Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

23Materiales inorgánicos y nanomateriales

Una placa de aerogel de sílice, un sólido que es casi todo aire, sostiene una flor sobre la llama de un gas sin dejar que se marchite. Es un vidrio, obtenido no fundiendo arena sino dejando que un líquido cuaje en un gel y secando después el gel sin dejar que se desplome. La química de materiales trabaja en ese orden: elegir la estructura, después la vía que la produce, y leer luego las propiedades. Este capítulo recorre las vías hacia los sólidos inorgánicos, las estructuras de las cerámicas, los vidrios y los cristales porosos, y lo que le ocurre a la materia cuando una partícula mide solo unos pocos nanómetros.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año describió los tipos de estructura cristalina, los sitios intersticiales, los alótropos, el grafito y el diamante; el volumen del segundo año, los diagramas de fases, la temperatura de transición vítrea y los polímeros. El Capítulo 16 definió la superficie específica; el Capítulo 17, los soles y los geles; el Capítulo 22, las bandas, los defectos puntuales y los conductores iónicos; el Capítulo 1 resolvió la partícula en una caja, y el Capítulo 4 dio el grupo icosaédrico.

Una flor sobre una placa de aerogel de sílice encima de la llama de un gas: el aerogel, un gel seco que es casi todo espacio vacío, conduce muy mal el calor. Fotografía: NASA/JPL, dominio público.

23.1 Vías de síntesis

Definición 23.1 (Método cerámico)

El método cerámico prepara un compuesto sólido moliendo juntos los reactivos sólidos y calentándolos, a menudo durante días y con moliendas intermedias, a temperaturas lo bastante altas para que los iones difundan a través de los sólidos.

La reacción entre dos sólidos ocurre en su contacto, y el producto forma una capa entre ellos que los iones deben atravesar después: la etapa más lenta es la difusión, que se ralentiza a medida que la capa se engruesa.

Proposición 23.2 (Crecimiento parabólico)

Si el crecimiento de una capa de producto está limitado por la difusión a través de ella, su espesor crece como $x^2 = kt$ .

Demostración. Con concentraciones fijas en las dos caras de la capa, el flujo a través de ella sigue la ley de Fick, $J = D\Delta c/x$ . La capa crece en proporción al flujo: $\dd x/\dd t = \lambda J = \lambda D\Delta c/x$ , donde $\lambda$ es el volumen de producto por mol transportado. Entonces $x\,\dd x = \lambda D\Delta c\,\dd t$ , e integrando desde $x = 0$ en $t = 0$ se obtiene $x^2 = 2\lambda D\Delta c\,t = kt$ . ∎

Duplicar el tamaño de las partículas multiplica así por cuatro el tiempo de reacción: de ahí la molienda fina, la mezcla a escala atómica en un precursor (un oxalato mixto o un gel de citrato que se descompone en el producto deseado) o una vía en disolución.

Definición 23.3 (Proceso sol–gel)

El proceso sol–gel prepara un óxido por hidrólisis y condensación de precursores moleculares, normalmente alcóxidos, en disolución: la disolución se convierte en un sol de pequeños agregados de óxido y después en un gel, una red sólida continua llena de líquido. Secado por evaporación, el gel se contrae en un xerogel denso; secado por encima del punto crítico del líquido, lo que lo elimina sin interfase líquido–gas, conserva su volumen en forma de aerogel.

Química sol–gel de un alcóxido de silicio (R: un grupo alquilo, etilo en el ortosilicato de tetraetilo): el agua sustituye los grupos alcoxi por grupos hidroxi, y dos silanoles se condensan en un puente siloxano. Repetidas, las condensaciones construyen una red tridimensional de sílice.

Las dos reacciones juntas dan, para una reacción completa, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ . La catálisis ácida hace rápida la hidrólisis y lenta la condensación, lo que da polímeros finos de tipo cadena; la catálisis básica, lo contrario, lo que da partículas densas. Los recubrimientos (capas antirreflejo sobre vidrio) se obtienen sumergiendo una pieza en el sol y extrayéndola.

Definición 23.4 (Síntesis hidrotermal)

La síntesis hidrotermal cristaliza un sólido a partir de agua por encima de su punto de ebullición normal, en un recipiente cerrado bajo su propia presión de vapor; la síntesis solvotermal hace lo mismo en otro disolvente.

Definición 23.5 (Depósito químico en fase vapor)

El depósito químico en fase vapor (CVD) hace crecer una película sólida sobre una superficie caliente por reacción de precursores gaseosos sobre ella, como el silicio a partir del silano, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$ , o el diamante a partir de metano e hidrógeno.

