Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

31Química verde y procesos industriales

El ibuprofeno se fabricaba antes en seis etapas que desechaban más masa de la que conservaban: sales de aluminio, cloruro de sodio, etanol, amoníaco y ácido acético salían de la planta por cada kilogramo de fármaco. Desde 1992, una ruta catalítica de tres etapas convierte en producto la mayoría de los átomos que usa, y su único subproducto, el ácido acético, se recupera y se vende. Este capítulo pone cifras a esas comparaciones: economía atómica, factores E e intensidad de masa del proceso; examina después los disolventes, la energía y el análisis del ciclo de vida, cómo se hicieron más limpios algunos de los mayores procesos químicos, y lo que cambian las materias primas renovables y las enzimas.

Lo que ya sabes

El volumen escolar introdujo la economía atómica y la química verde; el volumen del primer año, los rendimientos; el volumen del segundo año, los reactores, la conversión, la selectividad, el tiempo de residencia, la conversión por paso, el reciclado y la purga, el aumento adiabático de temperatura, los electrolizadores y las pilas de combustible. Los Capítulo 16 y Capítulo 21 trataron la catálisis, y el Capítulo 30, las medidas de una ruta de síntesis.

Una biorrefinería: tanques de fermentación y una columna de destilación que convierten cultivos y residuos en combustibles y en productos químicos plataforma.

31.1 Medir lo verde

Definición 31.1 (Química verde)

La química verde es el diseño de productos y procesos químicos que reducen o eliminan el uso y la generación de sustancias peligrosas, resumido en doce principios: prevenir los residuos, maximizar la economía atómica, usar y fabricar sustancias menos peligrosas, diseñar productos más seguros, usar disolventes más seguros, ahorrar energía, usar materias primas renovables, evitar derivados innecesarios, preferir los catalizadores a los reactivos estequiométricos, diseñar para la degradación, controlar en tiempo real y elegir una química intrínsecamente más segura.

Definición 31.2 (Economía atómica)

La economía atómica de una reacción es la masa molar del producto deseado dividida por la suma de las masas molares de todos los reactivos de la ecuación ajustada, expresada en porcentaje.

Proposición 31.3 (Economía atómica según el tipo de reacción)

Las adiciones y las transposiciones tienen una economía atómica del 100 %; las sustituciones y las eliminaciones, menos.

Demostración. En una adición, $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{AB}$ , o en una transposición, $\mathrm{A} \to \mathrm{A'}$ , el único producto contiene todos los átomos de los reactivos, de modo que su masa molar es igual a la suma de las de estos. Una sustitución, $\mathrm{A{-}X} + \mathrm{Y} \to \mathrm{A{-}Y} + \mathrm{X}$ , o una eliminación, $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ , produce un segundo producto que se lleva masa. ∎

Definición 31.4 (Factor E)

El factor E de un proceso es la masa de residuos por masa de producto. En el factor E completo, todas las entradas que no acaban en el producto cuentan como residuos, incluidos los disolventes y el agua; el factor E simple deja fuera los disolventes y el agua.

Definición 31.5 (Intensidad de masa del proceso)

La intensidad de masa del proceso (PMI) es la masa total de materiales introducidos en un proceso (reactivos, reactivos auxiliares, disolventes, agua) por masa de producto.

Proposición 31.6 (PMI y factor E)

Para un mismo límite, $\mathrm{PMI} = E + 1$ , donde $E$ es el factor E completo.

Demostración. Por la conservación de la masa, todo lo que entra sale como producto o como residuo: $m_{\mathrm{ent}} = m_{\mathrm{producto}} + m_{\mathrm{residuo}}$ . Dividiendo por $m_{\mathrm{producto}}$ se obtiene $\mathrm{PMI} = 1 + E$ . ∎

Definición 31.7 (Eficiencia másica de reacción)

La eficiencia másica de reacción (RME) de una reacción es la masa de producto obtenida dividida por la masa total de los reactivos usados.

