Física universitaria — primer año · Bachelor Year 1

23El segundo principio: la entropía

Échese una cuchara caliente en una taza de agua fría: la cuchara se enfría, el agua se calienta y ambas acaban a una misma temperatura. El primer principio permitiría igual de bien lo contrario — que el agua se enfriara más mientras la cuchara se calienta, con la energía conservada hasta el julio — y sin embargo no ocurre jamás. Una película proyectada al revés se reconoce al instante; las moléculas obedecen leyes sin flecha, y el mundo tiene una. El segundo principio de la termodinámica nombra la magnitud que distingue los dos sentidos: la entropía, que un sistema cerrado solo puede crear, nunca destruir. Este capítulo enuncia el principio, calcula la entropía de los sistemas de este volumen, muestra cómo mide la irreversibilidad y le da, al final, su sentido en términos de recuento.

Un cubito de hielo que se funde en un café caliente: el calor solo fluye en un sentido, y la entropía creada mide cuánto dista de reversible la mezcla.

23.1 El segundo principio

Teorema 23.1 (Segundo principio de la termodinámica)

Todo sistema cerrado posee una función de estado extensiva, la entropía $S$ ( $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ), tal que en cualquier transformación

\Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 ,

donde $\delta Q$ es el calor recibido del entorno a la temperatura $T_{\mathrm{ext}}$ del lugar por donde entra, y $S_{\mathrm{created}} = 0$ si y solo si la transformación es reversible. Un sistema aislado ( $\delta Q = 0$ ) solo puede ver crecer su entropía, y su equilibrio es el estado de entropía máxima.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 23.2 (Cómo leer el principio)

A diferencia de la energía, la entropía no se conserva: se intercambia con el calor (y solo con el calor — el trabajo no transporta entropía) y la crea todo proceso irreversible: el rozamiento, el calor que atraviesa una diferencia de temperatura, un gas que se precipita en el vacío, una mezcla. El término creado es la medida de la irreversibilidad, y una transformación solo es posible si ese término no es negativo. “Reversible” es una idealización — cuasiestática, sin rozamiento, con el calor intercambiado a través de saltos de temperatura que se anulan — a la que los procesos reales se acercan sin alcanzarla nunca.

El balance de entropía: el calor trae entropía Q/T_ ext a través de la frontera, el trabajo no trae ninguna, y los procesos irreversibles del interior crean — nunca destruyen. — El balance de entropía: el calor trae entropía $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ a través de la frontera, el trabajo no trae ninguna, y los procesos irreversibles del interior crean — nunca destruyen.

Proposición 23.3 (Identidad fundamental; entropía del gas perfecto y de las fases condensadas)

Para un sistema cerrado de composición fija, a lo largo de todo camino reversible, $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ y $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ , luego

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

una relación entre funciones de estado válida para cualquier variación infinitesimal. En consecuencia, para $n$ moles de gas perfecto,

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{cte}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{cte},

y para una fase condensada de capacidad calorífica $C$ , $S(T) = C\ln T + \text{cte}$ .

Demostración. Reversible: $T_{\mathrm{ext}} = T$ y $S_{\mathrm{created}} = 0$ dan $\dd S = \delta Q/T$ ; el primer principio da entonces la identidad, que ya no se refiere a ningún camino. Gas perfecto: $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ; intégrese; úsese $PV = nRT$ para la otra forma. Fase condensada: $\dd V = 0$ , $\dd S = C\,\dd T/T$ . ∎

Ejemplo 23.4 (Cómo leer las fórmulas)

Una transformación adiabática reversible es isentrópica: $S(T, V)$ constante da $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, es decir $TV^{\gamma - 1}$ constante — otra vez la ley de Laplace. Duplicar el volumen de un mol de gas a temperatura constante eleva su entropía en $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , ya se haga reversiblemente (la entropía entra como calor del baño), ya por una expansión de Joule en el vacío (sin calor: esos mismos $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ se crean entonces). A la función de estado no le importa cómo se llegó; al balance, sí.