Método 23.6 (Elegir una vía de síntesis)

Un óxido estable y refractario en polvo masivo: el método cerámico, con un precursor si la mezcla es difícil.
Una fase metaestable, un polvo fino o un recubrimiento a baja temperatura: sol–gel o una precipitación.
Monocristales grandes de una fase soluble solo en agua caliente (cuarzo) o una estructura construida en torno a una plantilla (zeolitas): hidrotermal.
Una película fina y pura sobre un sustrato (capas semiconductoras): CVD.

En el laboratorio — Un recubrimiento sol–gel y un autoclave

Se agita ortosilicato de tetraetilo con etanol, agua y una gota de ácido hasta que la disolución es transparente; un portaobjetos de vidrio limpio se sumerge y se extrae a una velocidad lenta y constante, se seca y se calienta, y queda una película de sílice lo bastante fina para mostrar colores de interferencia. Para una síntesis hidrotermal, los reactivos se colocan en un vaso interior de politetrafluoroetileno, que no se llena más de unos dos tercios para que el líquido al dilatarse no llene el recipiente, se cierra en un autoclave de acero y se calienta en una estufa; el autoclave solo se abre una vez frío.

Un autoclave de laboratorio para síntesis hidrotermal: un cuerpo de acero con una tapa atornillada, un vaso interior de polímero blanco que contiene la mezcla de reacción, y cristales crecidos en él.

23.2 Cerámicas y vidrios

Definición 23.7 (Cerámica)

Una cerámica es un sólido inorgánico no metálico obtenido calentando un polvo: óxidos, nitruros y carburos, o productos de arcilla.

Definición 23.8 (Estructura perovskita)

La estructura perovskita de un óxido $\mathrm{ABO_3}$ tiene los cationes B pequeños en los centros de octaedros $\mathrm{BO_6}$ que comparten vértices y los cationes A grandes en las cavidades de coordinación doce situadas entre ellos; en la celda cúbica ideal, B está en el centro, O en los centros de las caras y A en los vértices. El factor de tolerancia mide lo bien que encajan los iones:

t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.

La celda cúbica de la perovskita ABO_3: un catión B (gris) en el centro de un octaedro de seis iones óxido situados en los centros de las caras (aristas verdes), y los cationes A en los vértices. Cada ion A de un vértice está compartido por ocho celdas y cada oxígeno por dos: un A, un B y tres O por celda. — La celda cúbica de la perovskita $\mathrm{ABO_3}$ : un catión B (gris) en el centro de un octaedro de seis iones óxido situados en los centros de las caras (aristas verdes), y los cationes A en los vértices. Cada ion A de un vértice está compartido por ocho celdas y cada oxígeno por dos: un A, un B y tres O por celda.

Proposición 23.9 (Factor de tolerancia ideal)

En la perovskita cúbica ideal, con los iones en contacto a lo largo de las direcciones B–O y A–O, $t = 1$ .

Demostración. Con arista $a$ , B en el centro y O en el centro de una cara están separados $a/2$ : $r_B + r_O = a/2$ . A en un vértice y O en el centro de una cara adyacente están separados media diagonal de cara: $r_A + r_O = a\sqrt2/2$ . Dividiendo, $(r_A + r_O)/(r_B + r_O) = \sqrt2$ , luego $t = 1$ . ∎

Cuando $t$ es algo inferior a 1, el ion A es demasiado pequeño para su cavidad y los octaedros se inclinan para cerrarse a su alrededor, lo que rebaja la simetría; cuando $t$ es superior a 1, el ion B es demasiado pequeño para su octaedro y puede desplazarse del centro.

Definición 23.10 (Ferroeléctrico)

Un ferroeléctrico es un cristal con una polarización eléctrica espontánea que un campo eléctrico aplicado puede invertir.

El titanato de bario es el caso clásico: con $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (coordinación doce), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ y $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ , $t = 1.06$ . Por debajo de una temperatura de transición, los iones titanio se desplazan del centro, todos en la misma dirección dentro de un dominio, y el cristal se polariza; la enorme permitividad cerca de la transición hace del titanato de bario el dieléctrico de la mayoría de los condensadores cerámicos.

Definición 23.11 (Vidrios de óxido)

Un vidrio de óxido es un sólido de óxido amorfo, obtenido enfriando un fundido sin cristalización. Sus formadores de red ( $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{P2O5}$ ) construyen una red continua de poliedros que comparten vértices; sus modificadores de red ( $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ ) rompen puentes de esa red, y cada ion óxido añadido convierte un oxígeno puente en dos no puente, con los cationes alojados en los huecos.

