Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

21Catálisis homogénea en la industria

La mayor parte del ácido acético del mundo, materia prima del acetato de vinilo, del acetato de celulosa y del ácido tereftálico purificado de las botellas de plástico, se fabrica a partir de metanol y monóxido de carbono en unas pocas plantas muy grandes. En cada una, un complejo de rodio o de iridio disuelto a baja concentración en el líquido de reacción efectúa miles de ciclos por hora, durante años. El mismo tipo de química hidrogena, adiciona CO e hidrógeno a los alquenos, intercambia los extremos de los dobles enlaces, une anillos aromáticos y fabrica polietileno y polipropileno por millones de toneladas. Este capítulo lee los ciclos catalíticos de los principales procesos industriales con las herramientas del Capítulo 20: recuentos de electrones, estados de oxidación, etapas determinantes de la velocidad y la simetría del catalizador que fija la estructura de un polímero.

Lo que ya sabes

El volumen del segundo año introdujo las etapas elementales de las reacciones organometálicas (adición oxidante, eliminación reductora, inserción migratoria, eliminación de hidruro en $\beta$ , transmetalación), los ciclos catalíticos, los precatalizadores, el número de recambio y la frecuencia de recambio, y leyó los ciclos de la hidrogenación, la hidroformilación y el acoplamiento cruzado; definió también la tacticidad y la polimerización en cadena, la conversión y la selectividad. El Capítulo 20 contó los electrones y describió los ligandos carbonilo y carbeno; el Capítulo 13 dio la cinética de saturación, y el Capítulo 4, los elementos de simetría de las moléculas.

Una gran planta química al anochecer. En una unidad de carbonilación, el catalizador es un complejo metálico disuelto en el líquido de reacción; la mayor parte de la planta separa y recicla.

21.1 Hidrogenación

Método 21.1 (Leer un ciclo catalítico)

En cada especie, contar los electrones de valencia y dar el estado de oxidación y el $d^n$ del metal.
Nombrar cada etapa (pérdida o adición de ligando, adición oxidante, inserción, eliminación) y comprobar que los recuentos cambian como exige (adición oxidante: $+2$ en el estado de oxidación y en el recuento de electrones).
Identificar el estado de reposo (la especie que se acumula) y la etapa determinante de la velocidad; la ley de velocidad se deduce de los preequilibrios entre ellos.

Ciclo simplificado de la hidrogenación de alquenos con el catalizador de Wilkinson (recuentos de electrones de valencia entre paréntesis). La pérdida de una fosfina abre una posición; el ciclo adiciona hidrógeno, une el alqueno, lo inserta en un enlace Rh–H y elimina el alcano.

Proposición 21.2 (Cinética de Wilkinson)

Si $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) y $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) son equilibrios rápidos y la reacción del dihidruro con el alqueno (constante de velocidad $k$ ) es determinante de la velocidad,

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{alqueno}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

que se satura en hidrógeno y se inhibe al añadir fosfina L.

Demostración. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ y $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . Escribiendo $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ como la suma de las tres especies y despejando la concentración del dihidruro, se obtiene $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ; la velocidad es $k$ por esta cantidad y por la concentración de alqueno. ∎

El catalizador de Wilkinson hidrogena los alquenos no impedidos mucho más deprisa que los sustituidos y no toca los grupos carbonilo: la selectividad de un centro metálico congestionado. Las difosfinas quirales convierten la misma química en hidrogenación asimétrica (Capítulo 28).

21.2 Procesos de carbonilación

Definición 21.3 (Hidroformilación)

La hidroformilación es la adición de un átomo de hidrógeno y de un grupo formilo (CHO) a un doble enlace C=C, a partir de $\ce{H2}$ y CO, que convierte un alqueno en un aldehído con un carbono más. La razón lineal/ramificado es la razón entre el aldehído de cadena lineal y el ramificado.

Los primeros procesos usaban $\ce{HCo(CO)4}$ a unos 150 a $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y presiones muy altas. El rodio con trifenilfosfina trabaja a unos $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y a presiones mucho más bajas, y da una razón lineal/ramificado mayor: las fosfinas voluminosas favorecen la inserción que sitúa el metal sobre el carbono terminal. El propeno da butanal, que se hidrogena a butanol o se convierte en alcoholes plastificantes.

Definición 21.4 (Carbonilación)

La carbonilación es la introducción de un grupo carbonilo en una molécula por reacción con monóxido de carbono, catalizada por un complejo metálico mediante la inserción migratoria del CO.