23.2 Balances de entropía

Proposición 23.5 (Calor intercambiado con un termostato)

Un sistema que recibe el calor $Q$ de un termostato a $T_0$ (pase lo que pase dentro) tiene $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$ , y la entropía del propio termostato varía en $-Q/T_0$ : un termostato intercambia entropía reversiblemente.

Demostración. $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ es constante; el estado interno del termostato varía infinitesimalmente, de modo que su propia creación es despreciable. ∎

Ejemplo 23.6 (Un cuerpo caliente en un lago frío)

Un bloque de hierro ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ , $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) a $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ echado en un lago a $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ : acaba a $T_0$ , con $\Delta S_{\text{bloque}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ y $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ cedidos al lago, de modo que $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ y $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . La entropía del bloque bajó y la del lago subió más: el proceso es irreversible, y el número mide en cuánto.

Proposición 23.7 (Dos consecuencias)

(Clausius) El calor no pasa espontáneamente de un cuerpo frío a otro más caliente: una cantidad $Q > 0$ que pasa de $T_h$ a $T_c < T_h$ crea $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ; lo contrario destruiría entropía.
(Kelvin) Ninguna máquina cíclica puede producir trabajo a partir de un solo termostato: en un ciclo $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ obliga a $Q \leq 0$ , luego $W = -Q \geq 0$ — la máquina solo puede recibir trabajo y ceder calor.

Demostración. Ambas son el balance aplicado al sistema “los dos termostatos” o “la máquina a lo largo de un ciclo”, siendo $S$ una función de estado, de modo que $\Delta S = 0$ en un ciclo. ∎

Definición 23.8 (Diagrama entrópico)

En el plano $(S, T)$ una transformación reversible es una curva, y el calor recibido es el área bajo ella: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ . Una isoterma reversible es horizontal y una isentrópica (adiabática reversible) vertical; un ciclo reversible encierra un área igual al calor recibido y, por el primer principio, al trabajo entregado (Capítulo 24).

A la izquierda: en el diagrama entrópico, un ciclo reversible de dos isotermas y dos isentrópicas recibe T_h S a la temperatura caliente, cede T_c S a la fría y entrega la diferencia como trabajo — el ciclo de Carnot del capítulo siguiente. A la derecha: entropía creada al poner en contacto dos cuerpos iguales a T_1 y T_2: nula solo si T_1 = T_2, positiva en los demás casos. — A la izquierda: en el diagrama entrópico, un ciclo reversible de dos isotermas y dos isentrópicas recibe $T_h\Delta S$ a la temperatura caliente, cede $T_c\Delta S$ a la fría y entrega la diferencia como trabajo — el ciclo de Carnot del capítulo siguiente. A la derecha: entropía creada al poner en contacto dos cuerpos iguales a $T_1$ y $T_2$ : nula solo si $T_1 = T_2$ , positiva en los demás casos.

Método 23.9 (Cómo hacer un balance de entropía)

Calcúlese el $\Delta S$ del sistema a partir de las funciones de estado (Proposición 23.3): solo cuentan los estados inicial y final.
Calcúlese $S_{\mathrm{exch}}$ a partir del calor realmente recibido y de la temperatura de la fuente: $\sum Q_i/T_i$ para termostatos, $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ en los demás casos.
Dedúzcase $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ ; ha de ser $\geq 0$ — si no, la transformación es imposible (o se cometió un error); $= 0$ si es reversible.

Ejemplo 23.10 (Mezclar caliente y frío)

Dos masas iguales $m$ de agua a $T_1$ y $T_2$ mezcladas en un termo acaban a $(T_1 + T_2)/2$ (primer principio); $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (la media aritmética supera a la geométrica), sin intercambio alguno: todo creado. Para $1\,\mathrm{kg}$ a $300\,\mathrm{K}$ y $400\,\mathrm{K}$ : $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . El problema de fin de semana muestra que mezclándolas reversiblemente — a través de una máquina ideal — se recuperaría trabajo y se acabaría en $\sqrt{T_1T_2}$ .