Imagen bidimensional de un cristal y de un vidrio de la misma composición (en azul: formadores tricoordinados; círculos rojos vacíos: oxígenos puente). A la izquierda, el cristal repite un solo anillo. A la derecha, el vidrio: cada formador sigue teniendo tres oxígenos a distancias casi iguales, pero los anillos tienen cinco, seis o siete miembros y nada se repite; en dos lugares, un modificador ha roto un puente y ha dejado dos oxígenos no puente (rojo lleno) y un catión (naranja) en el hueco. Red modelo, relajada con resortes.

William Zachariasen sostuvo en 1932 que un óxido forma fácilmente un vidrio cuando su catión está rodeado por pocos oxígenos (tres o cuatro), cada oxígeno une como máximo dos cationes y los poliedros comparten vértices, no aristas ni caras: entonces una red aleatoria apenas cuesta más energía que el cristal. El vidrio de ventana es sílice con óxidos de sodio y de calcio como modificadores, que rebajan la temperatura de fusión. El vidrio templado de las pantallas de los teléfonos se sumerge en nitrato de potasio fundido: los iones $\ce{K+}$ , más grandes, sustituyen a los iones $\ce{Na+}$ de la superficie y, al estar apretados, la ponen en compresión, de modo que las grietas no se abren.

23.3 Sólidos porosos: zeolitas y redes

Definición 23.12 (Zeolitas)

Una zeolita es un aluminosilicato cristalino cuyo armazón de tetraedros $\ce{SiO4}$ y $\ce{AlO4}$ que comparten vértices encierra cavidades y canales de tamaño molecular, con cationes intercambiables y agua en su interior. Un tamiz molecular es un sólido poroso que admite las moléculas según su tamaño; la selectividad de forma es el control de una reacción por el tamaño y la forma de los poros en los que tiene lugar.

Cada tetraedro $\ce{AlO4}$ lleva una carga negativa más que un $\ce{SiO4}$ (aluminio(III) en lugar de silicio(IV)); los cationes de las cavidades, $\ce{Na+}$ o $\ce{Ca^2+}$ , la compensan y pueden intercambiarse.

Proposición 23.13 (Regla de Löwenstein)

En el armazón de una zeolita, dos tetraedros $\ce{AlO4}$ nunca comparten un oxígeno: los enlaces Al–O–Al están ausentes (una observación válida en todos los armazones de aluminosilicato conocidos). En consecuencia, la razón Si/Al de una zeolita es al menos 1.

Demostración de la consecuencia. Cada aluminio tiene cuatro oxígenos, cada uno compartido con un silicio según la regla: $4N_{\mathrm{Al}}$ enlaces Al–O–Si. Cada silicio tiene solo cuatro oxígenos, de modo que participa en cuatro de esos enlaces como máximo: $4N_{\mathrm{Al}} \le 4N_{\mathrm{Si}}$ , es decir, $N_{\mathrm{Si}}/N_{\mathrm{Al}} \ge 1$ . La igualdad obliga a que cada silicio tenga cuatro vecinos aluminio: el Si y el Al alternan. ∎

Izquierda: una caja de sodalita, la unidad de construcción de la zeolita A, con un átomo tetraédrico en cada vértice (los oxígenos, en el centro de cada arista, no se dibujan); el silicio (azul) y el aluminio (naranja) alternan, como exige la regla de Löwenstein cuando Si/Al = 1. Derecha: una capa de una red metal–orgánica, esquemática: agregados Zn4O (cuadrados) unidos por conectores benceno-1,4-dicarboxilato (anillos) en una malla cúbica de poros grandes. — Izquierda: una caja de sodalita, la unidad de construcción de la zeolita A, con un átomo tetraédrico en cada vértice (los oxígenos, en el centro de cada arista, no se dibujan); el silicio (azul) y el aluminio (naranja) alternan, como exige la regla de Löwenstein cuando Si/Al = 1. Derecha: una capa de una red metal–orgánica, esquemática: agregados $\ce{Zn4O}$ (cuadrados) unidos por conectores benceno-1,4-dicarboxilato (anillos) en una malla cúbica de poros grandes.

Método 23.14 (Fórmula y capacidad de intercambio de una zeolita)

Escribir el armazón como $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$ : Si/Al $= y/x$ .
La carga del armazón, $-x$ , la compensan cationes: $x$ monovalentes o $x/2$ divalentes.
La capacidad de intercambio es la cantidad de carga intercambiable por gramo: $x/M$ moles de cationes monovalentes, $x/2M$ de divalentes, donde $M$ es la masa molar de la fórmula tal como se pesa (anhidra o hidratada).