Proposición 31.8 (La RME a partir del rendimiento y de la economía atómica)

$\mathrm{RME} = \mathrm{AE} \times \text{rendimiento}/\mathrm{SF}$ , donde el factor estequiométrico $\mathrm{SF} \ge 1$ es la masa de reactivos usada dividida por la masa que exige la ecuación ajustada.

Demostración. Por cada mol de producto esperado, la ecuación necesita una masa $\sum M_r$ de reactivos y el ensayo usa $\mathrm{SF}\sum M_r$ ; da $\text{rendimiento} \times M_{\mathrm p}$ de producto. Dividiendo: $\mathrm{RME} = \text{rendimiento}\,M_{\mathrm p}/(\mathrm{SF}\sum M_r) = \mathrm{AE} \times \text{rendimiento}/\mathrm{SF}$ . ∎

Método 31.9 (Calcular las métricas de una ruta)

Escribir la ecuación ajustada de cada etapa y calcular la economía atómica de la ruta a partir de todos los reactivos que entran en ella.
A partir del registro del lote, sumar las masas de todo lo cargado (reactivos, reactivos auxiliares, disolventes, agua, materiales de tratamiento): PMI = total de entrada / producto.
$E = \mathrm{PMI} - 1$ ; restar las corrientes recuperadas y reutilizadas si están dentro del límite, e indicarlo.
RME de cada etapa: producto / reactivos, para localizar dónde se pierde material (rendimiento bajo, exceso de reactivo o mala economía atómica).

Economías atómicas de dos rutas hacia el ibuprofeno y de dos rutas hacia el óxido de etileno (OE), y los menores factores E que permiten (todos los rendimientos del 100 %, sin disolvente): E_ = (1 - AE)/ AE. Los factores E reales, con rendimientos inferiores al 100 %, reactivos en exceso y disolventes, son mayores. — Economías atómicas de dos rutas hacia el ibuprofeno y de dos rutas hacia el óxido de etileno (OE), y los menores factores E que permiten (todos los rendimientos del 100 %, sin disolvente): $E_{\min} = (1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ . Los factores E reales, con rendimientos inferiores al 100 %, reactivos en exceso y disolventes, son mayores.

31.2 Disolventes y energía

Los disolventes suelen ser la mayor parte de la masa de un proceso de química fina o farmacéutico. Las guías de selección de disolventes los clasifican según criterios de seguridad, de salud y ambientales: el agua, el etanol, el acetato de etilo, el 2-metiltetrahidrofurano y el anisol son recomendables; el diclorometano, el cloroformo, el benceno, el hexano, la dimetilformamida y el 1,4-dioxano deben evitarse o están prohibidos. El agua, el dióxido de carbono supercrítico (que disuelve los compuestos apolares y no deja residuo al liberar la presión) y las reacciones sin disolvente eliminan el problema en su origen.

Método 31.10 (Usar una guía de selección de disolventes)

Enumerar lo que debe hacer el disolvente: disolver los reactivos, resistir los reactivos auxiliares, hervir a una temperatura útil, separarse del agua en el tratamiento.
Elegir primero en la clase de los recomendables; comprobar sus indicaciones de peligro.
Si hace falta un disolvente problemático, buscar uno recomendable con la misma función (2-metiltetrahidrofurano en lugar de diclorometano o de THF en las extracciones, acetato de etilo y heptano en lugar de hexano en cromatografía).
Planificar su recuperación por destilación, y contabilizar lo que se pierde en el factor E.

Definición 31.11 (Intensificación de procesos)

La intensificación de procesos es el rediseño de los equipos y de las condiciones de operación para hacer un proceso mucho más pequeño, más seguro o más eficiente: reactores de flujo continuo de pequeño volumen y gran superficie de intercambio de calor, destilación reactiva, calentamiento por microondas.