La carbonilación del metanol a ácido acético, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , funciona con rodio (el proceso Monsanto) o con iridio (el proceso Cativa), con yoduro de metilo como cocatalizador: el yoduro de hidrógeno convierte el metanol en yoduro de metilo, el metal inserta CO en el grupo metilo, y el yoduro de acetilo formado se hidroliza y libera de nuevo HI.

El ciclo de carbonilación del metanol para M = Rh (Monsanto); recuentos de electrones de valencia entre paréntesis, estado de oxidación del metal I arriba y III en los demás casos. Con el rodio, la adición oxidante del yoduro de metilo es determinante de la velocidad. Con el iridio (Cativa) es mucho más rápida, la inserción migratoria es lenta, y unos promotores que retiran un yoduro del [CH3Ir(CO)2I3]- aceleran la inserción. — El ciclo de carbonilación del metanol para $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (Monsanto); recuentos de electrones de valencia entre paréntesis, estado de oxidación del metal I arriba y III en los demás casos. Con el rodio, la adición oxidante del yoduro de metilo es determinante de la velocidad. Con el iridio (Cativa) es mucho más rápida, la inserción migratoria es lenta, y unos promotores que retiran un yoduro del $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ aceleran la inserción.

Proposición 21.5 (Ley de velocidad del proceso del rodio)

Si la adición oxidante del yoduro de metilo al $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ es determinante de la velocidad y este complejo es el estado de reposo, $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : de orden cero respecto del CO y del metanol.

Demostración. La velocidad es la de la etapa lenta, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , y casi todo el rodio está en el estado de reposo. El CO solo entra después de la etapa lenta, y el metanol solo regenera el yoduro de metilo, cuya concentración estacionaria la fija el yoduro cargado en el reactor y no el metanol. ∎

El iridio se impuso al rodio en las plantas nuevas por razones prácticas: sus complejos permanecen en disolución a concentraciones de agua más bajas, lo que ahorra energía en el secado del producto, y dan menos subproductos. La principal reacción secundaria de ambos es la reacción de desplazamiento del gas de agua, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , catalizada por el mismo metal, que desperdicia monóxido de carbono.

21.3 Metátesis de olefinas

Definición 21.6 (Metátesis de olefinas)

La metátesis de olefinas es el intercambio de las mitades alquilideno de dos alquenos, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , catalizado por complejos carbénicos metálicos a través de un metalaciclobutano, un anillo de cuatro miembros formado por el metal y tres carbonos. Sus formas sintéticas son la metátesis por cierre de anillo (RCM), que une dos extremos alquénicos de una molécula en un anillo con pérdida de eteno, la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de alquenos cíclicos tensionados, y la metátesis cruzada entre dos alquenos distintos.

Definición 21.7 (Mecanismo de Chauvin)

El mecanismo de Chauvin de la metátesis es la cicloadición $[2+2]$ de un alqueno a un carbeno metálico, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , que da un metalaciclobutano, seguida de su cicloreversión en el otro sentido, que libera un alqueno nuevo y un carbeno nuevo.

El mecanismo de Chauvin: un carbeno metálico y un alqueno se combinan en un metalaciclobutano, que se abre en el otro sentido para dar un carbeno nuevo y un alqueno nuevo. Cada etapa es reversible: la metátesis alcanza un equilibrio salvo que un producto se vaya.

Proposición 21.8 (Desplazar la metátesis por cierre de anillo)

Para un cierre de anillo $\text{dieno} \rightleftharpoons \text{cicloalqueno} + \ce{C2H4}$ , eliminar el eteno de la disolución lleva la reacción hasta el final; la reacción está favorecida por la entropía de liberar una molécula de gas.

Demostración. En el equilibrio, $K = [\text{anillo}][\ce{C2H4}]/[\text{dieno}]$ : si $[\ce{C2H4}]$ se mantiene baja purgando o haciendo el vacío, $[\text{anillo}]/[\text{dieno}] = K/[\ce{C2H4}]$ crece sin límite. El número de moléculas aumenta en uno en la reacción, mientras que los enlaces formados y rotos (un C=C cada uno) son análogos: $\Delta_rH^\circ \approx 0$ para un anillo sin tensión y $\Delta_rS^\circ > 0$ , de modo que $K$ es favorable. ∎

La ROMP de anillos tensionados, como el norborneno, va en el otro sentido por la razón opuesta: la liberación de la tensión de anillo paga la pérdida de entropía de traslación. Los carbenos de rutenio de Robert Grubbs toleran el agua, el aire y la mayoría de los grupos funcionales; los alquilidenos de molibdeno y de wolframio de Richard Schrock son más activos y pueden hacerse enantioselectivos.