Proposición 23.15 (Capacidad de intercambio)

La capacidad de una zeolita para un catión de carga $z$ es de $x/(zM)$ moles por gramo, donde $x$ es el número de átomos de aluminio de una fórmula de masa molar $M$ .

Demostración. Cada aluminio aporta una carga negativa al armazón; la neutralidad eléctrica exige $x$ unidades de carga positiva, todas ellas intercambiables, es decir, $x/z$ cationes de carga $z$ por unidad fórmula, o sea, por masa $M$ . ∎

La zeolita A tiene ventanas de ocho tetraedros, de $0.41\,\mathrm{nm}$ de anchura: el agua y los iones pequeños pasan, y las moléculas ramificadas no. La ZSM-5 tiene dos sistemas de canales de diez tetraedros, de unos 0.51 a $0.56\,\mathrm{nm}$ : en la conversión del metanol o en la alquilación del tolueno, el esbelto para-xileno difunde hacia fuera mucho más deprisa que sus isómeros orto y meta, que permanecen y se isomerizan. Eso es la selectividad de forma.

Definición 23.16 (Redes metal–orgánicas)

Una red metal–orgánica (MOF) es un sólido cristalino formado por iones o agregados metálicos unidos por conectores orgánicos politópicos en una red porosa. Una unidad de construcción secundaria es el agregado metálico con sus grupos coordinantes, tratado como un nodo de la red; la síntesis reticular es el diseño de una red eligiendo nodos y conectores de geometría dada de modo que se ensamblen en una red elegida.

En el MOF-5, los agregados $\ce{Zn4O}$ con seis grupos carboxilato son nodos octaédricos, y los conectores benceno-1,4-dicarboxilato los unen a lo largo de las aristas de una red cúbica, $a = 25.82\,\text{Å}$ para una celda de ocho nodos. Sustituir el conector por uno más largo conserva la red y agranda los poros: esa es la idea reticular. Estas redes tienen superficies de miles de metros cuadrados por gramo y se estudian para almacenar hidrógeno y metano y para capturar dióxido de carbono.

Definición 23.17 (Tamaños de poro)

Por convenio, los microporos miden menos de $2\,\mathrm{nm}$ , los mesoporos entre 2 y $50\,\mathrm{nm}$ , y los macroporos más de $50\,\mathrm{nm}$ .

Las zeolitas y la mayoría de los MOF son microporosos; los geles de sílice y los aerogeles, mesoporosos.

23.4 Nanopartículas

Definición 23.18 (Nanomateriales)

Un nanomaterial tiene al menos una dimensión comprendida entre 1 y $100\,\mathrm{nm}$ aproximadamente; una nanopartícula tiene las tres.

Proposición 23.19 (Agregados mágicos)

Un agregado cuboctaédrico formado por un átomo central y $n$ capas completas tiene

N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}

átomos, de los cuales $10n^2 + 2$ están en la superficie: 13, 55, 147, 309, …

Demostración. La $k$ -ésima capa de un cuboctaedro tiene 12 vértices, 24 aristas con $k - 1$ átomos en el interior de cada una, 8 caras triangulares con $(k - 1)(k - 2)/2$ átomos interiores cada una y 6 caras cuadradas con $(k - 1)^2$ : en total, $12 + 24(k - 1) + 4(k - 1)(k - 2) + 6(k - 1)^2 = 10k^2 + 2$ . Entonces $N(n) = 1 + \sum_{k=1}^{n}(10k^2 + 2) = 1 + \frac{10n(n + 1)(2n + 1)}{6} + 2n$ , que al desarrollarse da la fórmula; la capa exterior, de $10n^2 + 2$ átomos, es la superficie. ∎

Izquierda: fracción de átomos en la superficie de agregados cuboctaédricos de oro en función de su diámetro: más de la mitad para agregados de menos de unos 3\, nm, y todavía una quinta parte a 8\, nm. Derecha: energía de confinamiento de un par electrón–hueco en un punto cuántico esférico (masa reducida del modelo, 0.10\,m_e), que se suma a la banda prohibida y decrece como 1/R2. — Izquierda: fracción de átomos en la superficie de agregados cuboctaédricos de oro en función de su diámetro: más de la mitad para agregados de menos de unos $3\,\mathrm{nm}$ , y todavía una quinta parte a $8\,\mathrm{nm}$ . Derecha: energía de confinamiento de un par electrón–hueco en un punto cuántico esférico (masa reducida del modelo, $0.10\,m_e$ ), que se suma a la banda prohibida y decrece como $1/R^2$ .