En un reactor de flujo, solo existe en cada momento un pequeño volumen de un intermedio peligroso, y el calor se evacua mucho más deprisa que en un gran recipiente discontinuo; las reacciones que se descontrolarían en un tanque pueden realizarse a temperaturas y concentraciones más altas. Los catalizadores sustituyen a los reactivos estequiométricos, lo que ahorra a la vez el reactivo y el residuo en que se convierte: la acilación de Friedel–Crafts de la antigua ruta del ibuprofeno usaba cloruro de aluminio en cantidad estequiométrica, destruido en el tratamiento; la nueva usa fluoruro de hidrógeno como catalizador y disolvente, que se recupera y se reutiliza.

31.3 Pensar en el ciclo de vida

Definición 31.12 (Análisis del ciclo de vida)

Un análisis del ciclo de vida (ACV) evalúa los impactos ambientales de un producto a lo largo de su vida, desde la extracción de las materias primas hasta su eliminación. Se expresa por unidad funcional, el servicio prestado (por ejemplo, un lavado de una carga de ropa), dentro de un límite del sistema que indica qué procesos se incluyen. Una evaluación de la cuna a la puerta se detiene cuando el producto sale de la fábrica.

Etapas de la vida de un producto y dos límites del sistema. Las entradas y las salidas se inventarían para cada proceso dentro del límite y se convierten en categorías de impacto (cambio climático, acidificación, uso del agua, toxicidad…) por unidad funcional.

Definición 31.13 (Huella de carbono)

La huella de carbono de un producto es su emisión de gases de efecto invernadero a lo largo del ciclo de vida, expresada como la masa de dióxido de carbono con el mismo efecto de calentamiento.

Método 31.14 (Plantear un ACV comparativo)

Enunciar el objetivo y la unidad funcional: comparar lo que presta el mismo servicio, no la misma masa.
Trazar el mismo límite del sistema para ambas opciones.
Inventariar las entradas y las salidas de cada proceso dentro de él, con las fuentes de los datos y sus fechas.
Convertir a categorías de impacto y buscar después los compromisos (menos carbono pero más agua), y comprobar cuán sensible es la conclusión a los datos.

31.4 Grandes procesos y su mejora

Proposición 31.15 (El dióxido de carbono del amoníaco)

Fabricar amoníaco con hidrógeno procedente del reformado de metano con vapor libera, solo a partir de la materia prima, $3/8$ mol de $\ce{CO2}$ por mol de $\ce{NH3}$ : unas $0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amoníaco.

Demostración. El reformado seguido de la reacción de desplazamiento del gas de agua es globalmente $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ . La síntesis es $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ : dos moles de amoníaco necesitan tres de hidrógeno, es decir, $3/4$ mol de metano y $3/4$ mol de $\ce{CO2}$ ; por mol de amoníaco, $3/8$ . Una tonelada de amoníaco ( $17.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) son $5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ , que dan $2.21 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ . Quemar metano para el calor del reformado añade más. ∎

Las plantas de amoníaco, que fabrican unos 150 millones de toneladas de nitrógeno al año, figuran entre las mayores fuentes individuales de dióxido de carbono industrial; el hidrógeno de electrólisis con electricidad baja en carbono, o la captura de carbono en el reformador, son las vías para reducirlo. El propio bucle del amoníaco, con su baja conversión por paso, el reciclado del gas sin reaccionar y la purga del argón y del metano que de otro modo se acumularían, ya es eficiente.

El bucle de síntesis del amoníaco: el gas fresco se mezcla con el gas reciclado, se comprime y pasa sobre el catalizador; el amoníaco se separa por condensación, el gas sin reaccionar vuelve, y una pequeña corriente de purga elimina los gases inertes que de otro modo se acumularían.

Otros grandes procesos muestran las mismas lecciones. El proceso de contacto del ácido sulfúrico es tan exotérmico que una planta moderna exporta vapor y electricidad. El óxido de etileno se fabricó primero a través de la etilenclorhidrina, con cloruro de calcio como residuo; la oxidación directa del etileno con oxígeno sobre plata, una adición con una economía atómica del 100 %, la sustituyó, a costa de una parte del etileno quemada a dióxido de carbono. El óxido de propileno se fabrica hoy también con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador de zeolita de titanio, con el agua como único subproducto. El ácido adípico, obtenido oxidando ciclohexanol y ciclohexanona con ácido nítrico, libera óxido nitroso, un potente gas de efecto invernadero, que las plantas destruyen hoy por vía catalítica.

