamiento)

El parámetro de empaquetamiento de un tensioactivo es $P = v/(a_0l)$ , donde $v$ es el volumen de su cola hidrófoba, $l$ la longitud de la cola extendida y $a_0$ el área óptima por grupo de cabeza en la superficie del agregado.

Proposición 17.15 (Forma de los agregados)

Las micelas esféricas necesitan $P \le \frac13$ , las micelas cilíndricas $\frac13 < P \le \frac12$ , y las bicapas planas (vesículas, membranas) $\frac12 < P \le 1$ ; $P > 1$ da estructuras invertidas.

Demostración. En una esfera de radio $R \le l$ formada por $N$ moléculas, $Nv = \frac43\pi R^3$ y $Na_0 = 4\pi R^2$ , luego $v/a_0 = R/3 \le l/3$ : $P \le \frac13$ . Para un cilindro de radio $R$ y longitud $L$ , $Nv = \pi R^2L$ y $Na_0 = 2\pi RL$ : $v/a_0 = R/2 \le l/2$ . Para una bicapa de espesor $2l$ y área $A$ , $Nv = 2lA$ y $Na_0 = 2A$ : $v/a_0 = l$ . ∎

Forma de la molécula y forma del agregado. Un tensioactivo con una cabeza grande y una sola cola (un cono) se empaqueta en micelas esféricas; con una cabeza más pequeña, en cilindros; una molécula tan ancha en la cola como en la cabeza, como un lípido de dos cadenas, en bicapas planas, las paredes de las vesículas y de las membranas celulares.

La detergencia combina estos efectos: el tensioactivo rebaja la tensión interfacial entre el agua y una suciedad grasa hasta que la suciedad se enrolla en gotas, que las micelas solubilizan después en sus núcleos.

17.3 Coloides

Definición 17.16 (Coloide)

Un coloide es una dispersión de partículas, gotitas o burbujas, de entre aproximadamente $1\,\mathrm{nm}$ y $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ (la fase dispersa), en un medio dispersante continuo. Un sol es una dispersión de partículas sólidas en un líquido; una emulsión, de gotitas de líquido en otro líquido; una espuma, de burbujas de gas en un líquido o en un sólido; un gel, una red de partículas o de polímeros que se extiende por todo el líquido y le da un comportamiento de sólido; un aerosol, de gotitas o partículas en un gas.

Las partículas coloidales son lo bastante pequeñas para mantenerse en suspensión por el movimiento browniano (los golpes aleatorios de las moléculas del disolvente, de la física) y lo bastante grandes para dispersar la luz.

Definición 17.17 (Efecto Tyndall)

El efecto Tyndall es la dispersión de la luz por las partículas de un coloide, que hace visible lateralmente un haz cuando atraviesa el coloide, mientras que una disolución verdadera permanece invisible.

Rayos de luz a través de un claro entre las nubes: son visibles porque el aerosol del aire, gotitas y polvo, dispersa lateralmente parte de la luz; es el efecto Tyndall a escala del cielo.

17.4 Estabilidad coloidal

Dos partículas coloidales siempre se atraen a corta distancia por fuerzas de van der Waals. En el agua, la mayoría de las partículas llevan además una carga (grupos superficiales ionizados, iones adsorbidos), rodeada de una capa difusa de contraiones, la doble capa del Capítulo 15. Cuando dos partículas se acercan, sus capas difusas se solapan y se repelen.

Definición 17.18 (Potencial zeta)

El potencial zeta $\zeta$ de una partícula es el potencial eléctrico en su plano de cizalla, la frontera, dentro de la doble capa, entre el líquido que se mueve con la partícula y el que no lo hace; se mide a partir de la velocidad de las partículas en un campo eléctrico (electroforesis).

Una partícula cargada negativamente con su doble capa: una capa compacta de Stern de contraiones, el plano de cizalla justo más allá, donde se define el potencial zeta, y la capa difusa, en la que los contraiones superan en número a los coiones a lo largo de unas pocas longitudes de Debye.

Teorema 17.19 (Teoría DLVO)

Para dos esferas de radio $a$ separadas por una distancia $h \ll a$ , con potencial de la capa difusa $\psi$ y constante de Hamaker $A$ , la energía de interacción es, para potenciales bajos,

V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .

El primer término, la repulsión de doble capa, decae en la longitud de Debye $\kappa^{-1}$ ; el segundo, la atracción de van der Waals, no depende de la sal. Su suma presenta una barrera energética a unas pocas longitudes de Debye cuando la concentración de sal es baja, y ninguna por encima de una concentración crítica.

Demostración parcial. Ambas formas se admiten (la repulsión, a partir del solapamiento de dos capas de Gouy–Chapman en la aproximación de Derjaguin; la atracción, sumando las interacciones de London sobre los dos cuerpos). Aumentar la fuerza iónica aumenta $\kappa$ (Proposición 15.2): la repulsión se extingue entonces a una $h$ menor, donde la atracción, que crece como $1/h$ , es más fuerte; el máximo de $V$ disminuye y acaba por desaparecer. ∎

Interacción DLVO de dos partículas de 100\, nm de radio (modelo: potencial de la capa difusa de -30\, mV, constante de Hamaker de 2 × 10-20\, J) en agua con una sal 1:1. Con 1\, mM, una barrera de unos 40\,kT mantiene separadas las partículas; con 10\, mM, se reduce a la mitad; hacia 50\, mM desaparece y toda colisión es adherente. — Interacción DLVO de dos partículas de $100\,\mathrm{nm}$ de radio (modelo: potencial de la capa difusa de $-30\,\mathrm{mV}$ , constante de Hamaker de $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$ ) en agua con una sal 1:1. Con $1\,\mathrm{mM}$ , una barrera de unos $40\,kT$ mantiene separadas las partículas; con $10\,\mathrm{mM}$ , se reduce a la mitad; hacia $50\,\mathrm{mM}$ desaparece y toda colisión es adherente.

Definición 17.20 (Coagulación y estabilización)

La coagulación es la agregación de partículas coloidales causada por la pérdida de su repulsión electrostática; la floculación es la agregación en flóculos laxos, a menudo unidos por puentes de polímeros adsorbidos. La concentración crítica de coagulación (CCC) de un electrolito es la concentración por encima de la cual un coloide coagula rápidamente. La estabilización estérica mantiene separadas las partículas mediante cadenas de polímero adsorbidas o injertadas, cuyo solapamiento costaría entropía.

Proposición 17.21 (Regla de Schulze–Hardy)

Para un coloide muy cargado, la concentración crítica de coagulación de un electrolito varía como la inversa de la sexta potencia de la carga $z$ de sus contraiones: $\text{CCC} \propto z^{-6}$ , en las razones $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ para $z = 1, 2, 3$ .

Demostración parcial. Se tratan dos placas planas. A potencial superficial alto, la repulsión de doble capa por unidad de área tiende a $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$ , donde $n$ es la densidad numérica del electrolito $z{:}z$ , independiente del potencial (se admite); la atracción es $V_A = -A/(12\pi h^2)$ . En la CCC, la barrera justo se anula: $V = 0$ y $\dd V/\dd h = 0$ a la misma distancia. Como $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ y $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$ , las dos condiciones dan $\kappa V_R = 2V_R/h$ , luego $\kappa h = 2$ , y entonces $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$ , es decir, $n \propto \kappa^3$ . Con $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$ , $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ y $n \propto n^{3/2}z^3$ : por tanto, $n \propto z^{-6}$ . ∎

La regla de Schulze–Hardy para un coloide cargado negativamente: la concentración crítica de coagulación disminuye con la sexta potencia de la carga del contraión.

La regla explica por qué las sales de aluminio son tan eficaces para clarificar el agua, y por qué los ríos depositan su carga de arcilla donde se encuentran con el agua salada del mar.

Método 17.22 (Elegir la dosis de un coagulante)

Medir la CCC de un electrolito de referencia para la suspensión (ensayos de jarras con dosis crecientes, observando la sedimentación).
Trasladarla al contraión del coagulante con la regla de Schulze–Hardy.
Convertirla en masa de sal por metro cúbico con su fórmula; añadir lo suficiente para la hidrólisis y la alcalinidad que consume.
Evitar la sobredosis: unos contraiones muy cargados pueden invertir el signo de la carga de las partículas y reestabilizarlas.

17.5 Los coloides en acción

Definición 17.23 (Balance hidrófilo–lipófilo)

El balance hidrófilo–lipófilo (HLB) de un tensioactivo no iónico es, en la escala de Griffin, $20$ veces la fracción másica de su parte hidrófila: los valores bajos (de 3 a 6) convienen a las emulsiones de agua en aceite, y los altos (de 8 a 18), a las emulsiones de aceite en agua y a los detergentes.