23.3 Qué cuenta la entropía

Proposición 23.11 (Fórmula de Boltzmann)

Un estado macroscópico (dados $U$ , $V$ , $N$ ) puede realizarse mediante un número $\Omega$ de configuraciones microscópicas (microestados). Su entropía es

S = k_B\ln\Omega .

Un sistema aislado evoluciona hacia el estado macroscópico que tiene, con mucho, más microestados: el crecimiento de la entropía es la marcha hacia lo abrumadoramente probable.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 23.12 (Por qué el gas no vuelve nunca)

$N$ moléculas libres de estar en una u otra mitad de una caja: $2^N$ disposiciones, todas igual de probables; solo una las tiene todas a la izquierda. Dejar que un gas confinado en una mitad se expanda multiplica $\Omega$ por $2^N$ , luego $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — exactamente el resultado de la expansión de Joule de antes, ahora con un sentido: las moléculas tienen $2^N$ veces más maneras de estar. La probabilidad de su vuelta espontánea es $2^{-N}$ : una entre mil para diez moléculas, una entre $10^{30}$ para cien y, para un mol, un número con $10^{23}$ ceros. El segundo principio no es una prohibición; es una probabilidad tan desequilibrada que nunca se le ha sorprendido fallando.

Veinte moléculas en una caja: número de disposiciones con k de ellas en la mitad izquierda. El reparto por igual se realiza de 184756 maneras y el estado con todas a la izquierda, de una sola. Con 1023 moléculas el pico se vuelve una aguja de anchura relativa 10-11: el gas uniforme no es una ley, es lo único que jamás podría observarse. — Veinte moléculas en una caja: número de disposiciones con $k$ de ellas en la mitad izquierda. El reparto por igual se realiza de $184756$ maneras y el estado con todas a la izquierda, de una sola. Con $10^{23}$ moléculas el pico se vuelve una aguja de anchura relativa $10^{-11}$ : el gas uniforme no es una ley, es lo único que jamás podría observarse.

23.4 Ejercicios

Ejercicio 23.1 ★

Variación de entropía de $1.0\,\mathrm{kg}$ de hielo que se funde a $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), y de $1.0\,\mathrm{kg}$ de agua que hierve a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). ¿Por qué es la segunda tanto mayor?

Solución

Solución de Ejercicio 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : fusión $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; ebullición $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . La vaporización libera del todo a las moléculas unas de otras — mucho más desorden microscópico y mucho más calor por kelvin.

Ejercicio 23.2 ★

Variación de entropía de $1.0\,\mathrm{kg}$ de agua calentada de $20\,$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿Depende de cómo se caliente?

Solución

Solución de Ejercicio 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — una función de estado: independiente del método (la entropía creada no lo es).

Ejercicio 23.3 ★

Un mol de gas perfecto duplica su volumen a temperatura constante. $\Delta S$ ; entropía intercambiada y creada si la expansión es reversible; y si es una expansión de Joule en el vacío.

Solución

Solución de Ejercicio 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Isoterma reversible: $Q = nRT\ln2$ del baño a $T$ , $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$ , creada $0$ . Joule: $Q = 0$ , $S_{\mathrm{exch}} = 0$ , creada $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Ejercicio 23.4 ★

Muéstrese, a partir de $S(T, V)$ , que una transformación adiabática reversible de un gas perfecto cumple $TV^{\gamma - 1} =$ cte. ¿Cuál es la variación de entropía en una compresión adiabática brusca (Ejercicio 22.11)? Calcúlese con los números de ese ejercicio.

Solución

Solución de Ejercicio 23.4.

$S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ constante: $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, es decir $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ constante. Compresión brusca: $Q = 0$ , luego $S_{\mathrm{exch}} = 0$ y $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$ ; con $T$ : $300 \to 643$ K y $V$ : $24.9 \to 10.7$ L: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ creados.

Ejercicio 23.5 ★★

Un bloque de hierro de $1.0\,\mathrm{kg}$ ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ se echa en un lago a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Variación de entropía del bloque, del lago y del universo.

Solución

Solución de Ejercicio 23.5.