31.5 Materias primas renovables y biocatálisis

Definición 31.16 (Materias primas renovables)

Una materia prima renovable es una materia prima que se repone a escala de tiempo humana, como la biomasa vegetal. Una molécula plataforma es un compuesto sencillo que se obtiene de ella en grandes cantidades y se convierte en muchos productos: etanol, ácido láctico, ácido succínico, glicerol, ácido levulínico, furfural, 5-(hidroximetil)furfural.

Definición 31.17 (Biocatálisis)

La biocatálisis es el uso de enzimas, aisladas o en células, como catalizadores de transformaciones químicas.

Las enzimas trabajan en agua cerca de la temperatura ambiente con una selectividad exquisita, y la evolución dirigida las adapta hoy a sustratos no naturales: una transaminasa evolucionada con ese fin sustituyó a una hidrogenación asimétrica catalizada por rodio en la fabricación de la sitagliptina, un fármaco contra la diabetes, y las cetorreductasas producen muchos alcoholes quirales. El propio dióxido de carbono es una materia prima: la urea se fabrica a partir de él y del amoníaco, y el metanol, a partir de él y del hidrógeno. El poli(tereftalato de etileno) puede despolimerizarse por glicólisis o por metanólisis hasta sus monómeros, o mediante enzimas modificadas, y volver a polimerizarse.

En el laboratorio — Sustituir el diclorometano en un tratamiento

Un producto que se extraía del agua con diclorometano se extrae en su lugar con 2-metiltetrahidrofurano: se obtiene de la biomasa, se separa limpiamente del agua (solo es parcialmente miscible) y forma la capa superior, no la inferior, lo que cambia el orden de las operaciones con el embudo de decantación. Las capas orgánicas se secan, y el disolvente se destila a presión reducida y se recoge para reutilizarlo.

Seguridad

Óxido de etileno: gas extremadamente inflamable a presión, tóxico en caso de inhalación, puede provocar cáncer y defectos genéticos; solo existe en sistemas industriales cerrados y en unidades de esterilización. Se sospecha que el diclorometano es cancerígeno, y el 2-metiltetrahidrofurano es inflamable y corrosivo para los ojos: un disolvente más verde no es un disolvente inocuo.

Historia — Doce principios y una cifra

Paul Anastas y John Warner publicaron los doce principios de la química verde en 1998. Roger Sheldon introdujo el factor E en 1992, al observar que las industrias de química fina y farmacéutica, aunque pequeñas en tonelaje, producían muchos más residuos por kilogramo de producto que la química de base. El proceso del ibuprofeno en tres etapas, puesto en marcha en 1992, se convirtió en uno de los primeros ejemplos del nuevo enfoque.

31.6 Ejercicios

Ejercicio 31.1 ★

Calcúlese la economía atómica de la reacción de Diels–Alder del butadieno con el eteno, de la esterificación del ácido acético con etanol y de la reacción de Wittig del benzaldehído con $\ce{Ph3P=CH2}$ (que da estireno y óxido de trifenilfosfina).

Solución

Solución de Ejercicio 31.1.

Diels–Alder: 100 % (una adición). Esterificación: $88.0/(60.0 + 46.0) = 83$ %. Wittig: $104.0/(106.0 + 276.0) = 27$ %; el óxido de trifenilfosfina se lleva la mayor parte de la masa.

Ejercicio 31.2 ★

Un lote usa 120 kg de materiales (reactivos, disolventes y agua) y da 8.0 kg de producto. Calcúlense la PMI y el factor E completo.

Solución

Solución de Ejercicio 31.2.

$\mathrm{PMI} = 120/8.0 = 15$ ; $E = \mathrm{PMI} - 1 = 14$ .

Ejercicio 31.3 ★

Elíjase una unidad funcional para comparar dos detergentes de ropa, y dígase por qué “un kilogramo de polvo” sería una mala elección.