21.4 Acoplamiento cruzado con paladio

Definición 21.9 (Reacciones de acoplamiento cruzado)

Una reacción de acoplamiento cruzado une dos fragmentos carbonados distintos, un haluro orgánico y un reactivo organometálico o un alqueno, sobre un catalizador metálico, normalmente de paladio. En la reacción de Heck, un haluro de arilo o de vinilo se acopla con un alqueno, lo que da un alqueno sustituido; en el acoplamiento de Suzuki–Miyaura, se acopla con un compuesto organoborado en presencia de una base.

El ciclo de Suzuki–Miyaura: el paladio(0) se inserta en el enlace C–X del haluro de arilo, recibe el segundo grupo arilo del ácido borónico activado por la base y libera el biarilo por eliminación reductora.

Método 21.10 (Elegir un acoplamiento cruzado)

Desconectar la molécula objetivo por el enlace C–C que se va a formar; uno de los compañeros pasa a ser el haluro (yoduro $>$ bromuro $>$ triflato $>$ cloruro en reactividad), y el otro, el ácido borónico (Suzuki–Miyaura), el alqueno (Heck), el organocíncico (Negishi) o el alquino terminal con cobre(I) (Sonogashira).
Preferir el par de compañeros cuyos reactivos sean estables, disponibles y lo menos tóxicos posible: ácidos borónicos para los biarilos.
Elegir el ligando para la etapa más difícil: las fosfinas voluminosas y ricas en electrones o los carbenos N-heterocíclicos aceleran la adición oxidante de los cloruros.
Planificar la eliminación del paladio del producto hasta los niveles bajos permitidos en los fármacos (resinas captadoras, cristalización).

21.5 Catálisis de polimerización

Definición 21.11 (Catálisis de Ziegler–Natta)

Un catalizador de Ziegler–Natta polimeriza alquenos a baja presión; se prepara a partir de un haluro de un metal de transición, normalmente de titanio, y de un compuesto de alquilaluminio. El mecanismo de Cossee–Arlman del crecimiento de la cadena es la coordinación del alqueno en una posición vacante en cis respecto de la cadena alquílica en crecimiento sobre el metal, seguida de su inserción migratoria en el enlace metal–carbono, que deja de nuevo una posición vacante. Un catalizador de sitio único tiene todos sus centros activos idénticos, como en un catalizador metalocénico molecular.

El mecanismo de Cossee–Arlman (P: la cadena polimérica en crecimiento; : una posición vacante). El alqueno se une junto a la cadena y se inserta en el enlace M–C a través de un estado de transición de cuatro centros; la cadena, dos carbonos más larga, ocupa ahora la posición en la que estaba el alqueno, y la posición vacante se ha desplazado. — El mecanismo de Cossee–Arlman (P: la cadena polimérica en crecimiento; $\square$ : una posición vacante). El alqueno se une junto a la cadena y se inserta en el enlace M–C a través de un estado de transición de cuatro centros; la cadena, dos carbonos más larga, ocupa ahora la posición en la que estaba el alqueno, y la posición vacante se ha desplazado.

Proposición 21.12 (La tacticidad a partir de la simetría del catalizador)

Para un catalizador metalocénico en el que la cadena migra entre dos posiciones de coordinación en cada inserción, un catalizador de simetría $C_2$ da polipropileno isotáctico, y uno de simetría $C_s$ , polipropileno sindiotáctico.

Argumento. La cara del propeno que se inserta la elige el entorno quiral de la posición. En un catalizador de simetría $C_2$ , las dos posiciones se intercambian por el eje $C_2$ , que conserva la quiralidad (Capítulo 4): ambas posiciones seleccionan la misma cara, y los grupos metilo sucesivos tienen la misma configuración (isotáctico). En un catalizador de simetría $C_s$ , las dos posiciones son imágenes especulares: seleccionan caras opuestas, y las configuraciones alternan (sindiotáctico). Un catalizador cuyas posiciones son aquirales, como el $\ce{Cp2ZrCl2}$ sin puente con metilaluminoxano, da un polímero atáctico. ∎

Proposición 21.13 (Distribución de Schulz–Flory)

Si cada cadena en crecimiento sobre un catalizador de sitio único añade un monómero con una probabilidad constante $p$ y, en caso contrario, se transfiere (se termina), la fracción en número de cadenas de $n$ unidades es $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ , y la dispersidad $M_w/M_n = 1 + p$ tiende a 2 para las cadenas largas.

