22Química del estado sólido: bandas, defectos y semiconductores

Un panel solar en un tejado y el diodo emisor de luz de una lámpara están hechos del mismo tipo de cristal, silicio o un compuesto de galio con nitrógeno, arsénico o fósforo, en el que se han introducido a propósito unos pocos átomos de impurezas por millón. Su funcionamiento lo fijan dos cosas que una molécula no tiene: bandas de niveles de energía, con una banda prohibida cuya anchura determina qué luz absorbe o emite un cristal, y defectos, que transportan las cargas. Este capítulo construye las bandas a partir de los orbitales moleculares, cuenta los portadores de un semiconductor y trata los átomos ausentes o mal situados como especies químicas con sus propios equilibrios, hasta el electrolito sólido de la sonda de oxígeno del escape de un coche.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año definió los cristales, el enlace metálico, los cristales iónicos y covalentes, los sitios intersticiales y las aleaciones, y la ecuación de Nernst; el volumen del segundo año, el método de Hückel y la integral de resonancia $\beta$. El Capítulo 9 dio la red recíproca, y el Capítulo 10, la distribución de Boltzmann y la entropía estadística $S = k\ln W$.

22.1 De los orbitales a las bandas

Considérese una cadena de $N$ átomos idénticos, cada uno con un orbital s, en la aproximación de Hückel: integral de Coulomb $\alpha$ en cada átomo, integral de resonancia $\beta < 0$ entre vecinos y cero en los demás casos.

Teorema 22.1 (Niveles de una cadena de Hückel)

Los $N$ orbitales moleculares de una cadena lineal de $N$ átomos tienen las energías

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

con coeficientes $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ en el átomo $j$. Cuando $N \to \infty$, los niveles llenan densamente el intervalo de $\alpha + 2\beta$ a $\alpha - 2\beta$: una banda de anchura $4|\beta|$.

Para $N = 2$, el teorema da $\alpha \pm \beta$, los orbitales del sistema $\pi$ del eteno; para $N = 6$, el hexatrieno de cadena abierta. En tres dimensiones ocurre lo mismo con todo tipo de orbital atómico: los orbitales s dan una banda s, los orbitales p una banda p, y cada banda admite $2N$ electrones para $N$ átomos.

Definición 22.2 (Bandas)

Una banda de energía de un cristal es un intervalo continuo de energías monoelectrónicas permitidas, formado a partir de los orbitales de todos sus átomos. Una banda prohibida $E_g$ es un intervalo de energías sin niveles entre dos bandas. En un semiconductor o en un aislante a temperatura cero, la banda llena más alta es la banda de valencia, y la banda vacía más baja, la banda de conducción.

Definición 22.3 (Densidad de estados y nivel de Fermi)

La densidad de estados $g(E)$ es el número de niveles por unidad de energía (y por átomo o por unidad de volumen) en torno a la energía $E$. El nivel de Fermi $E_F$ es la energía a la que un nivel tiene una probabilidad $1/2$ de estar ocupado; a temperatura cero, todos los niveles por debajo de él están llenos y todos los de encima, vacíos.

Proposición 22.4 (Llenado de las bandas)

Un cristal cuya banda ocupada más alta está parcialmente llena conduce la electricidad como un metal; un cristal cuyas bandas están llenas o vacías, con una banda prohibida entre ellas, no conduce a temperatura cero.

El sodio, con un electrón 3s por átomo, llena a medias su banda s: es un metal. El magnesio, con dos, llenaría exactamente su banda s, pero las bandas s y p se solapan, de modo que también es un metal. El diamante y el silicio tienen cuatro electrones de valencia por átomo en orbitales que se desdoblan en una banda enlazante llena y una banda antienlazante vacía, separadas por una banda prohibida.

Definición 22.5 (Semiconductores y aislantes)

Un semiconductor es un sólido con una banda prohibida lo bastante estrecha (hasta unos $3\,\mathrm{eV}$) para que un número medible de electrones la atraviese a temperatura ordinaria o tras el dopado; un aislante tiene una banda prohibida tan ancha que no conduce.

22.2 Semiconductores

Definición 22.6 (Portadores)

Un semiconductor intrínseco es un semiconductor puro, cuyos portadores proceden todos de electrones excitados a través de la banda prohibida. Un portador de carga es una partícula móvil que transporta corriente: un electrón de la banda de conducción, o un hueco, un nivel vacío de la banda de valencia, que se mueve como una carga positiva.