Solución

Solución de Ejercicio 31.3.

Un lavado de una carga normal a una temperatura y con un resultado de limpieza dados. Los detergentes se dosifican de forma distinta: un polvo concentrado necesita menos por lavado, de modo que masas iguales no prestan el mismo servicio.

Ejercicio 31.4 ★

Propónganse sustitutos más verdes del diclorometano en una extracción, del hexano en cromatografía y de la DMF en un acoplamiento amídico.

Solución

Solución de Ejercicio 31.4.

2-Metiltetrahidrofurano o acetato de etilo en lugar de diclorometano; heptano (con acetato de etilo) en lugar de hexano; en lugar de la DMF, acetato de etilo, 2-metiltetrahidrofurano o carbonato de dimetilo, o un acoplamiento en agua con tensioactivos, según los reactivos.

Ejercicio 31.5 ★★

Una esterificación de 60.0 g de ácido acético con 92.0 g de etanol (el doble de la cantidad estequiométrica) da 70.4 g de acetato de etilo. Calcúlense el rendimiento, la economía atómica, el factor estequiométrico y la RME, y compruébese la relación entre ellos.

Solución

Solución de Ejercicio 31.5.

1.000 mol de ácido; 0.800 mol de éster ( $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): rendimiento del 80 %. AE: 83.0 %. SF $= 152/106 = 1.43$ . $\mathrm{RME} = 70.4/152 = 0.463$ ; $\mathrm{AE} \times \text{rendimiento}/\mathrm{SF} = 0.830 \times 0.80/1.43 = 0.463$ .

Ejercicio 31.6 ★★

Calcúlense las economías atómicas de las rutas de la clorhidrina y de la oxidación directa hacia el óxido de etileno, y la masa de cloruro de calcio formada por tonelada de óxido de etileno por la primera.

Solución

Solución de Ejercicio 31.6.

Clorhidrina: $44.0/(28.0 + 71.0 + 74.1) = 25$ %; oxidación directa: 100 %. Un mol de $\ce{CaCl2}$ por mol de óxido de etileno: $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \times 111.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.5\,\mathrm{t}$ por tonelada.

Ejercicio 31.7 ★★

Compruébese el $\ce{CO2}$ por tonelada de amoníaco del capítulo, y calcúlese el $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrógeno fabricado por reformado con vapor.

Solución

Solución de Ejercicio 31.7.

$3/8 \times 5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amoníaco. Para el hidrógeno, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ : $1/4$ mol por mol, $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}/4 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 5.5\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrógeno.

Ejercicio 31.8 ★★

Calcúlese la energía eléctrica mínima, en kWh, para fabricar un kilogramo de hidrógeno por electrólisis del agua líquida a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a partir de $\Delta_rG^\circ$ , y la energía a partir de $\Delta_rH^\circ$ .

Solución

Solución de Ejercicio 31.8.

Un kilogramo son $500\,\mathrm{mol}$ . A partir de $\Delta_rG^\circ = 237.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $1.19 \times 10^{5}\,\mathrm{kJ} = 32.9\,\mathrm{kWh}$ . A partir de $\Delta_rH^\circ = 285.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $39.7\,\mathrm{kWh}$ (la diferencia es calor que puede aportar el entorno).

Ejercicio 31.9 ★★

Si se forma un mol de $\ce{N2O}$ por mol de ácido adípico ( $\ce{C6H10O4}$ ) y el potencial de calentamiento global del $\ce{N2O}$ es 273 (datos del ejercicio), calcúlense el $\ce{N2O}$ y el equivalente de $\ce{CO2}$ por tonelada de ácido adípico sin reducción de emisiones.

Solución

Solución de Ejercicio 31.9.

$1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/146.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$ , $0.30\,\mathrm{t}$ ; $\times 273 = 82\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ equivalente por tonelada de ácido adípico.

Ejercicio 31.10 ★★★

Demuéstrese que, para una secuencia de etapas, la RME global no es el producto de las RME de las etapas cuando los reactivos en exceso se reciclan, y explíquese cómo cambia el reciclado el factor E.