Demostración. Una cadena de exactamente $n$ unidades ha crecido $n - 1$ veces y se ha detenido una vez: probabilidad $p^{n-1}(1 - p)$ . Entonces $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (media en número), y las fracciones másicas $w_n = nx_n(1 - p)$ dan la media en masa $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . Su cociente es $1 + p$ . ∎

La distribución de masas molares más probable de un polietileno obtenido con un catalizador de sitio único (modelo: grado de polimerización medio 1000): la fracción en número decae exponencialmente, y la fracción másica alcanza su máximo en M_n 28\, kg/ mol; M_w = 2M_n. Los catalizadores de Ziegler–Natta clásicos, con varios tipos de sitios, dan distribuciones más anchas. — La distribución de masas molares más probable de un polietileno obtenido con un catalizador de sitio único (modelo: grado de polimerización medio 1000): la fracción en número decae exponencialmente, y la fracción másica alcanza su máximo en $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $M_w = 2M_n$ . Los catalizadores de Ziegler–Natta clásicos, con varios tipos de sitios, dan distribuciones más anchas.

En el laboratorio — Un acoplamiento de Suzuki y su paladio

El bromuro de arilo, el ácido borónico (1.2 equivalentes), el carbonato de potasio y unas décimas de por ciento de un complejo fosfina–paladio se agitan en una mezcla desgasificada de tolueno, etanol y agua bajo nitrógeno a reflujo. Tras el tratamiento, el biarilo bruto se agita con una sílice funcionalizada con tioles que fija el paladio, se filtra y se cristaliza; el paladio residual se mide por espectrometría de masas con plasma.

Seguridad

Yoduro de metilo: tóxico por inhalación y por ingestión, nocivo en contacto con la piel, se sospecha que provoca cáncer, volátil; se manipula en una vitrina. Monóxido de carbono: extremadamente inflamable, tóxico por inhalación, puede dañar al feto, inodoro; se usa con detectores fijos y alarmas.

Historia — Ziegler, Natta y la metátesis

Karl Ziegler descubrió en 1953 que el cloruro de titanio y los compuestos de alquilaluminio polimerizan el eteno a presión atmosférica, y Giulio Natta, en 1954, que esos catalizadores fabrican polipropileno estereorregular; compartieron el Premio Nobel de Química de 1963. Yves Chauvin propuso el mecanismo del metalaciclobutano de la metátesis en 1971; junto con Robert Grubbs y Richard Schrock, que prepararon catalizadores de metátesis bien definidos, recibió el Premio Nobel de Química de 2005.

21.6 Ejercicios

Ejercicio 21.1 ★

Dense el recuento de electrones de valencia y el estado de oxidación del rodio en cada etapa del ciclo de Wilkinson de la figura.

Solución

Solución de Ejercicio 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ . Complejo de alqueno: 18, Rh(III). Hidruro de alquilo: 16, Rh(III). La eliminación reductora devuelve a 14, Rh(I).

Ejercicio 21.2 ★

Nómbrense los dos aldehídos formados por hidroformilación del propeno. ¿Cuál es el lineal?

Solución

Solución de Ejercicio 21.2.

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (lineal), y 2-metilpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramificado).

Ejercicio 21.3 ★

El dialilmalonato de dietilo, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , experimenta una metátesis por cierre de anillo. Dense el producto y el tamaño de su anillo.

Solución

Solución de Ejercicio 21.3.

Ciclopent-3-eno-1,1-dicarboxilato de dietilo, un anillo de cinco miembros, con pérdida de eteno: los dos grupos $\ce{CH2}$ terminales se van como $\ce{C2H4}$ y los dos carbonos CH internos se unen.

Ejercicio 21.4 ★

Dese el producto de la reacción de Heck del yodobenceno con acrilato de metilo, y su configuración.

Solución

Solución de Ejercicio 21.4.

(E)-3-fenilprop-2-enoato de metilo (cinamato de metilo): el arilo se une al carbono terminal, y la eliminación de hidruro en $\beta$ , sin, desde el confórmero más estable da el alqueno E.