Con una gran fracción de sus átomos en la superficie, donde tienen menos vecinos, una nanopartícula funde a una temperatura más baja que el metal masivo, es más reactiva y puede ser un catalizador mucho mejor: el oro masivo es inerte, y las partículas de oro de unos pocos nanómetros oxidan el monóxido de carbono a temperatura ambiente.

Definición 23.20 (Puntos cuánticos)

Un punto cuántico es un nanocristal semiconductor lo bastante pequeño para que el confinamiento de sus electrones y de sus huecos eleve su banda prohibida por encima de la del sólido masivo.

Teorema 23.21 (Confinamiento en una esfera)

Una partícula de masa $m$ confinada en una esfera de radio $R$ por paredes infinitas tiene la energía del estado fundamental $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$ , con la función de onda $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$ .

Demostración. Para un estado de simetría esférica, $\psi(r) = u(r)/r$ , el laplaciano da $\nabla^2\psi = u''/r$ , de modo que la ecuación de Schrödinger en el interior se convierte en $-\frac{\hbar^2}{2m}u'' = Eu$ , la de una partícula en una recta. La solución con $\psi$ finita en el centro tiene $u(0) = 0$ : $u = \sin(kr)$ , con $E = \hbar^2k^2/2m$ . La pared exige $u(R) = 0$ , luego $kR = \pi$ para el estado fundamental, y $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2)$ . ∎

En un punto, el electrón y el hueco están ambos confinados; la energía de la excitación más baja es $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ en primera aproximación, donde $\mu$ es su masa reducida (su atracción de Coulomb la rebaja un poco). Reducir el radio a la mitad multiplica por cuatro la energía de confinamiento: los puntos de seleniuro de cadmio de unos pocos nanómetros brillan en rojo, verde o azul solo según su tamaño, y se usan como emisores en las pantallas.

Definición 23.22 (Resonancia de plasmón superficial)

Una resonancia de plasmón superficial es una oscilación colectiva de los electrones de conducción de una nanopartícula metálica excitada por la luz; da una banda de absorción intensa cuya longitud de onda depende del metal, del tamaño y la forma de la partícula y de su entorno.

Las nanopartículas de oro de unas decenas de nanómetros absorben la luz verde y se ven de color rojo rubí en un vidrio o en un coloide; cuando se agregan, la banda se desplaza hacia longitudes de onda mayores y el color vira al azul: la base de muchos tests rápidos, en los que un coloide de oro recubierto de anticuerpos se concentra en una línea coloreada.

23.5 Nanomateriales de carbono

Definición 23.23 (Nanomateriales de carbono)

Un fullereno es una molécula en forma de jaula cerrada de átomos de carbono, cada uno unido a otros tres, con anillos de cinco y de seis miembros, como el $\ce{C60}$ icosaédrico. Un nanotubo de carbono es una lámina de grafito enrollada en un cilindro sin costura de alrededor de un nanómetro de diámetro. El grafeno es una sola capa de grafito, de un átomo de espesor.

Proposición 23.24 (Doce pentágonos)

Todo fullereno tiene exactamente doce pentágonos, sea cual sea su número de hexágonos.

Demostración. Una jaula cerrada es un poliedro: se cumple la fórmula de Euler, $V - E + F = 2$ . Cada átomo tiene tres enlaces y cada enlace, dos átomos: $2E = 3V$ . Con $p$ pentágonos y $h$ hexágonos, contar las aristas por caras da $2E = 5p + 6h$ , y $F = p + h$ . Entonces $V = 2E/3$ , y la fórmula de Euler se escribe $-E/3 + p + h = 2$ , es decir, $-(5p + 6h)/6 + p + h = 2$ , luego $p/6 = 2$ : $p = 12$ . ∎

Una lámina de grafeno y el vector quiral de un nanotubo: enrollar la lámina de modo que el extremo de C_h = n a_1 + m a_2 coincida con su origen da el tubo (n, m), aquí (4, 2). A lo largo de a_1, el borde de un tubo (n, 0) es un zigzag; a lo largo de a_1 + a_2, a 30°, el de un tubo (n, n) es un sillón. — Una lámina de grafeno y el vector quiral de un nanotubo: enrollar la lámina de modo que el extremo de $\mathbf C_h = n\mathbf a_1 + m\mathbf a_2$ coincida con su origen da el tubo $(n, m)$ , aquí $(4, 2)$ . A lo largo de $\mathbf a_1$ , el borde de un tubo $(n, 0)$ es un zigzag; a lo largo de $\mathbf a_1 + \mathbf a_2$ , a 30°, el de un tubo $(n, n)$ es un sillón.