Teorema 22.7 (Concentración intrínseca de portadores)

Con $N_c$ y $N_v$, las densidades efectivas de estados de las bandas de conducción y de valencia (se admiten), las concentraciones de electrones y de huecos de un semiconductor cuyo nivel de Fermi está a más de unos pocos $kT$ de ambos bordes de banda son

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

y, en un semiconductor intrínseco,

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

Proposición 22.8 (Ley de acción de masas)

En todo semiconductor en equilibrio, dopado o no, $np = n_i^2$.

Definición 22.9 (Bandas prohibidas directas e indirectas)

Un semiconductor tiene una banda prohibida directa cuando la cima de su banda de valencia y el fondo de su banda de conducción se dan con el mismo momento lineal del electrón, de modo que un fotón por sí solo puede llevar un electrón al otro lado, y una banda prohibida indirecta cuando no es así, de modo que la transición necesita además una vibración de la red.

El silicio ($1.12\,\mathrm{eV}$) y el germanio ($0.66\,\mathrm{eV}$) tienen bandas prohibidas indirectas: absorben la luz lo bastante bien en una capa gruesa, lo que conviene a una célula solar, pero la emiten muy mal. El arseniuro de galio ($1.42\,\mathrm{eV}$) y el nitruro de galio (unos $3.4\,\mathrm{eV}$) tienen bandas prohibidas directas, la base de los diodos emisores de luz infrarroja y azul y de los láseres; el fosfuro de galio ($2.26\,\mathrm{eV}$) es indirecto, pero emite luz verde cuando está dopado. El color de muchos pigmentos también se debe a una banda prohibida: un cristal absorbe todos los fotones con $h\nu > E_g$, de modo que el sulfuro de cadmio, con una banda prohibida en el azul, es amarillo.

Definición 22.10 (Dopado)

Un dopante es un átomo extraño introducido a propósito en un semiconductor, en pequeñas cantidades, para aportar portadores. En un semiconductor de tipo n, el dopante tiene un electrón de valencia más que el átomo al que sustituye (fósforo en silicio) y lo cede a la banda de conducción desde un nivel donador situado justo por debajo de esa banda; en un semiconductor de tipo p, tiene uno menos (boro en silicio) y acepta un electrón de la banda de valencia en un nivel aceptor situado justo por encima de ella, dejando un hueco.

El nivel donador del fósforo está $0.045\,\mathrm{eV}$ por debajo de la banda de conducción del silicio, menos de $2kT$ a temperatura ambiente, y el nivel aceptor del boro, otro tanto por encima de la banda de valencia: a $300\,\mathrm{K}$, casi todos los dopantes están ionizados. Por eso un átomo de dopante por cada $10^7$ átomos de silicio ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) multiplica la concentración de electrones por unos cientos de miles.

Método 22.11 (Portadores de un semiconductor dopado)

1. Comprobar que la temperatura está en el intervalo de saturación (dopantes totalmente ionizados, $N_D \gg n_i$): entonces los portadores mayoritarios son $n \approx N_D$ (o $p \approx N_A$).
2. Obtener los portadores minoritarios a partir de la ley de acción de masas: $p = n_i^2/N_D$.
3. Situar el nivel de Fermi: $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$ o, respecto del nivel intrínseco, $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. Si hay presentes dopantes de ambos tipos, usar la diferencia $N_D - N_A$.

Definición 22.12 (Unión p–n)

Una unión p–n es la frontera, dentro de un mismo cristal, entre una región de tipo p y una de tipo n.

En una unión p–n, los electrones difunden del lado n al lado p y los huecos en sentido contrario, dejando una capa delgada vaciada de portadores en la que los dopantes ionizados fijos crean un campo eléctrico; en el equilibrio, el nivel de Fermi es el mismo a ambos lados. Una tensión aplicada en un sentido rebaja la barrera y circula la corriente; en el otro sentido la eleva: es un diodo. En un diodo emisor de luz, los electrones y los huecos inyectados a través de la unión se recombinan y emiten fotones de energía próxima a $E_g$; en una célula solar, los fotones absorbidos cerca de la unión crean pares electrón–hueco que el campo separa, y circula una corriente por el circuito exterior.