Ejercicio 21.5 ★★

A partir del ciclo del proceso del rodio, dedúzcase su ley de velocidad, y explíquese por qué la conversión del metanol no cambia la velocidad hasta que es casi completa.

Solución

Solución de Ejercicio 21.5.

La adición oxidante es lenta y el $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ es el estado de reposo, de modo que $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . El metanol solo regenera el yoduro de metilo por una reacción rápida con HI; el yoduro total cargado fija $[\ce{CH3I}]$ , de modo que la velocidad no depende de la concentración de metanol hasta que queda demasiado poco metanol para volver a convertir el HI en yoduro de metilo.

Ejercicio 21.6 ★★

Propónganse dos desconexiones de Suzuki–Miyaura del 4-metilbifenilo y elíjase una.

Solución

Solución de Ejercicio 21.6.

Ácido fenilborónico con 4-bromotolueno, o ácido 4-metilfenilborónico con bromobenceno. Ambas funcionan; la primera usa el ácido borónico más barato y un bromuro de arilo estable y corriente.

Ejercicio 21.7 ★★

Predígase la tacticidad del polipropileno obtenido con un catalizador de bis(indenil)circonio con puente de simetría $C_2$ , con uno de simetría $C_s$ y con $\ce{Cp2ZrCl2}$ sin puente.

Solución

Solución de Ejercicio 21.7.

Simetría $C_2$ : isotáctico (ambas posiciones seleccionan la misma cara). Simetría $C_s$ : sindiotáctico (las posiciones especulares alternan). $\ce{Cp2ZrCl2}$ sin puente: atáctico (posiciones aquirales).

Ejercicio 21.8 ★★

Con $0.10\,\mathrm{mol}\%$ de catalizador, una hidrogenación alcanza un 98 % de conversión en $2.0\,\mathrm{h}$ . Calcúlense el número de recambio y la frecuencia de recambio media.

Solución

Solución de Ejercicio 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; de media, $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Ejercicio 21.9 ★★

Dibújese la unidad repetitiva del polímero obtenido por metátesis con apertura de anillo del norborneno, y explíquese por qué la reacción llega hasta el final.

Solución

Solución de Ejercicio 21.9.

La unidad repetitiva es $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ , con los dos grupos CH en los carbonos 1 y 3 de un anillo de ciclopentano (poli(1,3-ciclopentilenvinileno)). La liberación de la tensión del anillo bicíclico hace $\Delta_rH^\circ$ muy negativa, lo que compensa con creces la pérdida de entropía de traslación; no se forma ningún gas, de modo que la fuerza impulsora es entálpica.

Ejercicio 21.10 ★★★

Un catalizador de sitio único da cadenas con $p = 0.9995$ . Calcúlense el grado de polimerización medio en número y la dispersidad. ¿Por qué un polímero de Ziegler–Natta tiene una distribución más ancha?

Solución

Solución de Ejercicio 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . Un catalizador de Ziegler–Natta tiene varios tipos de sitios, cada uno con su propio $p$ ; la suma de varias distribuciones de Schulz–Flory de medias distintas es más ancha (dispersidad a menudo de 4 a 8).

Ejercicio 21.11 ★★★

Demuéstrese, a partir de la ley de velocidad de Wilkinson, que la velocidad es de primer orden respecto del $\ce{H2}$ a baja presión e independiente de él a alta presión, y que añadir fosfina ralentiza la reacción.

Solución

Solución de Ejercicio 21.11.

A baja presión, $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alqueno}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , de primer orden respecto del $\ce{H2}$ . A alta presión domina el término $K_1K_2[\ce{H2}]$ : $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alqueno}]$ , independiente del $\ce{H2}$ . $[\mathrm L]$ solo aparece en el denominador: la fosfina añadida reduce $v$ al devolver el rodio al precatalizador saturado.

Ejercicio 21.12 ★★★

Explíquese por qué las fosfinas voluminosas elevan la razón lineal/ramificado en la hidroformilación con rodio, y por qué una razón alta importa para los alcoholes plastificantes obtenidos a partir de los aldehídos.

Solución

Solución de Ejercicio 21.12.

La inserción que sitúa el rodio sobre el carbono interno forma un alquilo secundario junto a un metal congestionado; las fosfinas voluminosas (y un exceso de ellas, que mantiene dos sobre el metal) hacen ese estado de transición más desfavorable que el que da el alquilo primario, que conduce al aldehído lineal. El butanal lineal es el que se convierte, por condensación aldólica e hidrogenación, en el alcohol ramificado de $C_8$ usado en los plastificantes; el 2-metilpropanal es un subproducto de menor valor.