Las emulsiones son termodinámicamente inestables, ya que cada gotita lleva energía interfacial; los emulsionantes las hacen cinéticamente estables al rebajar esa energía y al añadir una capa repulsiva, cargada o estérica, en torno a cada gotita. La mayonesa es una emulsión de aceite en agua con tanto aceite (unas cuatro quintas partes del volumen) que las gotitas quedan comprimidas unas contra otras, lo que la convierte en un sólido blando. Las espumas se estabilizan con tensioactivos que frenan el drenaje de las películas de líquido entre las burbujas; los antiespumantes, a menudo aceites de silicona, se extienden sobre esas películas y las rompen. En las potabilizadoras, las sales de aluminio o de hierro(III) coagulan la arcilla y los coloides orgánicos que enturbian el agua de los ríos; el hidróxido que forman arrastra los flóculos al sedimentar. Las nanopartículas metálicas se mantienen dispersas mediante iones citrato adsorbidos (estabilización electrostática) o mediante cadenas de polímero unidas por grupos tiol (estabilización estérica).

En el laboratorio — El anillo de du Noüy

Un anillo de platino, flameado para limpiarlo, cuelga de una balanza y se sumerge horizontalmente en el líquido; después se levanta lentamente. La fuerza necesaria para sacarlo a través de la superficie pasa por un máximo; dividida por el doble de la circunferencia del anillo y corregida según la forma del menisco levantado, da la tensión superficial. La medida de una serie de un tensioactivo empieza por la disolución más diluida, enjuagando el anillo entre muestras.

Seguridad

Dodecilsulfato de sodio en polvo: sólido inflamable, nocivo por ingestión, provoca lesiones oculares graves e irrita las vías respiratorias; se pesa sin levantar polvo y con protección ocular. Sulfato de aluminio (): provoca lesiones oculares graves.

Historia — Tyndall y el ultramicroscopio

John Tyndall mostró en 1869 que un haz de luz se hace visible en un aire cargado de partículas finas e invisible en un aire libre de ellas, y que la luz dispersada es azulada y polarizada. Richard Zsigmondy, que estudiaba el color rojo de los soles de oro, construyó con Henry Siedentopf en 1903 el ultramicroscopio, que ilumina el coloide lateralmente y muestra cada partícula como un punto de luz dispersada sobre un fondo oscuro, demasiado pequeña para resolverse pero contable. Recibió el premio Nobel de Química de 1925 por su trabajo sobre los coloides.

17.6 Ejercicios

Ejercicio 17.1 ★

Calcúlese la presión en el interior de una burbuja de aire de $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de diámetro en agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (exterior: $1.0\,\mathrm{bar}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 17.1.

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$ : $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ; en el interior, $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$ .

Ejercicio 17.2 ★

Calcúlese la presión de vapor de una gotita de agua de $10\,\mathrm{nm}$ de radio respecto del agua plana a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 17.2.

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$ ; $p/p^* = 1.11$ .

Ejercicio 17.3 ★

Un líquido con $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ sobre un sólido con $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ y $\gamma_{\mathrm{SL}} = 20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (datos del ejercicio): calcúlese el ángulo de contacto. ¿Moja?

Solución

Solución de Ejercicio 17.3.

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$ , $\theta = 74{}^{\circ}$ : por debajo de $90^\circ$ , el líquido moja el sólido parcialmente.

Ejercicio 17.4 ★

Calcúlese la longitud de Debye en agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de NaCl y de $\ce{MgSO4}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 17.4.

NaCl: $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$ . $\ce{MgSO4}$ : $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5\,\mathrm{nm}$ .

Ejercicio 17.5 ★★

Justo por debajo de su CMC, la tensión superficial de un tensioactivo iónico (1:1, sin sal) disminuye $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidad de $\ln c$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcúlense el exceso superficial y el área por molécula.

Solución

Solución de Ejercicio 17.5.

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$ ; área $1/(\Gamma N_A) = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ por molécula.

Ejercicio 17.6 ★★

Tensiones superficiales de un tensioactivo no iónico: 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3 y $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ para $\log c = -5.0$ , $-4.5$ , $-4.0$ , $-3.5$ , $-3.0$ y $-2.5$ (datos del ejercicio). Estímese la CMC.

Solución

Solución de Ejercicio 17.6.