En el laboratorio — Crecimiento de un cristal de silicio

En el método de Czochralski, se funde silicio policristalino muy puro en un crisol de sílice bajo argón, a una temperatura algo superior a su punto de fusión, con el dopante añadido al fundido. Un pequeño cristal semilla, montado en una varilla giratoria, se sumerge en el fundido y se eleva lentamente: el silicio cristaliza sobre él con la orientación de la semilla, y la velocidad de extracción y de rotación fija el diámetro. El lingote se sierra después en obleas de menos de un milímetro de espesor. El silano y los gases dopantes fosfina y arsina, usados en etapas posteriores, son pirofóricos o muy tóxicos, y solo se manipulan en sistemas industriales estancos.

22.3 Defectos puntuales

Definición 22.13 (Defectos puntuales)

Un defecto puntual es una desviación respecto del cristal perfecto localizada en una posición: una vacante, un átomo intersticial o un átomo extraño. En un cristal iónico, un defecto de Schottky es un par de vacantes, una catiónica y una aniónica, cuyos iones se han ido a la superficie; un defecto de Frenkel es un par formado por una vacante y el ion que la dejó, situado en una posición intersticial.

Teorema 22.14 (Concentración de equilibrio de los defectos de Schottky)

En un cristal MX de $N$ unidades fórmula, el número $n$ de pares de Schottky en el equilibrio, con una entalpía de formación $\Delta H_S$ por par y $n \ll N$, es

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

Proposición 22.15 (Defectos de Frenkel)

Con $N$ iones de la especie móvil, $N_i$ posiciones intersticiales disponibles para ellos y $\Delta H_F$ la entalpía de formación de un par, el número de pares de Frenkel es $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (para $n \ll N, N_i$).

La raíz cuadrada muestra que los defectos se forman por pares: como $n_i$ en un semiconductor, su concentración lleva en el exponente la mitad de la energía de formación. Los haluros alcalinos forman sobre todo defectos de Schottky; los haluros de plata, cuyo $\ce{Ag+}$, pequeño y polarizable, cabe entre los aniones, sobre todo defectos de Frenkel.

Definición 22.16 (Notación de Kröger–Vink)

La notación de Kröger–Vink escribe un defecto puntual como $\mathrm{A_S^c}$: A es la especie que ocupa la posición (V para una vacante, $i$ como posición para un intersticial), S, la posición que ocupa en el cristal perfecto, y c, su carga relativa a esa posición: $\bullet$ por cada unidad positiva, $'$ por cada unidad negativa, $\times$ si no hay ninguna.

Así, $\mathrm{V_{Na}'}$ es una vacante de sodio (el $+1$ ausente deja una carga relativa $-1$), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$, una vacante de cloruro, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$, un ion plata intersticial, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$, un ion calcio en una posición de sodio, y $\mathrm{O_O^{\times}}$, un ion óxido en su sitio. El equilibrio de Schottky del NaCl es $\text{nada} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, y el equilibrio de Frenkel del AgCl, $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

Método 22.17 (Escribir una ecuación de defectos)

1. Escribir lo que se añade a la red anfitriona y los defectos que crea.
2. Balance de posiciones: se conserva la razón entre posiciones catiónicas y aniónicas de la red anfitriona (las vacantes cuentan como posiciones).
3. Balance de masa: los mismos átomos a ambos lados (las vacantes no tienen masa; los electrones $e'$ y los huecos $h^\bullet$ tampoco).
4. Balance de carga: las sumas de las cargas efectivas son iguales.

Ejemplo 22.18 (Itria en circona)

Disolver $\ce{Y2O3}$ en $\ce{ZrO2}$ coloca dos $\ce{Y^3+}$ en posiciones de $\ce{Zr^4+}$, cada uno de carga relativa $-1$, y tres iones óxido en posiciones de oxígeno; la razón de la red anfitriona, un catión por dos posiciones de oxígeno, exige cuatro posiciones de oxígeno para los dos cationes, de modo que una queda vacía:

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

Posiciones: 2 catiónicas, 4 de oxígeno; masa: 2 Y y 3 O; carga: $2(-1) + 2 = 0$. Una vacante de óxido por cada dos iones itrio: esto es lo que hace de la circona estabilizada con itria un conductor de iones óxido.

Definición 22.19 (Centro de color)

Un centro de color es un defecto puntual que absorbe luz visible, como un electrón atrapado en una vacante aniónica de un haluro alcalino (un centro F), que colorea un cristal que de otro modo sería transparente.

Calentar cloruro de sodio en vapor de sodio, o irradiarlo, crea centros F: el electrón atrapado se comporta como una partícula en una caja del tamaño de la vacante, y absorbe en el visible, lo que vuelve el cristal pardo amarillento.