Proposición 23.25 (Nanotubos metálicos y semiconductores)

Un nanotubo de carbono de pared simple $(n, m)$ es metálico cuando $n - m$ es múltiplo de 3, y semiconductor en los demás casos.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Un tercio de todos los tubos posibles son, pues, metálicos, entre ellos todos los tubos sillón; la banda prohibida de los demás disminuye a medida que crece su diámetro. El propio grafeno no tiene ninguna banda prohibida: sus bandas de valencia y de conducción se tocan en puntos aislados, y sus electrones se mueven como si no tuvieran masa.

Seguridad

Ortosilicato de tetraetilo: líquido y vapores inflamables, nocivo en caso de inhalación, irritante para los ojos y las vías respiratorias; se manipula en una vitrina. Nanopolvos: las partículas más finas llegan hasta el fondo de los pulmones, y muchas aún no están clasificadas; se pesan y se manipulan en un recinto cerrado o en suspensión, nunca como un polvo suelto al aire libre.

La copa de Licurgo, un vidrio romano del siglo IV, iluminada desde dentro: se ve verde con luz reflejada y roja con luz transmitida, un efecto de las nanopartículas de oro–plata del vidrio. Fotografía: Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.

Historia — Nanopartículas antes de la palabra, y un balón de carbono

Los vidrieros coloreaban el vidrio de rojo con oro mucho antes de que nadie supiera por qué; la copa de Licurgo muestra el efecto en su forma más llamativa. Michael Faraday preparó coloides de oro en la década de 1850 y vio que su color se debía a partículas demasiado pequeñas para verse. En 1985, Harold Kroto, Robert Curl y Richard Smalley, vaporizando grafito con un láser, descubrieron que los agregados de sesenta átomos de carbono eran excepcionalmente estables y propusieron la jaula cerrada de doce pentágonos y veinte hexágonos; recibieron el Premio Nobel de Química de 1996.

23.6 Ejercicios

Ejercicio 23.1 ★

Una capa de producto entre dos sólidos tiene un espesor de $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ al cabo de $10\,\mathrm{h}$ . ¿Cuánto tarda en alcanzar $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ , si el crecimiento es parabólico?

Solución

Solución de Ejercicio 23.1.

$x^2 \propto t$ : un espesor tres veces mayor tarda nueve veces más, $90\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 23.2 ★

Escríbanse la hidrólisis del ortosilicato de tetraetilo a ácido silícico, la condensación de dos moléculas de ácido silícico y la reacción global que da sílice.

Solución

Solución de Ejercicio 23.2.

Hidrólisis: $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$ . Condensación: $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$ . Global: $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ .

Ejercicio 23.3 ★

Clasifíquense $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{Na2O}$ y $\ce{CaO}$ como formadores o modificadores de red, y dígase qué le hace el $\ce{Na2O}$ a la red de la sílice.

Solución

Solución de Ejercicio 23.3.

Formadores: $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ . Modificadores: $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ . Cada ion óxido del $\ce{Na2O}$ rompe un puente Si–O–Si en dos extremos Si–O $^-$ , cada uno emparejado con un $\ce{Na+}$ : la red se corta, el fundido fluye con más facilidad y funde a menor temperatura.

Ejercicio 23.4 ★

¿Cuántos pentágonos y hexágonos tiene el $\ce{C70}$ ? ¿Cuántos enlaces?

Solución

Solución de Ejercicio 23.4.

Doce pentágonos (como todo fullereno). $V = 70$ , $E = 3V/2 = 105$ enlaces, $F = 2 - V + E = 37$ caras, luego $37 - 12 = 25$ hexágonos.

Ejercicio 23.5 ★★

Calcúlense los factores de tolerancia de $\ce{SrTiO3}$ , $\ce{BaTiO3}$ y $\ce{CaTiO3}$ con los radios en coordinación doce de $\ce{Sr^2+}$ ( $144\,\mathrm{pm}$ ), $\ce{Ba^2+}$ ( $161\,\mathrm{pm}$ ) y $\ce{Ca^2+}$ ( $134\,\mathrm{pm}$ ), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ y $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ . ¿Qué predicen?

Solución

Solución de Ejercicio 23.5.

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$ . $\ce{SrTiO3}$ : $284/283.5 = 1.00$ , la perovskita cúbica ideal. $\ce{BaTiO3}$ : $301/283.5 = 1.06$ , titanio demasiado pequeño para su octaedro, descentrado: ferroeléctrico. $\ce{CaTiO3}$ : $274/283.5 = 0.97$ , calcio demasiado pequeño para su cavidad: octaedros inclinados, simetría más baja.

Ejercicio 23.6 ★★

Una zeolita X tiene la fórmula anhidra $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (datos del ejercicio). Dense la razón Si/Al y su capacidad de intercambio para el $\ce{Ca^2+}$ en milimoles por gramo.