Por debajo de la CMC, la pendiente es de $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidad de $\log c$ (de $-5.0$ a $-4.0$ ); la meseta está en 33.4. La recta la alcanza en $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$ : CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 17.7 ★★

Para el dodecilsulfato de sodio, tómense $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$ , $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ y $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$ ; para un lípido con dos de esas cadenas, $2v$ , la misma $l$ y $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (datos del ejercicio). Predígase la forma de sus agregados.

Solución

Solución de Ejercicio 17.7.

SDS: $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$ , en el límite entre esferas y cilindros cortos: micelas esféricas cerca de la CMC. Lípido: $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$ : bicapas, y por tanto vesículas.

Ejercicio 17.8 ★★

Un sol cargado negativamente coagula con $60\,\mathrm{mM}$ de NaCl. Predígase la CCC con $\ce{CaCl2}$ y con $\ce{AlCl3}$ . ¿Qué haría el $\ce{Na3PO4}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 17.8.

$\ce{CaCl2}$ : $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Ca^{2+}}$ ; $\ce{AlCl3}$ : $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Al^{3+}}$ . El $\ce{Na3PO4}$ coagula a través de su $\ce{Na+}$ (a unos $20\,\mathrm{mM}$ de sal); el fosfato, un coión, puede incluso adsorberse y aumentar la carga negativa.

Ejercicio 17.9 ★★

Calcúlese el HLB de Griffin del éter monododecílico del hexaetilenglicol, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$ , cuya parte hidrófila es $\ce{(OCH2CH2)6OH}$ . ¿Es adecuado para una emulsión de aceite en agua?

Solución

Solución de Ejercicio 17.9.

Parte hidrófila: $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (masas atómicas del libro): HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$ , un emulsionante de aceite en agua.

Ejercicio 17.10 ★★★

Una dispersión contiene gotitas de 50 y de $500\,\mathrm{nm}$ de radio. Usando la ecuación de Kelvin aplicada a la solubilidad, explíquese cuáles crecen y cuáles se encogen, y por qué las emulsiones engruesan con el tiempo incluso sin coalescencia.

Solución

Solución de Ejercicio 17.10.

El aceite de las gotitas pequeñas es más soluble en la fase continua (por el factor $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$ , cuyo exponente es diez veces mayor para $50\,\mathrm{nm}$ que para $500\,\mathrm{nm}$ ): se difunde hacia las gotitas grandes, que crecen mientras las pequeñas desaparecen. Esta maduración de Ostwald engruesa una emulsión aunque nunca se fusionen dos gotitas.

Ejercicio 17.11 ★★★

Demuéstrese a partir de la presión de Laplace que el líquido sube hasta la altura $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ en un capilar de radio $r$ , y calcúlese para el agua ( $\theta = 0$ , radio de $0.10\,\mathrm{mm}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 17.11.

El menisco es un casquete esférico de radio $r/\cos\theta$ : el líquido justo por debajo de él está a una presión menor en $2\gamma\cos\theta/r$ , y la columna sube hasta que $\rho gh$ lo compensa. Para el agua, $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$ .

Ejercicio 17.12 ★★★

Usando la figura DLVO, explíquese por qué añadir $100\,\mathrm{mM}$ de NaCl a un sol estable con $1\,\mathrm{mM}$ lo hace coagular, mientras que añadir un polímero que no se adsorbe no cambia la barrera, pero un polímero injertado en las partículas puede mantenerlas separadas a cualquier concentración de sal.

Solución

Solución de Ejercicio 17.12.

Con $100\,\mathrm{mM}$ , la longitud de Debye es inferior a $1\,\mathrm{nm}$ y la repulsión se extingue antes que la atracción: no queda ninguna barrera (más allá de la curva de $50\,\mathrm{mM}$ ). Un polímero libre no actúa en la superficie; una capa de polímero injertado repele al contacto sea cual sea la sal, por la entropía que se pierde cuando las cadenas se solapan.

17.7 Problema: clarificar agua turbia con alumbre

Problema 17.1

Problema de fin de semana — clarificar agua turbia con alumbre: la doble capa de las partículas de arcilla, la barrera DLVO, la regla de Schulze–Hardy y la dosis de sulfato de aluminio

Una planta de tratamiento de agua recibe un agua blanda y turbia: partículas de arcilla de $100\,\mathrm{nm}$ de radio y densidad $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , con un potencial de la capa difusa de $-30\,\mathrm{mV}$ , en agua que contiene $1.0\,\mathrm{mM}$ de $\ce{NaHCO3}$ . Los ensayos de jarras muestran que las partículas coagulan rápidamente por encima de $50\,\mathrm{mM}$ de NaCl (datos del problema). La planta trata $1000\,\mathrm{m}^{3}$ por hora con sulfato de aluminio, $\ce{Al2(SO4)3}$ ( $M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Parte I — Un coloide estable.