22.4 No estequiometría

Definición 22.20 (Compuestos no estequiométricos)

Un compuesto no estequiométrico es un sólido cuya composición varía en un intervalo en torno a una razón sencilla de números enteros, y la diferencia la absorben defectos puntuales.

El óxido de hierro(II) nunca es exactamente $\ce{FeO}$: siempre le falta hierro, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, con un $x$ fijado por la temperatura y la presión de oxígeno a las que se preparó. Cada $\ce{Fe^2+}$ ausente se compensa con dos $\ce{Fe^3+}$, que en el lenguaje de los defectos son huecos en posiciones de hierro.

Proposición 22.21 (Conductividad y presión de oxígeno)

Para un óxido deficitario en metal, $\mathrm{M_{1-x}O}$, cuyos defectos son vacantes metálicas con carga doble compensadas por huecos, la concentración de huecos, y la conductividad, varían como $p(\ce{O2})^{1/6}$. Para un óxido deficitario en oxígeno compensado por electrones, varían como $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

Una representación de $\log\sigma$ en función de $\log p(\ce{O2})$ indica así qué defectos dominan: su pendiente, $\pm 1/4$ o $\pm 1/6$, depende de sus cargas.

22.5 Conductores iónicos

Definición 22.22 (Conductores iónicos)

Un conductor iónico es un sólido en el que la corriente la transportan iones que se mueven a través de la red. Un electrolito sólido es un conductor iónico cuya conductividad electrónica es despreciable, de modo que puede separar los dos electrodos de una celda electroquímica.

Proposición 22.23 (Ley de Arrhenius de la conducción iónica)

Para iones que se mueven saltando entre posiciones vecinas por encima de una barrera $E_a$, $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

Tres electrolitos sólidos muestran la variedad. En la circona estabilizada con itria, las vacantes de óxido creadas por el dopante permiten saltar a los iones $\ce{O^2-}$; solo conduce de forma útil en caliente, a varios cientos de grados Celsius. En la alúmina $\beta$, los iones sodio se mueven en planos poco compactos entre bloques de espinela, la base de las baterías sodio–azufre. El yoduro de plata se vuelve un conductor superiónico por encima de $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, donde sus iones plata se reparten entre muchas más posiciones que iones hay, casi como un líquido dentro de una red rígida de yoduro. Los conductores de iones litio (granates de circonato de litio y lantano, sulfuros) son los electrolitos de las baterías totalmente sólidas, hoy en desarrollo.

Historia — El transistor y el cristal extraído del fundido

En 1947, John Bardeen y Walter Brattain, en el grupo de William Shockley de los Bell Laboratories, fabricaron el primer transistor a partir de un cristal de germanio; los tres compartieron el Premio Nobel de Física de 1956. Los cristales procedían de un método que Jan Czochralski había descubierto en 1916 mientras medía la velocidad a la que cristalizan los metales, sacando un hilo de estaño del fundido: adaptado al germanio y después al silicio, todavía fabrica las obleas de casi todos los circuitos integrados.

22.6 Ejercicios

Ejercicio 22.1 ★

Dense los seis niveles de Hückel de una cadena de seis átomos en unidades de $|\beta|$, y la anchura del intervalo que abarcan.

Solución

Solución de Ejercicio 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Abarcan $3.604|\beta|$, ya el 90 % de la anchura de banda $4|\beta|$ de la cadena infinita.

Ejercicio 22.2 ★

¿Cuántos electrones admite una banda construida a partir de los orbitales s de $N$ átomos? ¿Por qué son metales tanto el sodio como el magnesio?

Solución

Solución de Ejercicio 22.2.

$2N$ ($N$ orbitales, con dos electrones cada uno). El sodio, con un electrón 3s por átomo, llena a medias su banda s: es un metal. El magnesio tiene dos y llenaría exactamente la banda s, pero las bandas 3s y 3p se solapan, de modo que los niveles ocupados más altos pertenecen a una banda combinada parcialmente llena: también es un metal.

Ejercicio 22.3 ★

Estímese la longitud de onda de la luz emitida por diodos de fosfuro de galio ($2.26\,\mathrm{eV}$) y de nitruro de galio ($3.4\,\mathrm{eV}$), usando $\lambda \approx hc/E_g$.

Solución

Solución de Ejercicio 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: fosfuro de galio, $549\,\mathrm{nm}$ (verde); nitruro de galio, $365\,\mathrm{nm}$ (ultravioleta cercano). Los diodos azules usan nitruro de galio aleado con indio, cuya banda prohibida es más estrecha.