Solución

Solución de Ejercicio 23.6.

Si/Al $= 106/86 = 1.23$ . $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 43 $\ce{Ca^2+}$ por fórmula: $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

Ejercicio 23.7 ★★

El oro es cúbico centrado en las caras, con $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ . Estímense el número de capas de una partícula cuboctaédrica de oro de unos $5\,\mathrm{nm}$ de diámetro, su número de átomos y la fracción que está en su superficie.

Solución

Solución de Ejercicio 23.7.

Distancia entre vecinos más próximos: $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$ . Un agregado de $n$ capas mide $(2n + 1)d$ de diámetro: $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$ , luego $n = 8$ ( $4.9\,\mathrm{nm}$ ). $N(8) = 2057$ átomos, $10 \times 64 + 2 = 642$ en la superficie: el 31 %.

Ejercicio 23.8 ★★

Un semiconductor tiene una banda prohibida masiva de $1.74\,\mathrm{eV}$ , y su electrón y su hueco, una masa reducida de $0.10\,m_e$ (datos del ejercicio). Estímese el color de la luz emitida por puntos de radio 2.0 y $3.0\,\mathrm{nm}$ , despreciando la atracción de Coulomb.

Solución

Solución de Ejercicio 23.8.

$h^2/(8\mu R^2)$ con $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$ : $0.94\,\mathrm{eV}$ a $2.0\,\mathrm{nm}$ y $0.42\,\mathrm{eV}$ a $3.0\,\mathrm{nm}$ . Emisión a $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$ , $463\,\mathrm{nm}$ (azul), y a $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$ , $574\,\mathrm{nm}$ (amarillo): el punto más pequeño emite la luz más azul.

Ejercicio 23.9 ★★

¿Son metálicos o semiconductores los nanotubos $(10, 10)$ , $(10, 0)$ , $(9, 0)$ y $(12, 8)$ ? ¿Cuáles son de tipo sillón y cuáles de tipo zigzag?

Solución

Solución de Ejercicio 23.9.

$(10, 10)$ : sillón, $n - m = 0$ , metálico. $(10, 0)$ : zigzag, 10 no es múltiplo de 3, semiconductor. $(9, 0)$ : zigzag, metálico. $(12, 8)$ : ni lo uno ni lo otro (quiral), $n - m = 4$ , semiconductor.

Ejercicio 23.10 ★★★

El MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$ , es cúbico, con $a = 25.82\,\text{Å}$ y ocho unidades fórmula por celda. Calcúlese su densidad. Si un gramo tiene una superficie de $3000\,\mathrm{m}^{2}$ (datos del ejercicio), ¿a cuántos campos de fútbol de $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ equivale?

Solución

Solución de Ejercicio 23.10.

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$ ; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . Un campo mide $7140\,\mathrm{m}^{2}$ : un gramo equivale a $3000/7140 = 0.42$ campos, y una cucharadita de unos pocos gramos, a más de un campo entero.

Ejercicio 23.11 ★★★

Con el recuento de capas de la Proposición 23.19, demuéstrese que la fracción superficial de un agregado cuboctaédrico tiende a $3/n$ para $n$ grande, y compárese con la fracción exacta para $n = 8$ .

Solución

Solución de Ejercicio 23.11.

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$ . Para $n = 8$ : valor exacto $642/2057 = 0.31$ , frente a $3/8 = 0.375$ ; la aproximación sobrestima en los agregados pequeños, cuyas capas interiores no son despreciables.

Ejercicio 23.12 ★★★

Una jaula cerrada de carbono con tres enlaces por átomo contiene $p$ pentágonos, $h$ hexágonos y $s$ heptágonos. Demuéstrese que $p - s = 12$ .

Solución

Solución de Ejercicio 23.12.

$2E = 3V$ , $2E = 5p + 6h + 7s$ , $F = p + h + s$ . Euler: $V - E + F = 2$ , con $V = 2E/3$ : $F - E/3 = 2$ , luego $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$ , es decir, $(p - s)/6 = 2$ : $p - s = 12$ . Cada heptágono exige un pentágono adicional.

23.7 Problema: ablandar el agua con zeolita A

Problema 23.1

Problema de fin de semana — ablandar el agua con zeolita A: la fórmula y la regla de Löwenstein, la capacidad de intercambio teórica, la zeolita necesaria para un lavado y la ventana que deja entrar el calcio y deja fuera los detergentes

La zeolita A, usada en los detergentes en lugar de los fosfatos, tiene la fórmula $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ y ventanas de $0.41\,\mathrm{nm}$ de anchura. Un agua del grifo contiene $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ , y un lavado usa $15\,\mathrm{L}$ de ella; en el tiempo de un lavado, la zeolita alcanza el 60 % de su capacidad (datos del problema).