¿Por qué las partículas de arcilla en el agua llevan una carga negativa?
Calcúlese la fuerza iónica del agua.
Calcúlese su longitud de Debye.
Compárese con el radio de las partículas. ¿Qué aproximación de la fórmula DLVO justifica esto?
Calcúlese la velocidad de sedimentación de una partícula por la ley de Stokes, $v = 2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), en milímetros por día.
¿Por qué no se adhieren las partículas unas a otras cuando chocan?

Parte II — La barrera DLVO.

Escríbase la energía DLVO de dos partículas.
Léase en la figura la barrera con $1\,\mathrm{mM}$ , en unidades de $kT$ .
¿Con qué frecuencia cruzarían esa barrera dos partículas que chocan?
¿Qué le ocurre a la barrera hacia $50\,\mathrm{mM}$ ?
Explíquese por qué añadir sal rebaja la barrera.

Parte III — Schulze–Hardy.

Enúnciese la regla.
Predígase la CCC del $\ce{Ca^{2+}}$ .
Predígase la CCC del $\ce{Al^{3+}}$ .
¿Por qué solo importan los cationes del coagulante para este coloide?
¿Por qué el sulfato del alumbre es casi irrelevante para la coagulación?

Parte IV — La dosis.

Calcúlese la cantidad de $\ce{Al^{3+}}$ necesaria por metro cúbico.
Dedúzcase la cantidad de $\ce{Al2(SO4)3}$ por metro cúbico.
Dedúzcase su masa por metro cúbico.
Dedúzcase la masa usada por hora en la planta.
En el agua, el $\ce{Al^{3+}}$ se hidroliza y reacciona con el hidrogenocarbonato. Escríbase la ecuación ajustada que forma $\ce{Al(OH)3}$ .
¿Qué fracción del hidrogenocarbonato consume la dosis? ¿Cambia mucho el pH?
¿Por qué una sobredosis puede volver a enturbiar el agua?
Enúnciese el resultado: la masa mínima de sulfato de aluminio por metro cúbico.

Solución

Solución de Problema 17.1.

1. Las sustituciones en la red cristalina ( $\ce{Al^{3+}}$ por $\ce{Si^{4+}}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ por $\ce{Al^{3+}}$ ) dejan una carga negativa permanente, compensada por cationes intercambiables. 2. $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$ . 3. $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$ . 4. $a\kappa = 10$ : la doble capa es delgada frente a la partícula, la condición de la aproximación de Derjaguin. 5. $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , unos $3.5\,\mathrm{mm}$ al día. 6. Sus capas difusas se repelen antes de que se imponga la atracción de van der Waals. 7. $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$ . 8. Unos $39\,kT$ . 9. Una fracción del orden de $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ de las colisiones: prácticamente nunca. 10. Desaparece: toda colisión conduce al contacto. 11. Una longitud de Debye más corta confina la repulsión a distancias pequeñas, donde la atracción, que crece como $1/h$ , domina. 12. La CCC varía como $z^{-6}$ de la carga del contraión. 13. $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$ . 14. $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$ . 15. Los cationes son los contraiones de las partículas negativas: se acumulan en la doble capa y la apantallan. 16. El sulfato es un coión, repelido por las partículas. 17. $0.069\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al^{3+}}$ por metro cúbico. 18. $0.034\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al2(SO4)3}$ . 19. $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$ . 20. $11.7\,\mathrm{kg}$ por hora. 21. $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$ . 22. $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ de los $1.0\,\mathrm{mM}$ : una quinta parte. El hidrogenocarbonato restante y el $\ce{CO2}$ disuelto tamponan el agua: el pH solo baja moderadamente. 23. Las especies de aluminio muy cargadas se adsorben e invierten la carga de las partículas, que vuelven a repelerse. 24. Unos $12\,\mathrm{g}$ de sulfato de aluminio por metro cúbico ( $11.7\,\mathrm{g}$ ), antes del suplemento necesario en la práctica para la hidrólisis.

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