Solución

Solución de Ejercicio 31.10.

La RME de una etapa cuenta como consumido el reactivo en exceso; si el exceso se recupera y se realimenta, solo se consume la parte realmente perdida, y la eficiencia másica global es mayor que el producto de los valores de las etapas. En el factor E, la corriente reciclada no es un residuo, siempre que el reciclado esté dentro del límite; hay que contabilizar entonces su energía y sus pérdidas.

Ejercicio 31.11 ★★★

Una mejora del proceso reduce el disolvente de una etapa de 20 L a 5 L por kilogramo de producto (densidad del disolvente, $0.80\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ ; un 90 % recuperado por destilación antes y después; datos del ejercicio). Calcúlese la variación del factor E completo.

Solución

Solución de Ejercicio 31.11.

Antes: $20 \times 0.80 = 16\,\mathrm{kg}$ de disolvente, con un 10 % perdido: $1.6\,\mathrm{kg}$ de residuo. Después: $4.0\,\mathrm{kg}$ , con $0.40\,\mathrm{kg}$ perdidos. El factor E completo disminuye en 1.2 kg por kilogramo de producto (y la energía de destilación, en tres cuartas partes).

Ejercicio 31.12 ★★★

Una ruta de base biológica hacia un monómero tiene una huella de carbono menor, pero necesita más suelo y más agua que la ruta petroquímica. ¿Cómo presentaría esto un ACV comparativo, y qué haría falta para decidir entre ambas?

Solución

Solución de Ejercicio 31.12.

Por unidad funcional y con el mismo límite, presentaría cada categoría de impacto por separado (clima, uso del suelo, uso del agua…) en lugar de una sola puntuación. Una decisión necesita los pesos atribuidos a esas categorías, la escasez local de agua y de suelo, la incertidumbre de los datos y saber si la materia prima de base biológica compite con la alimentación.

31.7 Problema: el ibuprofeno, ¿seis etapas o tres?

Problema 31.1

Problema de fin de semana — el ibuprofeno, seis etapas o tres: las economías atómicas de las dos rutas, sus factores E, los catalizadores que marcan la diferencia y los residuos evitados en un año

Datos del problema, por tonelada de ibuprofeno. Ruta en tres etapas: 0.71 t de isobutilbenceno, 0.55 t de anhídrido acético, 0.010 t de hidrógeno, 0.14 t de monóxido de carbono, 0.05 t de pérdidas de disolvente y de catalizador; 0.31 t de ácido acético recuperado y vendido. Ruta en seis etapas: 2.0 t de reactivos y 1.5 t de disolventes y auxiliares no recuperados. Una planta fabrica 3000 t de ibuprofeno al año.

Parte I — Economía atómica.

Escríbanse las tres etapas de la ruta catalítica.
Escríbase su ecuación global.
Calcúlense las masas molares implicadas y la economía atómica.
Enumérense los reactivos de la ruta en seis etapas (acilación de Friedel–Crafts, condensación de Darzens con cloroacetato de etilo y etóxido de sodio, hidrólisis y descarboxilación, formación de la oxima, deshidratación al nitrilo, hidrólisis).
Calcúlese su economía atómica a partir de la suma de sus masas molares (con dos moléculas de agua).
¿Qué subproductos salen de la antigua ruta?

Parte II — Factores E.

Calcúlese la masa introducida en la nueva ruta por tonelada de producto.
Calcúlense su PMI y su factor E completo, contando el ácido acético como residuo.
Calcúlese el factor E si el ácido acético recuperado se cuenta como producto.
Calcúlense la PMI y el factor E de la antigua ruta.
¿Por qué el factor E real es mayor que $(1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ ?
¿Qué principios de los doce ilustran las diferencias?

Parte III — Catalizadores.

¿A qué sustituye el fluoruro de hidrógeno en la acilación, y por qué importa?
¿Qué cataliza la hidrogenación de la cetona al alcohol?
¿Qué cataliza la carbonilación del alcohol, y a la química de qué capítulo corresponde?
¿Por qué el ácido acético es un subproducto en ambas rutas?
¿Qué peligros introduce la nueva ruta, y cómo se gestionan?
¿Por qué menos etapas significan también menos energía?