Parte I — La fórmula.

Calcúlese la masa molar de la fórmula anhidra.
Calcúlese la de la fórmula hidratada.
Dese la razón Si/Al.
Enúnciese la regla de Löwenstein y lo que implica aquí para la disposición del Si y del Al.
¿Cuál es la carga del armazón por fórmula?
Calcúlese la fracción másica de agua de la zeolita hidratada.

Parte II — Capacidad de intercambio.

Escríbase el equilibrio de intercambio entre la zeolita sódica y los iones calcio.
¿Cuántos $\ce{Ca^2+}$ puede captar una fórmula?
Calcúlese la capacidad teórica de la zeolita anhidra en mmol de $\ce{Ca^2+}$ por gramo.
Calcúlese para la zeolita hidratada.
Exprésese la capacidad anhidra en miligramos de $\ce{CaCO3}$ por gramo, la unidad habitual de la dureza del agua.

Parte III — Un lavado.

Calcúlese la cantidad de $\ce{Ca^2+}$ en el agua de un lavado.
Calcúlese la masa de zeolita hidratada necesaria con la capacidad teórica.
Calcúlese con el 60 % de la capacidad.
Calcúlese la masa de sodio liberada al agua.
¿Por qué los fabricantes de detergentes sustituyeron los fosfatos?
¿Por qué la zeolita A capta el $\ce{Mg^2+}$ más lentamente que el $\ce{Ca^2+}$ ?

Parte IV — La ventana.

Compárese la ventana con el diámetro de un ion $\ce{Ca^2+}$ (radio en coordinación seis: $100\,\mathrm{pm}$ ).
¿Qué debe hacer un ion $\ce{Ca^2+}$ hidratado para pasar?
¿Por qué un anión tensioactivo como el dodecilsulfato se queda fuera?
¿Qué hace la zeolita A como agente desecante, y por qué se la llama tamiz molecular?
¿Cómo cambiaría el tamaño de las moléculas admitidas la sustitución del $\ce{Na+}$ por $\ce{K+}$ ?
En la ZSM-5, ¿por qué el para-xileno sale de los poros más deprisa que el orto-xileno?
Enúnciese el resultado: la capacidad de intercambio teórica de la zeolita A anhidra para el $\ce{Ca^2+}$ .

Solución

Solución de Problema 23.1.

1. $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$ : $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

3. Si/Al $= 12/12 = 1$ .

4. No hay enlaces Al–O–Al; con Si/Al $= 1$ , cada Si tiene cuatro vecinos Al y cada Al cuatro Si: alternancia estricta.

5. $-12$ , uno por aluminio.

6. $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

7. $\ce{2Na+}(\text{zeolita}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zeolita}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$ .

8. Seis (doce cargas).

9. $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

10. $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

11. $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ de $\ce{CaCO3}$ por gramo.

12. $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$ .

13. $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$ .

14. $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$ .

15. $60\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Na+}$ , $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$ .

16. Los fosfatos de las aguas residuales alimentan a las algas de ríos y lagos; las proliferaciones de algas y su descomposición consumen el oxígeno disuelto (eutrofización).

17. El $\ce{Mg^2+}$ , más pequeño, retiene con más fuerza sus moléculas de agua; debe desprenderse de ellas para atravesar la ventana y llegar a los sitios, lo que es lento a las temperaturas de lavado.

18. El ion desnudo mide unos $0.20\,\mathrm{nm}$ de diámetro, la mitad de la ventana.

19. El ion hidratado es más grande que la ventana: debe desprenderse de parte de su capa de agua para pasar, y los oxígenos del armazón ocupan el lugar del agua.

20. El armazón tiene carga negativa y solo intercambia cationes; un anión grande de cadena larga es repelido y no puede atravesar la ventana, de modo que se queda en el agua, donde realiza su trabajo.

21. Deshidratada, la zeolita capta fuertemente el agua en sus cavidades; solo entran las moléculas más pequeñas que la ventana, de modo que separa las moléculas por su tamaño: un tamiz a escala molecular.

22. Los iones $\ce{K+}$ , más grandes, se sitúan en las ventanas y las estrechan: solo se admiten moléculas más pequeñas, como el agua.

23. El isómero para, esbelto y lineal, cabe en los canales y difunde deprisa; los isómeros orto y meta, más anchos, difunden lentamente, permanecen y se isomerizan.

24. La zeolita A anhidra puede captar, en teoría, $3.52\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Ca^2+}$ por gramo.

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