Ejercicio 22.4 ★

Escríbanse las ecuaciones de Kröger–Vink de la disolución de $\ce{CaCl2}$ en $\ce{NaCl}$ y de $\ce{Y2O3}$ en $\ce{ZrO2}$, y compruébese cada balance.

Solución

Solución de Ejercicio 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: dos posiciones catiónicas y dos aniónicas, como en el NaCl; un Ca y dos Cl; carga $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: dos posiciones catiónicas y cuatro de oxígeno; dos Y y tres O; carga $-2 + 2 = 0$.

Ejercicio 22.5 ★★

Con $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (en $\mathrm{cm}^{-3}$) y $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ para el silicio a $300\,\mathrm{K}$, y $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ para el germanio, calcúlese $n_i$ para cada uno, y su cociente.

Solución

Solución de Ejercicio 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ a $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silicio: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germanio: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Cociente: $4.3 \times 10^{-4}$: la banda prohibida más estrecha del germanio le da más de dos mil veces más portadores.

Ejercicio 22.6 ★★

Se dopa silicio con $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ de fósforo. Con $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ a $300\,\mathrm{K}$, dense las concentraciones de electrones y de huecos.

Solución

Solución de Ejercicio 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Ejercicio 22.7 ★★

Para el cristal del Ejercicio 22.6, ¿a qué distancia por encima del nivel intrínseco está el nivel de Fermi?

Solución

Solución de Ejercicio 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

Ejercicio 22.8 ★★

La entalpía de formación de un par de Schottky en el NaCl es de unos $2.3\,\mathrm{eV}$ (datos del ejercicio). Calcúlense la fracción de posiciones vacantes a $800\,\mathrm{K}$ y el número de pares en un mol.

Solución

Solución de Ejercicio 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ a $800\,\mathrm{K}$; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$; en un mol, $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ pares.

Ejercicio 22.9 ★★

Una muestra de óxido de hierro(II) (estructura de sal gema, cuatro posiciones de oxígeno por celda) tiene $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ y una densidad de $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (datos del ejercicio). Suponiendo llenas las posiciones de oxígeno, encuéntrese $x$ en $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

Solución

Solución de Ejercicio 22.9.

La masa de una celda es $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, es decir, $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ por mol de celdas, o $68.23\,\mathrm{g}$ por oxígeno. Entonces $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ da $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

Ejercicio 22.10 ★★★

Un conductor de iones litio tiene $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $350\,\mathrm{K}$ y $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $400\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Encuéntrese su energía de activación.

Solución

Solución de Ejercicio 22.10.

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ para $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$; pendiente entre los puntos extremos: $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (el punto central está sobre la recta), luego $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

Ejercicio 22.11 ★★★

Demuéstrese que en un óxido cuyos defectos dominantes son vacantes metálicas con carga simple, $\mathrm{V_M'}$, compensadas por huecos, la conductividad varía como $p(\ce{O2})^{1/4}$.

Solución

Solución de Ejercicio 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Balance de carga: $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, luego $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ y $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$; la conductividad sigue a los huecos.

Ejercicio 22.12 ★★★

En el AgCl, el par de Frenkel tiene una entalpía de formación de unos $1.4\,\mathrm{eV}$, y hay dos posiciones intersticiales por ion plata (datos del ejercicio). Calcúlese la fracción de iones plata en posiciones intersticiales a $600\,\mathrm{K}$.

Solución

Solución de Ejercicio 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 Problema: la sonda de oxígeno de un tubo de escape

Problema 22.1

Problema de fin de semana — la sonda de oxígeno de un tubo de escape: los defectos de la circona estabilizada con itria, su conductividad iónica y su temperatura de funcionamiento, la tensión de Nernst de la celda y la conmutación entre un escape pobre y uno rico

El electrolito de la sonda es circona con un 8.0 % en moles de $\ce{Y2O3}$, de estructura de fluorita, con cuatro posiciones catiónicas y ocho de oxígeno por celda cúbica, $a = 514\,\mathrm{pm}$; un disco de $1.0\,\mathrm{mm}$ de espesor y $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ de área separa el escape del aire. Su conductividad sigue $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ con $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ y $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. El escape pobre tiene $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, y el escape rico, $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (todos ellos datos del problema).

Parte I — El electrolito.