Parte IV — Un año.

Calcúlense los residuos de la antigua ruta para la producción anual de la planta.
Calcúlense los de la nueva ruta (con el ácido acético vendido).
Calcúlense los residuos evitados por año.
¿Implica siempre un factor E menor un impacto ambiental menor?
¿Qué aportaría un análisis del ciclo de vida?
Enúnciese el resultado: la economía atómica de la ruta en tres etapas.

Solución

Solución de Problema 31.1.

1. $\ce{C10H14 + C4H6O3 -> C12H16O + C2H4O2}$ (HF); $\ce{C12H16O + H2 -> C12H18O}$ (níquel Raney); $\ce{C12H18O + CO -> C13H18O2}$ (paladio).

2. $\ce{C10H14 + C4H6O3 + H2 + CO -> C13H18O2 + C2H4O2}$ .

3. $134.0 + 102.0 + 2.0 + 28.0 = 266.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reactivos; ibuprofeno, $206.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/266.0 = 77$ %.

4. Isobutilbenceno, anhídrido acético, cloroacetato de etilo, etóxido de sodio, ácido acuoso ( $\ce{H3O+}$ ), hidroxilamina y agua.

5. $134.0 + 102.0 + 122.5 + 68.0 + 19.0 + 33.0 + 2 \times 18.0 = 514.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/514.5 = 40$ %.

6. Ácido acético, cloruro de sodio, etanol, dióxido de carbono, agua, amoníaco (en forma de sal de amonio) y sales de aluminio procedentes del cloruro de aluminio estequiométrico.

7. $0.71 + 0.55 + 0.010 + 0.14 + 0.05 = 1.46\,\mathrm{t}$ .

8. PMI: 1.46; $E = 0.46$ .

9. $0.46 - 0.31 = 0.15$ .

10. PMI $= 2.0 + 1.5 = 3.5$ ; $E = 2.5$ .

11. Los rendimientos inferiores al 100 %, los reactivos en exceso, las pérdidas de disolvente y de catalizador y los materiales de tratamiento añaden residuos que la economía atómica ignora.

12. Prevenir los residuos, maximizar la economía atómica, usar catalizadores en lugar de reactivos estequiométricos, evitar derivados y etapas innecesarios, ahorrar energía.

13. El cloruro de aluminio estequiométrico, hidrolizado a residuos de aluminio en el tratamiento; el fluoruro de hidrógeno es a la vez catalizador y disolvente, y se recupera y se reutiliza.

14. El níquel Raney (un catalizador de hidrogenación heterogéneo).

15. Un complejo fosfina–paladio: la química de carbonilación del Capítulo 21.

16. El anhídrido acético transfiere un grupo acetilo; la otra mitad de la molécula sale como ácido acético.

17. El fluoruro de hidrógeno es muy tóxico y corrosivo, y el monóxido de carbono, tóxico e inflamable: equipos cerrados de materiales resistentes, detectores y operarios formados.

18. Cada etapa añade calentamiento, enfriamiento, separaciones y recuperación de disolventes; tres etapas necesitan menos de todo ello.

19. $2.5 \times 3000 = 7500\,\mathrm{t}$ al año.

20. $0.15 \times 3000 = 450\,\mathrm{t}$ al año.

21. Unas $7000\,\mathrm{t}$ de residuos evitados cada año.

22. No: importa la naturaleza de los residuos (una tonelada de agua salada no es una tonelada de un compuesto tóxico persistente), y también la energía, las emisiones y los peligros de los reactivos.

23. Los impactos de la fabricación aguas arriba de los reactivos y de la energía, de las emisiones al aire y al agua, y del uso y la eliminación del producto, por unidad funcional, en varias categorías de impacto.

24. La ruta catalítica en tres etapas tiene una economía atómica de alrededor del 77 % (40 % para la ruta en seis etapas).

Términos definidos en este capítulo

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