Bloque: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; lago: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; universo: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Ejercicio 23.6 ★★

Dos masas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de agua a $300\,\mathrm{K}$ y $400\,\mathrm{K}$ se mezclan adiabáticamente. Temperatura final y entropía creada. Muéstrese en general que la entropía creada $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ no es negativa.

Solución

Solución de Ejercicio 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , todo creado. $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ , luego el argumento del logaritmo es $\geq 1$ .

Ejercicio 23.7 ★★

Una fuga de calor de $1.0\,\mathrm{kJ}$ atraviesa una pared desde una habitación a $300\,\mathrm{K}$ hasta el exterior a $280\,\mathrm{K}$ . Entropía creada. El mismo calor desde un horno a $1000\,\mathrm{K}$ hasta la habitación: compárese y coméntese dónde es mayor la “pérdida”.

Solución

Solución de Ejercicio 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; del horno a la habitación: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , diez veces más: cuanto mayor es el salto de temperatura que atraviesa un flujo de calor, más irreversible — en la caída del horno a la habitación se derrocha la energía noble.

Ejercicio 23.8 ★★

Demuéstrese el enunciado de Kelvin a partir del balance de entropía de una máquina que recorre un ciclo en contacto con un solo termostato. ¿Por qué no extrae sin más el motor de un barco el calor del mar?

Solución

Solución de Ejercicio 23.8.

Ciclo: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ con $S_{\mathrm{created}} \geq 0$ , luego $Q \leq 0$ y $W = -Q \geq 0$ : la máquina no puede entregar trabajo. El mar es un solo termostato: su calor no puede convertirse en trabajo sin un cuerpo más frío al que verter la entropía.

Ejercicio 23.9 ★★

Un mol de nitrógeno y un mol de oxígeno, a la misma $T$ y la misma $P$ , separados por un tabique en una caja de volumen total $2V$ , se dejan mezclar. Variación de entropía (trátese cada gas como si se expandiera por toda la caja). ¿Es creada o intercambiada? ¿Y si ambos lados tuvieran nitrógeno?

Solución

Solución de Ejercicio 23.9.

Cada gas se expande de $V$ a $2V$ a $T$ constante: $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , creados (no hay intercambio de calor, la caja está aislada). Dos mitades de nitrógeno: retirar el tabique no cambia nada macroscópico — $\Delta S = 0$ (paradoja de Gibbs: moléculas idénticas no se “mezclan”).

Ejercicio 23.10 ★★★

Una bombilla de $100\,\mathrm{W}$ luce durante una hora; toda su energía acaba como calor en una habitación a $293\,\mathrm{K}$ . Entropía creada. ¿Dónde se creó, físicamente?

Solución

Solución de Ejercicio 23.10.

$Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ a la habitación a $293\,\mathrm{K}$ : $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ creados — en el filamento (trabajo eléctrico convertido en calor) y en el paso de ese calor del filamento caliente a la habitación fría; el propio trabajo eléctrico no traía entropía.

Ejercicio 23.11 ★★★

Un cuerpo de capacidad calorífica $C$ a $T_1$ se enfría hasta $T_0 < T_1$ (a) por contacto directo con un termostato a $T_0$ , (b) en dos etapas a través de un termostato intermedio a $\sqrt{T_1T_0}$ , (c) a través de un continuo de termostatos. Entropía creada en cada caso; conclúyase qué exigiría un “enfriamiento reversible”.

Solución

Solución de Ejercicio 23.11.

$\Delta S_{\text{cuerpo}} = C\ln(T_0/T_1)$ en todos los casos. (a) intercambiada $C(T_0 - T_1)/T_0$ : creada $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ . (b) dos etapas con razón $r = \sqrt{T_1/T_0}$ cada una: creada $2C[r - 1 - \ln r]$ , menor (para $T_1/T_0 = 2$ : $0.193C$ frente a $0.307C$ ). (c) infinitas etapas: cada una crea $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ , cuya suma tiende a cero cuando $\epsilon \to 0$ : un enfriamiento reversible exige un termostato a cada temperatura intermedia — el calor nunca ha de atravesar un salto finito.

Ejercicio 23.12 ★★★

Probabilidad de que $N$ moléculas estén todas en la mitad izquierda de una caja, para $N = 10$ , $100$ , $10^{22}$ (dese la última como potencia de diez). Muéstrese que $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ vale $nR\ln2$ y coméntense las palabras “irreversible” e “imposible”.

Solución

Solución de Ejercicio 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ . $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ . “Imposible” significa en rigor probabilidad nula; aquí vale $10^{-3\times10^{21}}$ — no es cero, pero es un número tan pequeño que jamás podrá observarse diferencia alguna: la irreversibilidad es estadística a la escala de $10^{23}$ .

23.5 Problema: la taza de café y la flecha del tiempo

Problema 23.1

Problema de fin de semana — una taza que se enfría, un baño mezclado, un frigorífico y una caja de moléculas: cuatro balances de entropía y lo que la entropía creada habría valido en trabajo

Agua: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ; habitación (un termostato): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Parte I — La taza que se enfría. Una taza de $0.25\,\mathrm{kg}$ de café a $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ se enfría hasta la temperatura ambiente.

Calor cedido a la habitación y variación de entropía de esta.
Variación de entropía del café.
Entropía creada; compruébese su signo.
La taza se bebe cuando llega a $330\,\mathrm{K}$ : entropía creada hasta ese momento.
Muéstrese que, para todo $T_1 > T_0$ , $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (estúdiese $f(x) = x - 1 - \ln x$ ).
El café se enfría más deprisa si se remueve o se sopla: ¿cambia eso la entropía creada? ¿Por qué sí o por qué no?

Parte II — Mezclar mal y mezclar bien. Dos masas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de agua a $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ y $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ , en un termo.

Mezcla directa: temperatura final $T_f$ y entropía creada.
En su lugar, una máquina ideal toma calor del agua caliente, cede calor a la fría y entrega trabajo, hasta que ambas están a la misma temperatura $T_f'$ ; todo el proceso es reversible. Escríbase el balance de entropía y muéstrese que $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ .
Calcúlense $T_f'$ y el trabajo entregado (primer principio sobre las dos aguas).
Compruébese numéricamente el balance de entropía del esquema reversible: la entropía perdida por el agua caliente iguala a la ganada por la fría.
Compárese el trabajo con $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ de la pregunta 6 (tómese aquí la habitación como temperatura de referencia, $T_0 \approx T_2$ ): ¿qué mide la entropía creada en la mezcla descuidada?
¿Por qué no recupera ninguna cocina ese trabajo?

Parte III — El frigorífico. Un frigorífico mantiene su interior a $T_c = 278\,\mathrm{K}$ en una habitación a $T_0$ ; el calor se le cuela a razón de $40\,\mathrm{W}$ , que la máquina vuelve a sacar.

En un segundo, escríbase el balance de entropía de la máquina (un dispositivo cíclico): entropía recibida del interior frío, cedida a la habitación y creada dentro.
Dedúzcase el trabajo mínimo por segundo (la potencia eléctrica) necesario y el coeficiente de eficacia máximo correspondiente, $Q_c/W$ .
Exprésese esa cota solo en función de $T_c$ y $T_0$ , y evalúese para un congelador a $T_c = 255\,\mathrm{K}$ .
Un frigorífico real de este tamaño consume unos $15\,\mathrm{W}$ : entropía creada por segundo.
Con la puerta abierta, el frigorífico deja entrar calor a $200\,\mathrm{W}$ : potencia mínima ahora, y por qué un frigorífico abierto calienta la habitación.
¿Qué diría el segundo principio de un frigorífico que no necesitara electricidad alguna?

Parte IV — El recuento. Una caja está dividida en dos mitades iguales por un tabique; $N$ moléculas de un gas perfecto están a la izquierda. Se retira el tabique.

Número de microestados antes y después (cada molécula puede estar en una u otra mitad), y $\Delta S$ por la fórmula de Boltzmann.
Compruébese frente a $\Delta S = nR\ln2$ , que da la fórmula termodinámica para una expansión de Joule.
Para $N = 50$ , probabilidad de encontrar todas las moléculas de nuevo a la izquierda en un instante cualquiera; para un mol, el orden de magnitud de esa probabilidad como potencia de diez.
¿Cuántas preguntas de sí o no (bits) hacen falta para decir en qué mitad está cada una de las $N$ moléculas? Compárese con $\Delta S/(k_B\ln2)$ .
Entropía intercambiada y creada en la expansión de Joule; ¿por qué es el ejemplo de libro de la irreversibilidad?
El mismo gas se comprime de vuelta, reversible e isotérmicamente, hasta la mitad izquierda: trabajo recibido, calor cedido a la habitación, entropía intercambiada; ¿qué hay que aportar para deshacer la expansión libre?
Resúmase en tres líneas: qué conserva el segundo principio (nada), qué prohíbe y cuánto cuesta la entropía creada.

Solución

Solución de Problema 23.1.

1. $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ para el café: la habitación gana $73\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta S_{\text{hab}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

3. $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ .

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : creados $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ hasta ahí — casi toda la irreversibilidad ocurre mientras el café está más caliente.

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ con $x = T_1/T_0$ ; $f'(x) = 1 - 1/x$ se anula en $x = 1$ , donde $f = 0$ , y $f'' = 1/x^2 > 0$ : mínimo $0$ .

6. No: los estados inicial y final son los mismos, el calor es el mismo y la habitación es el mismo termostato — la entropía creada la fijan los estados, no la rapidez.

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; creados $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

8. Reversible: la entropía total se conserva: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ , luego $T_f'^2 = T_1T_2$ .

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ; las aguas pierden $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ , entregados como trabajo.

10. Caliente: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; fría: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : suma nula, como exige la reversibilidad.

11. $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ , cerca de los $30\,\mathrm{kJ}$ recuperables: la entropía creada, multiplicada por la temperatura de referencia, es el trabajo que el camino irreversible tiró.

12. Haría falta una máquina que trabajara entre dos aguas tibias cuyas temperaturas no dejan de cambiar — unas decenas de kilojulios para una instalación grande: no compensa, pero el segundo principio dice que el trabajo estaba ahí.

13. Recibida del interior $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ; cedida a la habitación $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ; balance a lo largo de un ciclo: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ .

14. $S_c \geq 0$ : $(40 + W)/293 \geq 0.144$ , $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ; COP $\leq 40/2.2 = 18$ ( $= T_c/(T_0 - T_c)$ ).

15. $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : para un congelador $255/38 = 6.7$ — cuanto más fría es la cámara, más caro sale cada julio extraído.

16. Con $W = 15$ : $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ creados cada segundo.

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ; la máquina vierte en la habitación los $200\,\mathrm{W}$ más su propio trabajo mientras el interior sigue frío: la ganancia neta de la habitación es $W$ — un frigorífico abierto es una estufa.

18. $W = 0$ daría $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ : prohibido — el enunciado de Clausius.

19. Antes: $1$ (todas a la izquierda); después: $2^N$ ; $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ .

20. $Nk_B = nR$ : $\Delta S = nR\ln2$ , el resultado de la expansión de Joule.

21. Un bit por molécula: $N$ bits; y $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — la entropía cuenta la información que haría falta para localizar las moléculas.

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ; para un mol $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ .

23. Sin calor ( $Q = 0$ ): intercambiada $0$ , creada $nR\ln2$ — el caso más puro: ni trabajo ni calor, solo la dispersión del gas.

24. $W = nRT\ln2$ recibido, $Q = -nRT\ln2$ cedido a la habitación, $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (la entropía del gas vuelve a su valor inicial, reversiblemente): deshacer la expansión libre cuesta el trabajo $nRT\ln2$ y vierte $nR\ln2$ de entropía en la habitación — el universo se queda con los $nR\ln2$ creados de una vez por todas.

25. La entropía no se conserva en nada real — solo en el límite reversible idealizado; el principio prohíbe todo proceso que la destruyera (calor cuesta arriba, trabajo de un solo termostato, desmezcla gratuita); y cada brizna creada es trabajo perdido, $T_0S_{\mathrm{created}}$ de él.

Términos definidos en este capítulo

Diagrama entrópico

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