1. Escríbase la ecuación de Kröger–Vink de la disolución de $\ce{Y2O3}$ en $\ce{ZrO2}$.
2. Compruébense sus balances de posiciones, de masa y de carga.
3. ¿Cuántas vacantes de óxido se crean por cada ion itrio?
4. Escríbase la composición como $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ y calcúlese $x$.
5. Calcúlese la fracción de posiciones de oxígeno vacantes.
6. Calcúlese el número de vacantes por celda.
7. Calcúlese la concentración de vacantes en $\mathrm{cm}^{-3}$.

Parte II — Conductividad y temperatura.

8. ¿Por qué la conductividad aumenta tan deprisa con la temperatura?
9. Calcúlese $A$.
10. Calcúlese $\sigma$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. Calcúlese $\sigma$ a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. Calcúlese la resistencia del disco a esas dos temperaturas.
13. La electrónica necesita una resistencia inferior a $1\,\mathrm{k}\Omega$: encuéntrese la temperatura mínima de funcionamiento.
14. ¿Por qué estas sondas llevan un calefactor?

Parte III — La tensión de Nernst.

15. Escríbase la reacción de electrodo del lado del aire, en notación ordinaria y en notación de Kröger–Vink.
16. Demuéstrese que la tensión de la celda es $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{aire}}/p_{\mathrm{esc}}\bigr)$.
17. Calcúlese $RT/4F$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. ¿Cuál es la tensión si el escape contuviera aire?
19. Calcúlese la variación de tensión por cada factor diez de $p(\ce{O2})$.

Parte IV — Pobre, rico y la conmutación.

20. Calcúlese la tensión con un escape pobre a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. Calcúlese la tensión con un escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. ¿Por qué $p(\ce{O2})$ es tan pequeña en un escape rico?
23. El control del motor conmuta a $0.45\,\mathrm{V}$: ¿a qué presión de oxígeno corresponde?
24. ¿Por qué salta la tensión en la razón aire–combustible estequiométrica, y cómo la usa el control del motor?
25. Enúnciese el resultado: la tensión de la sonda con un escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solución

Solución de Problema 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. Posiciones: dos posiciones catiónicas y cuatro de oxígeno (tres llenas y una vacía), la razón 1 : 2 del $\ce{ZrO2}$. Masa: 2 Y y 3 O a cada lado. Carga: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. Una vacante por cada dos iones itrio: media por itrio.

4. Por cada $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ hay 0.92 Zr y 0.16 Y, 1.08 cationes: $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$: el 3.7 % de las posiciones de oxígeno están vacías.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ vacantes por celda.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. Cada ion óxido debe saltar por encima de una barrera de $1.0\,\mathrm{eV}$ hacia una vacante vecina; la fracción de intentos que tienen éxito, $\eu^{-E_a/kT}$, crece muy deprisa con $T$.

9. A $1073.15\,\mathrm{K}$, $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. A $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. A $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ exige $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$; resolver $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (por tanteo) da $T \approx 760\,\mathrm{K}$, unos $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. El escape está frío tras el arranque y a baja carga; el calefactor lleva el electrolito a su temperatura de funcionamiento en pocos segundos, de modo que el control funciona desde el arranque, cuando se emite la mayor parte de los contaminantes.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$; en notación de Kröger–Vink, $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. El oxígeno se reduce en el lado del aire, y los iones óxido se oxidan de nuevo a oxígeno en el lado del escape: la celda transfiere $\ce{O2}$ del aire al escape, con $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{esc}}/p_{\mathrm{aire}})$ por mol de $\ce{O2}$ y cuatro electrones: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{aire}}/p_{\mathrm{esc}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. Cero: las dos presiones son iguales.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ por década.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. El escape rico contiene monóxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos sin quemar; sobre el electrodo de platino, el poco oxígeno que queda reacciona con ellos, y $p(\ce{O2})$ la fijan los equilibrios $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ y $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, que dejan un valor ínfimo a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. En torno a la razón estequiométrica, el escape pasa de un ligero exceso de oxígeno a un ligero exceso de CO e hidrógeno: $p(\ce{O2})$ cae unas dieciocho potencias de diez para un pequeño cambio de combustible, y la tensión salta de menos de $0.1\,\mathrm{V}$ a unos $0.9\,\mathrm{V}$. El control del motor añade combustible cuando la tensión es baja y lo retira cuando es alta, manteniendo la mezcla en el punto estequiométrico, en el que el catalizador de tres vías convierte a la vez el CO, los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno.

25. Con un escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la sonda da unos $0.93\,\mathrm{V}$.