21.7 Problema: del metanol al vinagre

Problema 21.1

Problema de fin de semana — del metanol al vinagre en un ciclo de iridio: los recuentos y las etapas del ciclo, su etapa determinante de la velocidad y sus promotores, la frecuencia de recambio de una planta y el monóxido de carbono perdido en la reacción de desplazamiento del gas de agua

Una planta de ácido acético (datos del problema) produce $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ de ácido acético al año en $8000\,\mathrm{h}$ de funcionamiento, con $200\,\mathrm{m}^{3}$ de líquido de reacción que contiene $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de iridio. Su selectividad respecto del monóxido de carbono es del 94 %: el resto se convierte por la reacción de desplazamiento del gas de agua.

Parte I — El ciclo.

Cuéntense los electrones del $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ y dese su estado de oxidación.
Adición oxidante del $\ce{CH3I}$ : ¿producto, recuento, estado de oxidación?
Pérdida de yoduro y adición de CO: ¿qué complejo neutro se forma?
Inserción migratoria: ¿producto y recuento?
Adición de yoduro y después eliminación reductora de yoduro de acetilo: ¿qué se regenera?
Escríbanse las dos etapas orgánicas que cierran el ciclo con agua y metanol.
Escríbase la reacción global.

Parte II — Cinética.

¿Qué etapa es determinante de la velocidad con el iridio, y en qué difiere del rodio?
¿Cómo aceleran el ciclo los promotores que capturan yoduro?
¿Qué dependencia de la concentración de yoduro predice esto?
¿Por qué la velocidad es independiente de la concentración de metanol?

Parte III — La planta.

Calcúlese la cantidad de ácido acético producida al año.
Calcúlese la cantidad por hora.
Calcúlese la cantidad de iridio en el reactor, y su masa.
Calcúlese la frecuencia de recambio.
Calcúlese el número de recambio por año.
Calcúlese el rendimiento espacio–tiempo en kilogramos por metro cúbico y por hora.

Parte IV — La reacción de desplazamiento del gas de agua.

Escríbase la reacción de desplazamiento del gas de agua.
Calcúlese el CO consumido por mol de ácido acético.
Calcúlese el $\ce{CO2}$ formado por mol de ácido acético.
Calcúlese la masa de $\ce{CO2}$ emitida por tonelada de ácido acético.
¿Por qué ayuda trabajar a una concentración de agua más baja, y qué lo limita?
¿Qué otro producto da la reacción de desplazamiento, y por qué es un problema en el reactor?
Enúnciese el resultado: la frecuencia de recambio del catalizador de iridio.

Solución

Solución de Problema 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ electrones (recuento neutro, con la carga).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 electrones, Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 electrones, Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 electrones, Ir(III).

5. El $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) elimina $\ce{CH3COI}$ y regenera el $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ .

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. Con el iridio, la inserción migratoria es lenta; la adición oxidante del yoduro de metilo, determinante de la velocidad con el rodio, es mucho más rápida sobre el iridio, más rico en electrones.

9. Retiran un yoduro del $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , lo que da el tricarbonilo neutro, en el que el metal retrodona menos y el metilo migra más deprisa hacia un CO más electrófilo.

10. Una dependencia inversa de la concentración de yoduro libre: el yoduro desplaza el preequilibrio de vuelta hacia el complejo aniónico lento.

11. El metanol solo entra después de la etapa determinante de la velocidad, convertido en yoduro de metilo por una reacción rápida con HI.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ al año.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de iridio, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , unos $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ al año.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ de CO por mol de ácido acético.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ por mol de ácido acético.

21. Una tonelada son $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ .

22. El agua es un reactivo de la reacción de desplazamiento: menos agua la ralentiza y ahorra la energía del secado del ácido. El agua sigue siendo necesaria para hidrolizar el yoduro de acetilo y para mantener el catalizador activo y disuelto; con el rodio, poca agua hace precipitar el yoduro de rodio.

23. Hidrógeno: se acumula en el gas, rebaja la presión parcial de CO (de modo que hay que purgar gas, con pérdida de CO) y puede hidrogenar intermedios y dar subproductos como el ácido propiónico.

24. El catalizador de iridio efectúa unos $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ ciclos: cada átomo de iridio fabrica mil moléculas de ácido acético por hora, unos ocho millones al año.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario