Physics · Libro 3 · Bachelor Year 1

Física universitaria — primer año

Física universitaria — primer año · Bachelor Year 1

25Cambios de estado de un cuerpo puro

El agua es la única sustancia que todo el mundo ha visto en los tres estados, y es el fluido de trabajo de casi todas las centrales eléctricas del mundo, el refrigerante de las primeras máquinas de hielo y el motor del tiempo atmosférico. El hielo se funde a una temperatura que no se mueve mientras el calor entra a raudales; un hervidor hierve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} a orillas del mar y a 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C} en el Everest; una botella cerrada de agua muy fría se congela entera de un golpecito. Este capítulo traza el mapa de las fases de un cuerpo puro — los diagramas (T,P)(T, P) y (v,P)(v, P) — y da las tres herramientas que lo acompañan: la regla de la palanca (cuánto hay de cada fase), el calor latente (lo que cuesta un cambio, en energía y en entropía) y la relación de Clausius–Clapeyron (la pendiente de las líneas frontera). Acaba donde el mapa falla: en los estados metaestables, de donde vienen el tiempo atmosférico y las sorpresas de la olla a presión.

25.1 Las fases y el diagrama (T,P)(T, P)

Definición 25.1 (Cuerpo puro, fase, cambio de estado)

Un cuerpo puro es un cuerpo formado por una sola especie química. Una fase es una parte de él homogénea en sus propiedades físicas: sólido, líquido, gas (vapor cuando coexiste con su líquido). Un cambio de estado (fusión/solidificación, vaporización/ licuefacción, sublimación/condensación sólida) es el paso de una fase a otra; a presión fija ocurre a temperatura fija, con intercambio de calor pero sin variación de temperatura: el calor latente.

Proposición 25.2 (Diagrama de equilibrio)

En el plano (T,P)(T, P) cada fase ocupa una región; dos fases coexisten solo a lo largo de una curva (sublimación, fusión, vaporización), y las tres solo en un punto, el punto triple. La curva de vaporización P=Ps(T)P = P_s(T) — la presión de vapor saturante — acaba en el punto crítico (Tc,Pc)(T_c, P_c), más allá del cual líquido y gas dejan de distinguirse. Para el agua: punto triple 273.16 K273.16\,\mathrm{K}, 611 Pa611\,\mathrm{Pa}; punto crítico 647 K647\,\mathrm{K}, 221 bar221\,\mathrm{bar}. La curva de fusión del agua se inclina hacia la izquierda (el hielo es menos denso que el agua); en casi todas las demás sustancias se inclina hacia la derecha.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

El diagrama de fases del agua (no está a escala). Calentar a presión atmosférica sigue la isobara de trazos: el hielo se funde donde esta corta a la curva de fusión y el agua hierve donde corta a la de vaporización. La curva de fusión del agua se inclina hacia la izquierda: la presión rebaja su punto de fusión.
El diagrama de fases del agua (no está a escala). Calentar a presión atmosférica sigue la isobara de trazos: el hielo se funde donde esta corta a la curva de fusión y el agua hierve donde corta a la de vaporización. La curva de fusión del agua se inclina hacia la izquierda: la presión rebaja su punto de fusión.

Observación 25.3 (Ebullición, evaporación y la olla a presión)

Un líquido se evapora a cualquier temperatura desde su superficie, mientras la presión parcial de su vapor por encima esté por debajo de Ps(T)P_s(T); hierve cuando Ps(T)P_s(T) alcanza la presión ambiente, de modo que pueden crecer burbujas de vapor en su interior. El agua hierve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} porque Ps(100∘C)=1.013 barP_s(100{}^{\circ}\mathrm{C}) = 1.013\,\mathrm{bar}; a 0.33 bar0.33\,\mathrm{bar} en el Everest hierve cerca de 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C}, y en una olla a presión a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar}, cerca de 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}. La temperatura de un líquido en ebullición la clava la presión — hecho que sirvió durante dos siglos para definir la escala Celsius.

25.2 El diagrama (v,P)(v, P) y la regla de la palanca

Proposición 25.4 (Isotermas de Andrews)

En el plano de Clapeyron (v,P)(v, P) del volumen másico, una isoterma T<TcT < T_c tiene tres partes: una rama muy empinada (líquido, casi incompresible), un escalón horizontal a P=Ps(T)P = P_s(T) donde coexisten líquido y vapor, y una rama parecida a una hipérbola (vapor). Los extremos del escalón son los volúmenes másicos vl(T)v_l(T) y vv(T)v_v(T) del líquido y del vapor saturantes; su lugar geométrico es la curva de saturación (la campana), cuya cima es el punto crítico, donde la isoterma TcT_c tiene una inflexión horizontal. Por encima de TcT_c no hay escalón.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Teorema 25.5 (Regla de la palanca)

Una masa mm de volumen másico vv situada en el escalón a TT se reparte en una fracción másica de vapor x=mv/mx = m_v/m (el título) y una fracción líquida 1−x1 - x, con

v=(1−x)vl+x vv,es decirx=v−vlvv−vl=LMLV,v = (1 - x)v_l + x\,v_v , \qquad\text{es decir}\qquad x = \frac{v - v_l}{v_v - v_l} = \frac{LM}{LV} ,

la razón de los segmentos que el punto de estado MM recorta en el escalón. La misma regla vale para toda magnitud extensiva por unidad de masa (uu, hh, ss): h=(1−x)hl+xhvh = (1 - x)h_l + xh_v.

Demostración. Los volúmenes se suman: V=mlvl+mvvvV = m_lv_l + m_vv_v; divídase por mm. La energía, la entalpía y la entropía son también extensivas. ∎

Isotermas de Andrews en el diagrama de Clapeyron. Bajo la campana, la isoterma T_1 es un escalón a P_s(T_1); un estado M sobre él es una mezcla cuya fracción de vapor x es la razón LM/LV. La isoterma crítica toca la campana en su cima con una inflexión horizontal; por encima de T_c no hay escalón ni distinción entre líquido y gas.
Isotermas de Andrews en el diagrama de Clapeyron. Bajo la campana, la isoterma T1T_1 es un escalón a Ps(T1)P_s(T_1); un estado MM sobre él es una mezcla cuya fracción de vapor xx es la razón LM/LVLM/LV. La isoterma crítica toca la campana en su cima con una inflexión horizontal; por encima de TcT_c no hay escalón ni distinción entre líquido y gas.

Ejemplo 25.6 (Un hervidor y una caldera)

Agua a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} y 1 atm1\,\mathrm{atm}: vl=1.04×10−3 m3/kgv_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vv=1.67 m3/kgv_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} — una razón de 16001600. Un recipiente cerrado de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} que contiene 0.50 kg0.50\,\mathrm{kg} de agua a esa temperatura tiene v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} y x=(2.0−1.04)×10−3/1.67=5.8×10−4x = (2.0 - 1.04) \times 10^{-3}/1.67 = 5.8 \times 10^{-4}: 0.29 g0.29\,\mathrm{g} de vapor ocupan la mitad del recipiente. Duplicar la masa de vapor en un recipiente cerrado apenas mueve el punto de estado; la presión la fija la temperatura por sí sola.

25.3 Energética de un cambio de estado

Proposición 25.7 (Calor latente, entalpía y entropía de transición)

A la temperatura TT y la presión Ps(T)P_s(T) de coexistencia, la transición de la unidad de masa de la fase 1 a la fase 2 es reversible, isoterma e isobara, y

L12(T)=h2−h1,s2−s1=L12T,u2−u1=L12−Ps(v2−v1).L_{12}(T) = h_2 - h_1 , \qquad s_2 - s_1 = \frac{L_{12}}{T} , \qquad u_2 - u_1 = L_{12} - P_s(v_2 - v_1) .

L12>0L_{12} > 0 cuando se va hacia la fase menos ordenada (fusión, vaporización, sublimación), y L21=−L12L_{21} = -L_{12}. Para el agua a 1 atm1\,\mathrm{atm}: Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} y Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}.

Demostración. A presión constante, el calor recibido es ΔH\Delta H (Proposición 22.7); reversible e isotermo, vale TΔST\Delta S (Proposición 23.3); y U=H−PVU = H - PV. ∎

Ejemplo 25.8 (Adónde va el calor de vaporización)

Para el agua a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}: Ps(vv−vl)=1.013×105×1.67=169 kJ/kgP_s(v_v - v_l) = 1.013 \times 10^5 \times 1.67 = 169\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, luego uv−ul=2257−169=2088 kJ/kgu_v - u_l = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}: el 93%93\% del calor latente se emplea en separar las moléculas y el 7%7\% en apartar la atmósfera. La entropía de vaporización, 2257/373=6.05 kJ/(kg K)2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), aplasta a la de fusión, 334/273=1.22 kJ/(kg K)334/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}): fundir afloja las moléculas, hervir las libera.

Método 25.9 (Calorimetría con cambios de estado)

En un recipiente aislado a presión constante, ∑ΔHi=0\sum\Delta H_i = 0. Supóngase el estado final (qué fases hay presentes y a qué temperatura); escríbase el ΔH\Delta H de cada cuerpo como calores sensibles mc ΔTmc\,\Delta T más calores latentes ±mL\pm mL por los cambios que sufra; resuélvase, y compruébese la suposición: un cuerpo que acabe por encima de su temperatura de ebullición o por debajo de la de fusión, o una masa negativa de una fase, significan que la suposición era falsa — el estado final es entonces una mezcla a la temperatura de transición, y la incógnita pasa a ser la masa transformada (Ejemplo 22.13).

Ejemplo 25.10 (El vapor quema)

10 g10\,\mathrm{g} de vapor a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} que se condensan sobre la piel entregan 0.010×2257=22.6 kJ0.010 \times 2257 = 22.6\,\mathrm{kJ} antes de haberse enfriado un solo grado — tanto como los que 10 g10\,\mathrm{g} de agua hirviendo dan al enfriarse 540 K540\,\mathrm{K}. Por eso escalda el vapor mucho más que el agua a la misma temperatura, y por eso un radiador de vapor necesita tan poco caudal.

La misma campana en el diagrama entrópico. Una isobara la atraviesa como un segmento horizontal de longitud L_v/T; el área bajo el segmento es el calor latente. Los ciclos de las centrales eléctricas se dibujan en este plano, y el título a la salida de la turbina se lee sobre el segmento con la regla de la palanca.
La misma campana en el diagrama entrópico. Una isobara la atraviesa como un segmento horizontal de longitud Lv/TL_v/T; el área bajo el segmento es el calor latente. Los ciclos de las centrales eléctricas se dibujan en este plano, y el título a la salida de la turbina se lee sobre el segmento con la regla de la palanca.

25.4 La relación de Clausius–Clapeyron

Teorema 25.11 (Clausius–Clapeyron)

A lo largo de una curva de coexistencia de las fases 1 y 2,

 ⁣dPs ⁣dT=L12(T)T (v2−v1).\frac{\dd P_s}{\dd T} = \frac{L_{12}(T)}{T\,(v_2 - v_1)} .

Demostración. Hágase recorrer a la unidad de masa un ciclo de Carnot infinitesimal dentro de la campana: transición completa 1→21 \to 2 por el escalón a T+ ⁣dTT + \dd T y presión Ps+ ⁣dPsP_s + \dd P_s (calor recibido L12L_{12} a primer orden); un paso adiabático infinitesimal hasta TT; la transición inversa por el escalón a TT, PsP_s; un paso adiabático de vuelta. El ciclo es reversible y ditérmico entre T+ ⁣dTT + \dd T y TT, luego su rendimiento vale  ⁣dT/T\dd T/T (Teorema 24.5); su trabajo, el área del rectángulo delgado, vale  ⁣dPs (v2−v1)\dd P_s\,(v_2 - v_1). De ahí  ⁣dPs (v2−v1)/L12= ⁣dT/T\dd P_s\,(v_2 - v_1)/L_{12} = \dd T/T. ∎

El ciclo de Carnot infinitesimal que demuestra la relación de Clausius–Clapeyron: dos escalones separados por T, unidos por pasos adiabáticos demasiado cortos para dibujarlos; el teorema de Carnot iguala a T/T la razón entre su área y el calor recibido.
El ciclo de Carnot infinitesimal que demuestra la relación de Clausius–Clapeyron: dos escalones separados por  ⁣dT\dd T, unidos por pasos adiabáticos demasiado cortos para dibujarlos; el teorema de Carnot iguala a  ⁣dT/T\dd T/T la razón entre su área y el calor recibido.

Corolario 25.12 (Presión de vapor saturante de un líquido)

Si el vapor es un gas perfecto y vv≫vlv_v \gg v_l, de modo que vv−vl≈RT/(MPs)v_v - v_l \approx RT/(MP_s), y si LvL_v varía poco,

 ⁣dPsPs=MLvR  ⁣dTT2,ln⁡Ps(T)Ps(T0)=MLvR(1T0−1T):\frac{\dd P_s}{P_s} = \frac{ML_v}{R}\,\frac{\dd T}{T^2} , \qquad \ln\frac{P_s(T)}{P_s(T_0)} = \frac{ML_v}{R}\Bigl(\frac{1}{T_0} - \frac{1}{T}\Bigr) :

la presión de vapor crece aproximadamente de forma exponencial con la temperatura. Para el agua cerca de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}, MLv/R=0.018×2.257×106/8.314=4890 KML_v/R = 0.018 \times 2.257 \times 10^6/ 8.314 = 4890\,\mathrm{K} y  ⁣dPs/ ⁣dT=2.257×106/(373×1.67)=3.6 kPa/K\dd P_s/\dd T = 2.257 \times 10^6/(373 \times 1.67) = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}: cada kelvin de más en la temperatura de ebullición cuesta 36 mbar36\,\mathrm{mbar} de presión.

Demostración. Sustitúyase vv−vl≈RT/(MPs)v_v - v_l \approx RT/(MP_s) en el teorema y sepárense las variables; intégrese con LvL_v constante. ∎

La presión de vapor saturante del agua. La curva es casi una exponencial en -1/T; la temperatura de ebullición es aquella a la que corta a la presión ambiente.
La presión de vapor saturante del agua. La curva es casi una exponencial en −1/T-1/T; la temperatura de ebullición es aquella a la que corta a la presión ambiente.

Ejemplo 25.13 (El hielo bajo un patín)

Para el equilibrio hielo–agua, Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} y vl−vs=(1.000−1.091)×10−3=−9.1×10−5 m3/kgv_l - v_s = (1.000 - 1.091) \times 10^{-3} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}:  ⁣dP/ ⁣dT=3.34×105/(273×(−9.1×10−5))=−1.3×107 Pa/K=−130 bar/K\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/(273 \times (-9.1 \times 10^{-5})) = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}. Un patinador de 70 kg70\,\mathrm{kg} sobre una cuchilla de 30 cm30\,\mathrm{cm} por 3 mm3\,\mathrm{mm} (9 cm29\,\mathrm{cm}^{2}) ejerce unos 8 bar8\,\mathrm{bar}, que rebajan el punto de fusión en 0.06 K0.06\,\mathrm{K} — la fusión por presión no es la razón de que los patines deslicen (una fina capa superficial del hielo se comporta ya por sí sola como un líquido, y el rozamiento calienta); pero la pendiente negativa es real, y es la razón de que un alambre cargado con pesas corte un bloque de hielo que vuelve a congelarse detrás de él.

25.5 Los estados metaestables

Definición 25.14 (Sobrefusión, sobrecalentamiento)

Una fase puede persistir más allá de su frontera de equilibrio: agua líquida enfriada por debajo de 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} sin congelarse (la sobrefusión), calentada por encima de su temperatura de ebullición sin hervir (el sobrecalentamiento), vapor comprimido más allá de PsP_s sin condensar (la sobresaturación). Estos estados metaestables exigen la ausencia de puntos de nucleación — polvo, arañazos, gas disuelto, cristales de hielo — sobre los que pueda arrancar la nueva fase; una perturbación los vuelca de golpe, y de modo irreversible, hacia el equilibrio.

Ejemplo 25.15 (La botella en sobrefusión)

Agua en reposo a −8∘C-8{}^{\circ}\mathrm{C} en una botella limpia, y un golpe: los cristales de hielo la recorren como un disparo y la temperatura salta a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}. El proceso es adiabático y rápido, de modo que el calor sensible c ΔTc\,\Delta T congela una fracción x=c ΔT/Lf=4.18×8/334=0.10x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10 del agua; la entropía creada, cln⁡(273/265)−xLf/273=124−122=+2 J/(kg K)c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124 - 122 = +2\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), es positiva como ha de ser. Las nubes están llenas de gotitas en sobrefusión hasta −40∘C-40{}^{\circ}\mathrm{C}; el engelamiento de los aviones y la siembra de nubes explotan ambos ese hecho.

Observación 25.16 (Perlas de ebullición y cámaras de burbujas)

Una burbuja de radio rr en un líquido a la presión PP contiene vapor a P+2σ/rP + 2\sigma/r (tensión superficial σ\sigma, volumen del Año 2); solo puede crecer si Ps(T)>P+2σ/rP_s(T) > P + 2\sigma/r, de modo que un líquido limpio en su temperatura de ebullición no tiene ninguna burbuja lo bastante pequeña para arrancar y se sobrecalienta varios kelvin antes de estallar — los “sobresaltos” que evitan las perlas de ebullición ofreciendo cavidades llenas de gas atrapado. La cámara de burbujas de la física de partículas funcionaba con la misma inestabilidad al revés: un líquido sobrecalentado hierve primero a lo largo de la traza de una partícula ionizante.

Ejemplo 25.17 (Humedad y rocío)

El aire contiene vapor de agua a una presión parcial Pv≤Ps(T)P_v \leq P_s(T); la humedad relativa es Pv/Ps(T)P_v/P_s(T), y el punto de rocío, la temperatura a la que PsP_s baja hasta PvP_v. Aire a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} (Ps=3.17 kPaP_s = 3.17\,\mathrm{kPa}) con un 60%60\% de humedad tiene Pv=1.9 kPaP_v = 1.9\,\mathrm{kPa} y ρv=PvM/(RT)=14 g/m3\rho_v = P_vM/(RT) = 14\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}, y deja rocío sobre cualquier superficie por debajo de unos 17∘C17{}^{\circ}\mathrm{C} — la hierba al alba, la botella fría, el espejo del baño. Si asciende, ese mismo aire se enfría adiabáticamente a 9.8 K/km9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km} (Problema 25.1) y alcanza su punto de rocío hacia un kilómetro de altura: ahí está la base plana de los cúmulos.

25.6 Ejercicios

Ejercicio 25.1 ★

Con el diagrama del curso, dese la fase del agua (a) a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 0.5 kPa0.5\,\mathrm{kPa}; (b) a −5∘C-5{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 1 bar1\,\mathrm{bar}; (c) a 400∘C400{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 200 bar200\,\mathrm{bar}; (d) a 0.01∘C0.01{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 611 Pa611\,\mathrm{Pa}. ¿Por qué se seca un charco a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} si el agua “hierve a 100”?

Solución

Solución de Ejercicio 25.1.

(a) Vapor: 0.5 kPa0.5\,\mathrm{kPa} está por debajo de Ps(20∘C)=2.3 kPaP_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}. (b) Sólido. (c) Por encima de Tc=374∘CT_c = 374{}^{\circ}\mathrm{C}: fluido supercrítico, sin distinción líquido–gas. (d) El punto triple: las tres. El charco se evapora desde su superficie mientras la presión de vapor del aire esté por debajo de Ps(20∘C)P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}); la ebullición es solo el caso en que pueden formarse burbujas dentro del líquido.

Ejercicio 25.2 ★

Se burbujean 100 g100\,\mathrm{g} de vapor a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} en 1.0 kg1.0\,\mathrm{kg} de agua a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} en un recipiente aislado. Temperatura final (Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, c=4.18 kJ/(kg K)c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})). Compárese con añadir 100 g100\,\mathrm{g} de agua a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}.

Solución

Solución de Ejercicio 25.2.

0.1×2257+0.1×4.18 (100−Tf)=1.0×4.18 (Tf−20)0.1 \times 2257 + 0.1 \times 4.18\,(100 - T_f) = 1.0 \times 4.18\,(T_f - 20): 351.1=4.60 Tf351.1 = 4.60\,T_f, Tf=76∘CT_f = 76{}^{\circ}\mathrm{C}. Con agua caliente en su lugar: 100−Tf=10(Tf−20)100 - T_f = 10(T_f - 20), Tf=27∘CT_f = 27{}^{\circ}\mathrm{C} — el calor latente vale 540 K540\,\mathrm{K} de calor sensible.

Ejercicio 25.3 ★

Un recipiente rígido de 2.0 L2.0\,\mathrm{L} contiene 1.0 kg1.0\,\mathrm{kg} de agua a 150∘C150{}^{\circ}\mathrm{C} en equilibrio líquido–vapor (Ps=4.76 barP_s = 4.76\,\mathrm{bar}, vl=1.09×10−3 m3/kgv_l = 1.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vv=0.393 m3/kgv_v = 0.393\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). Título, masa de vapor y volumen ocupado por el líquido.

Solución

Solución de Ejercicio 25.3.

v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; x=(2.0−1.09)×10−3/0.392=2.3×10−3x = (2.0 - 1.09) \times 10^{-3}/0.392 = 2.3 \times 10^{-3}: 2.3 g2.3\,\mathrm{g} de vapor que llenan 0.91 L0.91\,\mathrm{L}; los 0.998 kg0.998\,\mathrm{kg} de líquido ocupan 0.998×1.09=1.09 L0.998 \times 1.09 = 1.09\,\mathrm{L}.

Ejercicio 25.4 ★

Entropía de vaporización del agua a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}, por kilogramo y por mol; entropía de fusión por mol a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}. Muchos líquidos corrientes tienen una entropía molar de vaporización próxima a 88 J/(mol K)88\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}) (regla de Trouton): ¿es corriente el agua?

Solución

Solución de Ejercicio 25.4.

2257/373=6.05 kJ/(kg K)2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), es decir ×0.018=109 J/(mol K)\times 0.018 = 109\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}); fusión 334/273×0.018=22 J/(mol K)334/273 \times 0.018 = 22\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}). Los 109109 del agua quedan muy por encima de los 8888 de Trouton: los enlaces de hidrógeno hacen el agua líquida más ordenada que un líquido corriente, y vaporizarla gana más desorden.

Ejercicio 25.5 ★★

Temperatura de ebullición del agua en la cima del Everest, P=0.33 barP = 0.33\,\mathrm{bar}, a partir de Corolario 25.12 con MLv/R=4890 KML_v/R = 4890\,\mathrm{K}; y a 2000 m2000\,\mathrm{m} (P=0.80 barP = 0.80\,\mathrm{bar}). ¿En qué queda un huevo de 3 min3\,\mathrm{min}?

Solución

Solución de Ejercicio 25.5.

1/T=1/373.15−ln⁡(P/P0)/48901/T = 1/373.15 - \ln(P/P_0)/4890. Everest: ln⁡(0.33/1.013)=−1.12\ln(0.33/1.013) = -1.12, 1/T=2.680×10−3+2.29×10−41/T = 2.680 \times 10^{-3} + 2.29 \times 10^{-4}, T=344 K=71∘CT = 344\,\mathrm{K} = 71{}^{\circ}\mathrm{C}. A 0.80 bar0.80\,\mathrm{bar}: ln⁡=−0.236\ln = -0.236, T=366 K=93∘CT = 366\,\mathrm{K} = 93{}^{\circ}\mathrm{C}. A 71∘C71{}^{\circ}\mathrm{C} la clara cuaja despacio y la yema casi nada: el huevo de 3 min3\,\mathrm{min} pasa a ser un huevo de 10 min10\,\mathrm{min} o más.

Ejercicio 25.6 ★★

Temperatura dentro de una olla a presión cuya válvula abre a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} absolutos; y la misma si la válvula estuviera tarada a 2.5 bar2.5\,\mathrm{bar}. El vapor a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} tiene vv=0.98 m3/kgv_v = 0.98\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}: ¿cuántos gramos de vapor contiene una olla de 6 L6\,\mathrm{L} sobre 4 L4\,\mathrm{L} de agua?

Solución

Solución de Ejercicio 25.6.

ln⁡(1.8/1.013)=0.575\ln(1.8/1.013) = 0.575: 1/T=2.680×10−3−1.18×10−41/T = 2.680 \times 10^{-3} - 1.18 \times 10^{-4}, T=390 K=117∘CT = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}; a 2.5 bar2.5\,\mathrm{bar}: ln⁡=0.903\ln = 0.903, T=401 K=128∘CT = 401\,\mathrm{K} = 128{}^{\circ}\mathrm{C}. Vapor: 2 L/0.98=2.0 g2\,\mathrm{L}/0.98 = 2.0\,\mathrm{g} — la olla no contiene casi nada más que agua y un poco de vapor.

Ejercicio 25.7 ★★

Pendiente de la curva de fusión del agua a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} (Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, vs=1.091×10−3 m3/kgv_s = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vl=1.000×10−3 m3/kgv_l = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). ¿A qué presión se funde el hielo a −1∘C-1{}^{\circ}\mathrm{C}? Hielo en el fondo de un casquete de 3 km3\,\mathrm{km} (ρ=917 kg/m3\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}): temperatura de fusión allí y una consecuencia para el flujo de los glaciares.

Solución

Solución de Ejercicio 25.7.

 ⁣dP/ ⁣dT=3.34×105/[273×(−9.1×10−5)]=−1.3×107 Pa/K=−130 bar/K\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/[273 \times (-9.1 \times 10^{-5})] = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}: el hielo se funde a −1∘C-1{}^{\circ}\mathrm{C} bajo unos 130 bar130\,\mathrm{bar}. Bajo 3 km3\,\mathrm{km} de hielo, P=917×9.8×3000=270 barP = 917 \times 9.8 \times 3000 = 270\,\mathrm{bar}: fusión a −2∘C-2{}^{\circ}\mathrm{C}; el lecho de un glaciar puede estar en su punto de fusión mientras la superficie está mucho más fría, y la película de agua de fusión deja deslizar el casquete.

Ejercicio 25.8 ★★

Un kilogramo de agua se evapora por completo a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 1 atm1\,\mathrm{atm} (vv=1.673 m3/kgv_v = 1.673\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vl=1.04×10−3 m3/kgv_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). Trabajo recibido, calor recibido, ΔU\Delta U, ΔH\Delta H y ΔS\Delta S del agua; entropía creada si el calor viene de una llama a 1500 K1500\,\mathrm{K}.

Solución

Solución de Ejercicio 25.8.

W=−P(vv−vl)=−1.013×105×1.672=−169 kJW = -P(v_v - v_l) = -1.013 \times 10^5 \times 1.672 = -169\,\mathrm{kJ} (el agua aparta la atmósfera); Q=Lv=2257 kJQ = L_v = 2257\,\mathrm{kJ}; ΔU=2257−169=2088 kJ\Delta U = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}; ΔH=2257 kJ\Delta H = 2257\,\mathrm{kJ}; ΔS=2257/373=6.05 kJ/K\Delta S = 2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}. Con una llama a 1500 K1500\,\mathrm{K}: Sexch=2257/1500=1.50 kJ/KS_{\mathrm{exch}} = 2257/1500 = 1.50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}, y se crean 4.5 kJ/K4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K} — casi toda la calidad de la llama se derrocha en calentar agua.

Ejercicio 25.9 ★★

Presiones de saturación: 1.23 kPa1.23\,\mathrm{kPa} (10∘C10{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa} (15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C}), 2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa} (20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}), 3.17 kPa3.17\,\mathrm{kPa} (25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C}), 4.24 kPa4.24\,\mathrm{kPa} (30∘C30{}^{\circ}\mathrm{C}). Una habitación a 22∘C22{}^{\circ}\mathrm{C} tiene una humedad relativa del 70%70\%: presión de vapor, punto de rocío (interpólese) y masa de vapor de agua en 50 m350\,\mathrm{m}^{3}. Un cristal de ventana a 12∘C12{}^{\circ}\mathrm{C}: ¿se empaña? Si se calienta la habitación a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} sin añadir agua: nueva humedad.

Solución

Solución de Ejercicio 25.9.

Ps(22∘C)≈2.34+0.4×0.83=2.67 kPaP_s(22{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 2.34 + 0.4 \times 0.83 = 2.67\,\mathrm{kPa}, Pv=0.70×2.67=1.87 kPaP_v = 0.70 \times 2.67 = 1.87\,\mathrm{kPa}; punto de rocío donde Ps=1.87P_s = 1.87: 15+5×0.17/0.64=16∘C15 + 5 \times 0.17/0.64 = 16{}^{\circ}\mathrm{C}. Masa: ρv=1870×0.018/(8.314×295)=13.7 g/m3\rho_v = 1870 \times 0.018/ (8.314 \times 295) = 13.7\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}, 0.69 kg0.69\,\mathrm{kg} en la habitación. Cristal a 12∘C12{}^{\circ}\mathrm{C}: Ps≈1.42 kPa<1.87P_s \approx 1.42\,\mathrm{kPa} < 1.87, se empaña. A 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} la humedad baja al 1.87/3.17=59%1.87/3.17 = 59\%.

Ejercicio 25.10 ★★★

El punto triple. (a) Muéstrese, por el carácter de función de estado de hh, que en el punto triple Ls=Lf+LvL_s = L_f + L_v (sublimación = fusión + vaporización). (b) Muéstrese con Clausius–Clapeyron que la curva de sublimación es más empinada que la de vaporización en el punto triple (despréciense vsv_s y vlv_l frente a vvv_v). (c) Agua: Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, Lv=2500 kJ/kgL_v = 2500\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, T=273.16 KT = 273.16\,\mathrm{K}, P=611 PaP = 611\,\mathrm{Pa}, con el vapor como gas perfecto: ambas pendientes en Pa/K\mathrm{Pa}/\mathrm{K}. (d) ¿Por qué desaparece la nieve en un día frío y seco sin llegar a fundirse?

Solución

Solución de Ejercicio 25.10.

(a) hh es una función de estado: pasar de sólido →\to líquido →\to vapor en el punto triple o de sólido →\to vapor directamente da el mismo Δh\Delta h: Ls=Lf+LvL_s = L_f + L_v. (b) Con vs,vl≪vvv_s, v_l \ll v_v, ambas pendientes valen L/(Tvv)L/(Tv_v) a la misma TT y el mismo vvv_v: su razón es Ls/Lv>1L_s/L_v > 1. (c) vv=RT/(MP)=8.314×273.16/(0.018×611)=206 m3/kgv_v = RT/(MP) = 8.314 \times 273.16/(0.018 \times 611) = 206\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; vaporización 2.50×106/(273.16×206)=44 Pa/K2.50 \times 10^6/(273.16 \times 206) = 44\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}, sublimación 2.83×106/(273.16×206)=50 Pa/K2.83 \times 10^6/ (273.16 \times 206) = 50\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}. (d) Por debajo de 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} a 1 bar1\,\mathrm{bar} no existe líquido; si la presión de vapor del aire está por debajo de PsP_s sobre el hielo (260 Pa260\,\mathrm{Pa} a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C}), la nieve se sublima — el viento frío y seco se la come.

Ejercicio 25.11 ★★★

Agua sobrecalentada. Una burbuja de radio rr en agua a la presión P0P_0 contiene vapor a P0+2σ/rP_0 + 2\sigma/r con σ=0.059 N/m\sigma = 0.059\,\mathrm{N}/\mathrm{m} (admitido). (a) Radio mínimo de una burbuja que pueda crecer en agua a 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} bajo 1.013 bar1.013\,\mathrm{bar}, usando  ⁣dPs/ ⁣dT=3.6 kPa/K\dd P_s/\dd T = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}. (b) Lo mismo a 101∘C101{}^{\circ}\mathrm{C}. (c) Una taza de agua sobrecalentada hasta 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} en un horno microondas se perturba con una cuchara: fracción del agua que se convierte de golpe en vapor y volumen de vapor producido por litro de agua — coméntese el peligro. (d) ¿Por qué lo evitan las perlas de ebullición?

Solución

Solución de Ejercicio 25.11.

(a) Ps(105∘C)≈1.013+5×0.036=1.19 barP_s(105{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.013 + 5 \times 0.036 = 1.19\,\mathrm{bar}: ΔP=0.18 bar\Delta P = 0.18\,\mathrm{bar}, r∗=2×0.059/(1.8×104)=6.6 µmr^\ast = 2 \times 0.059/(1.8 \times 10^4) = 6.6\,\text{µ}\mathrm{m}. (b) ΔP=3.6 kPa\Delta P = 3.6\,\mathrm{kPa}, r∗=33 µmr^\ast = 33\,\text{µ}\mathrm{m}. (c) x=c ΔT/Lv=4.18×5/2257=0.93%x = c\,\Delta T/L_v = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%: 9.3 g9.3\,\mathrm{g} por litro, es decir 9.3×10−3×1.67=16 L9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L} de vapor producidos en una fracción de segundo dentro de una taza — el agua sale despedida, hirviendo. (d) Las perlas retienen aire en sus poros: ya existen burbujas de decenas de micrómetros, de modo que la ebullición arranca en cuanto PsP_s alcanza P0P_0.

Ejercicio 25.12 ★★★

El ciclo de un refrigerante. Una bomba de calor hace recorrer al R-134a Definición 24.16: evaporación a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C} (2.0 bar2.0\,\mathrm{bar}; hl=187 kJ/kgh_l = 187\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, hv=392 kJ/kgh_v = 392\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}) y condensación a 40∘C40{}^{\circ}\mathrm{C} (10.2 bar10.2\,\mathrm{bar}; hl=256 kJ/kgh_l = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, hv=419 kJ/kgh_v = 419\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}). El fluido sale del condensador como líquido saturante y del evaporador como vapor saturante; el compresor lo entrega a h=430 kJ/kgh = 430\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}. Admítase que en la válvula hh se conserva y que el trabajo del compresor por kilogramo es Δh\Delta h (balances en régimen de circulación, volumen del Año 2); en los intercambiadores, isobaros, q=Δhq = \Delta h (Proposición 22.7). (a) Título a la entrada del evaporador. (b) Calor tomado por kilogramo en el evaporador, calor cedido en el condensador y trabajo de compresión; compruébese el primer principio. (c) epe_p y efe_f; compárense con los valores de Carnot entre las dos temperaturas de saturación. (d) Caudal másico para 6 kW6\,\mathrm{kW} de calefacción.

Solución

Solución de Ejercicio 25.12.

(a) Tras la válvula h=256 kJ/kgh = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C}: x=(256−187)/(392−187)=0.34x = (256 - 187)/(392 - 187) = 0.34. (b) Evaporador qc=392−256=136 kJ/kgq_c = 392 - 256 = 136\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; compresor w=430−392=38 kJ/kgw = 430 - 392 = 38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; condensador qh=256−430=−174 kJ/kgq_h = 256 - 430 = -174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; 136+38−174=0136 + 38 - 174 = 0. (c) ep=174/38=4.6e_p = 174/38 = 4.6, ef=136/38=3.6e_f = 136/38 = 3.6; Carnot 313/50=6.3313/50 = 6.3 y 263/50=5.3263/50 = 5.3: alrededor del 0.70.7 del ideal. (d) m˙=6000/174000=34 g/s\dot m = 6000/174000 = 34\,\mathrm{g}/\mathrm{s}, 2.1 kg2.1\,\mathrm{kg} por minuto.

Una olla a presión: a 1.8\, bar el agua hierve a 117 C, y es la válvula lastrada la que fija la presión.
Una olla a presión: a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} el agua hierve a 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}, y es la válvula lastrada la que fija la presión.

25.7 Problema: el agua en cuatro escenas

Problema 25.1

Problema de fin de semana — la olla a presión, la nube, el recipiente cerrado y la botella en sobrefusión: un solo cuerpo, cuatro usos de su diagrama de fases

Datos del agua: Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} y alrededor de 2.2 MJ/kg2.2\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg} a 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}, 2.45 MJ/kg2.45\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg} cerca de 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}; Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; c=4.18 kJ/(kg K)c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}) (líquido); M=18 g/molM = 18\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}; MLv/R=4890 KML_v/R = 4890\,\mathrm{K} cerca de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}. Presiones de saturación: 0.61 kPa0.61\,\mathrm{kPa} (0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.23 kPa1.23\,\mathrm{kPa} (10∘C10{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa} (15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C}), 2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa} (20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}), 3.17 kPa3.17\,\mathrm{kPa} (25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C}), 4.24 kPa4.24\,\mathrm{kPa} (30∘C30{}^{\circ}\mathrm{C}), 101.3 kPa101.3\,\mathrm{kPa} (100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}). Volúmenes másicos saturantes: vl=1.0×10−3 m3/kgv_l = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} (agua fría) y 1.9×10−3 m3/kg1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} a 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C}; vv=0.0217 m3/kgv_v = 0.0217\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} a 300∘C300{}^{\circ}\mathrm{C}, 0.01080.0108 a 340∘C340{}^{\circ}\mathrm{C} y 0.00880.0088 a 350∘C350{}^{\circ}\mathrm{C}; punto crítico 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C}, 221 bar221\,\mathrm{bar}, vc=3.1×10−3 m3/kgv_c = 3.1 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}. Aire: M=29 g/molM = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}, cp=1.0 kJ/(kg K)c_p = 1.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), γ=1.4\gamma = 1.4; g=9.8 m/s2g = 9.8\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}; R=8.314 J/(mol K)R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}).

Parte I — La olla a presión.

  1. ¿Por qué no puede calentarse por encima de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} el agua de una cazuela abierta a nivel del mar, por fuerte que sea la llama?
  2. A partir de la relación de Clausius–Clapeyron, dedúzcase ln⁡[Ps(T)/Ps(T0)]=(MLv/R)(1/T0−1/T)\ln[P_s(T)/P_s(T_0)] = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T), enunciando las aproximaciones.
  3. Temperatura en una olla cuya válvula abre a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} absolutos.
  4. La válvula es una pesa apoyada sobre un orificio de 20 mm220\,\mathrm{mm}^{2}; presión atmosférica 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar}: masa de la pesa.
  5. 2.0 L2.0\,\mathrm{L} de agua se llevan de 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} a la temperatura de trabajo con una placa de 2.0 kW2.0\,\mathrm{kW} (despréciese la olla): calor y tiempo.
  6. Una vez allí, se deja la placa a 2.0 kW2.0\,\mathrm{kW}: masa de vapor que sale por la válvula cada minuto. ¿Qué debería hacer el cocinero?
  7. Las reacciones de la cocción duplican aproximadamente su velocidad cada 10 K10\,\mathrm{K}: ¿en qué factor acorta la olla una receta de 30 min30\,\mathrm{min} a nivel del mar? ¿Y cuánto duraría esa receta en el Everest, donde el agua hierve a 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C}?

Parte II — La nube.

  1. Defínase la humedad relativa. Aire a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} y 60%60\%: presión parcial del vapor y masa de vapor por metro cúbico (gas perfecto).
  2. Punto de rocío de ese aire (interpólese la tabla). Explíquense el rocío sobre la hierba al alba y las gotas en una botella fría.
  3. Una parcela de aire seco asciende sin intercambiar calor. A partir de la ley adiabática reversible y de la relación de la estática de fluidos  ⁣dP/ ⁣dz=−ρg\dd P/\dd z = -\rho g, muéstrese que  ⁣dT/ ⁣dz=−g/cp\dd T/\dd z = -g/c_p y evalúese.
  4. El punto de rocío de la parcela ascendente baja a su vez unos 2 K/km2\,\mathrm{K}/\mathrm{km} al caer la presión. Altura a la que la parcela de la pregunta 8 queda saturada — la base de la nube.
  5. Por encima de la base, el vapor que condensa libera su calor latente en la parcela. ¿En cuánto calienta ese aire la condensación de 1 g1\,\mathrm{g} de agua por kilogramo de aire? ¿Qué hace eso con el ritmo de enfriamiento de la parcela mientras sigue subiendo, y por qué importa para las tormentas?
  6. Un cúmulo de 1 km31\,\mathrm{km}^{3} contiene 1 g1\,\mathrm{g} de agua líquida por metro cúbico: masa de agua y energía que libera su condensación, en julios y en GWh\mathrm{GW}\mathrm{h}.
  7. Un espejo de baño a 18∘C18{}^{\circ}\mathrm{C}, con el aire a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} y un 80%80\%: ¿se empaña? ¿Con qué humedad dejaría de hacerlo?

Parte III — El recipiente cerrado. Un recipiente rígido de acero de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} se llena con una masa mm de agua y se cierra sin aire; después se calienta lentamente.

  1. m=0.50 kgm = 0.50\,\mathrm{kg} a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}: presión interior, volumen másico, masa de vapor (úsese el gas perfecto para vvv_v) y fracción del volumen ocupada por el líquido.
  2. Al calentarlo, ¿sube o baja el nivel del líquido? ¿A qué temperatura, aproximadamente, llena el líquido el recipiente, y qué le ocurre después a la presión? (Úsese vlv_l a 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C}.)
  3. m=0.10 kgm = 0.10\,\mathrm{kg}: ¿sube o baja el nivel del líquido al calentar? ¿A qué temperatura, aproximadamente, se evapora la última gota (úsese la tabla de vvv_v)?
  4. m=0.31 kgm = 0.31\,\mathrm{kg}: descríbase lo que ve un observador en el menisco cuando la temperatura se acerca a 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C}.
  5. Dibújense los tres caminos de calentamiento en el diagrama (v,P)(v, P) con la campana de saturación, y dígase por qué lado del punto crítico pasa cada uno.
  6. El mismo recipiente de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} con 0.50 kg0.50\,\mathrm{kg} de agua se cierra ahora con el aire que contenía a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} y 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar}, y se calienta hasta 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}: presión total interior (Dalton) y fuerza sobre una tapa de 100 cm2100\,\mathrm{cm}^{2}.

Parte IV — La botella en sobrefusión.

  1. Una botella de agua limpia y en reposo se ha enfriado hasta −8∘C-8{}^{\circ}\mathrm{C} sin congelarse. ¿Cómo se llama este estado, por qué es posible y qué ocurre al golpear la botella? ¿Por qué se queda entonces la temperatura exactamente en 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}?
  2. Fracción del agua que se congela (el proceso es rápido, luego adiabático).
  3. Entropía creada por kilogramo; compruébese el signo.
  4. La sorpresa contraria: una taza de agua calentada a 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} en un horno microondas sin hervir, y luego perturbada. Fracción del agua que se convierte de golpe en vapor, volumen de vapor producido por litro (vv=1.67 m3/kgv_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}) y por qué estalla la taza.
  5. Trabajo perdido: el litro en sobrefusión podría haber accionado una máquina reversible con el entorno a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}; tomando T0=273 KT_0 = 273\,\mathrm{K}, el trabajo que se tira al dejarlo congelarse de un golpe vale T0ScreatedT_0S_{\mathrm{created}}. Evalúese por litro y compárese con subir la botella un metro. Conclúyase: ¿qué almacena un estado metaestable?
Solución

Solución de Problema 25.1.

1. A 1 atm1\,\mathrm{atm} el agua hierve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}; mientras quede líquido, todo calor aportado produce vapor a esa temperatura (calor latente) en vez de calentar el líquido: la presión clava la temperatura.

2.  ⁣dPs/ ⁣dT=Lv/[T(vv−vl)]\dd P_s/\dd T = L_v/[T(v_v - v_l)] con vl≪vv=RT/(MPs)v_l \ll v_v = RT/(MP_s) (vapor gas perfecto):  ⁣dPs/Ps=(MLv/R)  ⁣dT/T2\dd P_s/P_s = (ML_v/R)\,\dd T/T^2; tomando LvL_v constante e integrando: ln⁡(Ps/P0)=(MLv/R)(1/T0−1/T)\ln(P_s/P_0) = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T).

3. 1/T=1/373.15−ln⁡(1.8/1.013)/4890=2.562×10−31/T = 1/373.15 - \ln(1.8/1.013)/4890 = 2.562 \times 10^{-3}: T=390 K=117∘CT = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}.

4. m=ΔP A/g=0.8×105×2.0×10−5/9.8=0.16 kgm = \Delta P\,A/g = 0.8 \times 10^5 \times 2.0 \times 10^{-5}/9.8 = 0.16\,\mathrm{kg}.

5. Q=2.0×4.18×97=811 kJQ = 2.0 \times 4.18 \times 97 = 811\,\mathrm{kJ}; t=811/2.0=405 s≈7 mint = 811/2.0 = 405\,\mathrm{s} \approx 7\,\mathrm{min}.

6. 2000/(2.2×106)=0.91 g/s=55 g/min2000/(2.2 \times 10^6) = 0.91\,\mathrm{g}/\mathrm{s} = 55\,\mathrm{g}/\mathrm{min} — dos litros idos en 37 min37\,\mathrm{min}. Bajar la placa a lo mínimo que mantenga la válvula silbando: la temperatura la fija la presión, no la llama.

7. +17 K+17\,\mathrm{K}: 21.7=3.22^{1.7} = 3.2 veces más rápido, 30 min30\,\mathrm{min} →\to 9 min9\,\mathrm{min}. En el Everest, −30 K-30\,\mathrm{K}: 2−32^{-3}, cuatro horas.

8. Humedad relativa =Pv/Ps(T)= P_v/P_s(T). Pv=0.60×3.17=1.90 kPaP_v = 0.60 \times 3.17 = 1.90\,\mathrm{kPa}; ρv=PvM/(RT)=1900×0.018/(8.314×298)=13.8 g/m3\rho_v = P_vM/(RT) = 1900 \times 0.018/(8.314 \times 298) = 13.8\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}.

9. Ps(Td)=1.90 kPaP_s(T_d) = 1.90\,\mathrm{kPa}: entre 15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C} (1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa}) y 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} (2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa}): Td=15+5×0.20/0.64=16.6∘CT_d = 15 + 5 \times 0.20/0.64 = 16.6{}^{\circ}\mathrm{C}. La hierba, que radia hacia el cielo nocturno, o una botella sacada del frigorífico bajan por debajo de TdT_d: el vapor en contacto con ellas queda entonces sobresaturado y condensa.

10. TP(1−γ)/γ=cteTP^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{cte}:  ⁣dT/T=γ−1γ ⁣dP/P\dd T/T = \frac{\gamma - 1}{\gamma} \dd P/P;  ⁣dP=−ρg  ⁣dz\dd P = -\rho g\,\dd z con ρ=PM/(RT)\rho = PM/(RT):  ⁣dT/T=−γ−1γMgRT ⁣dz\dd T/T = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{RT}\dd z, luego  ⁣dT/ ⁣dz=−γ−1γMgR=−g/cp\dd T/\dd z = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{R} = -g/c_p, ya que cp=γR/[(γ−1)M]c_p = \gamma R/[(\gamma - 1)M]. Valor 9.8/1000=9.8 K/km9.8/1000 = 9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}.

11. T−TdT - T_d se cierra a 9.8−2=7.8 K/km9.8 - 2 = 7.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}: z=(25−16.6)/7.8=1.1 kmz = (25 - 16.6)/ 7.8 = 1.1\,\mathrm{km}.

12. 1×2.45=2.45 kJ1 \times 2.45 = 2.45\,\mathrm{kJ} por kilogramo de aire: ΔT=2.45 K\Delta T = 2.45\,\mathrm{K}. Lo liberado compensa parte del enfriamiento adiabático: una parcela saturada solo se enfría 5 to 6 K/km5\text{ to }6\,\mathrm{K}/\mathrm{km}, se mantiene más caliente y más ligera que su entorno y sigue subiendo — el calor latente es el combustible de la tormenta.

13. 109×1 g=1000 t10^9 \times 1\,\mathrm{g} = 1000\,\mathrm{t}; 106×2.45×106=2.5×1012 J=0.68 GWh10^6 \times 2.45 \times 10^6 = 2.5 \times 10^{12}\,\mathrm{J} = 0.68\,\mathrm{GW}\mathrm{h} — cuarenta minutos de una central grande.

14. Pv=0.80×3.17=2.54 kPaP_v = 0.80 \times 3.17 = 2.54\,\mathrm{kPa}; Ps(18∘C)≈1.70+0.6×0.64=2.08 kPa<2.54P_s(18{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.70 + 0.6 \times 0.64 = 2.08\,\mathrm{kPa} < 2.54: se empaña, hasta que la humedad baje del 2.08/3.17=66%2.08/3.17 = 66\%.

15. P=Ps(20∘C)=2.3 kPaP = P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}; v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; vv=RT/(MPs)=8.314×293/(0.018×2340)=58 m3/kgv_v = RT/(MP_s) = 8.314 \times 293/(0.018 \times 2340) = 58\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; x=(2.0−1.0)×10−3/58=1.7×10−5x = (2.0 - 1.0) \times 10^{-3}/58 = 1.7 \times 10^{-5}: 9 mg9\,\mathrm{mg} de vapor; líquido 0.50×10−3=0.50 L0.50 \times 10^{-3} = 0.50\,\mathrm{L}, la mitad del recipiente.

16. v=2.0×10−3 m3/kg<vcv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} < v_c: la isócora corta la rama líquida de la campana — el líquido se dilata más deprisa de lo que se evapora, el nivel sube y el recipiente está lleno de líquido cuando vl(T)=2.0×10−3 m3/kgv_l(T) = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, poco por encima de 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C} (unos 190 bar190\,\mathrm{bar}). Más allá, un líquido casi incompresible calentado a volumen constante: la presión sube decenas de bar por kelvin — el recipiente revienta. Nunca hay que cerrar un recipiente lleno de líquido.

17. v=1.0×10−2 m3/kg>vcv = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} > v_c: el nivel baja; la última gota se va cuando vv(T)=0.010v_v(T) = 0.010, entre 340∘C340{}^{\circ}\mathrm{C} (0.01080.0108) y 350∘C350{}^{\circ}\mathrm{C} (0.00880.0088): hacia 344∘C344{}^{\circ}\mathrm{C} y 150 bar150\,\mathrm{bar}.

18. v=3.2×10−3 m3/kg≈vcv = 3.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} \approx v_c: el menisco se queda cerca de media altura, se vuelve más plano y más tenue a medida que las dos densidades convergen, el fluido se pone lechoso (opalescencia crítica) y, a 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C} y 221 bar221\,\mathrm{bar}, el menisco desaparece: una sola fase.

19. Tres rectas verticales: v=2.0×10−3v = 2.0 \times 10^{-3} sale de la campana por la rama líquida, a la izquierda de C; 10−210^{-2}, por la rama de vapor, a la derecha de C; 3.2×10−33.2 \times 10^{-3}, por la cima.

20. Aire: 0.5 L0.5\,\mathrm{L} a 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar} y 293 K293\,\mathrm{K}, mismo volumen a 373 K373\,\mathrm{K}: Paire=1.0×373/293=1.27 barP_{\text{aire}} = 1.0 \times 373/293 = 1.27\,\mathrm{bar}; más Ps=1.01 barP_s = 1.01\,\mathrm{bar}: 2.3 bar2.3\,\mathrm{bar} dentro, 1.3 bar1.3\,\mathrm{bar} sobre el exterior: 1.3×105×10−2=1.3 kN1.3 \times 10^5 \times 10^{-2} = 1.3\,\mathrm{kN} sobre la tapa — el peso de 130 kg130\,\mathrm{kg}.

21. Sobrefusión, estado metaestable: no hay punto de nucleación (agua limpia, sin polvo, sin movimiento) para el primer cristal. Un golpe nuclea hielo, que crece por toda la botella liberando LfL_f; la temperatura sube hasta 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} y allí se detiene, la única temperatura a la que coexisten hielo y agua a 1 atm1\,\mathrm{atm}: la congelación cesa en cuanto el calor liberado ha llevado la mezcla hasta ella.

22. x=c ΔT/Lf=4.18×8/334=0.10x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10.

23. Δs=cln⁡(273/265)−xLf/273=124.3−122.3=+2.0 J/(kg K)\Delta s = c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124.3 - 122.3 = +2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}): adiabático, luego todo creado; y positivo, como ha de ser en un proceso espontáneo.

24. x=4.18×5/2257=0.93%x = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%: 9.3 g9.3\,\mathrm{g} de vapor por litro, 9.3×10−3×1.67=16 L9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L} de vapor nacidos en el seno del líquido en una fracción de segundo: la taza estalla.

25. T0Screated=273×2.0=550 JT_0S_{\mathrm{created}} = 273 \times 2.0 = 550\,\mathrm{J} por litro, frente a mgh=9.8 Jmgh = 9.8\,\mathrm{J}: cincuenta y seis veces más. Un estado metaestable almacena trabajo — el que un camino reversible habría podido extraer — y un golpe lo convierte todo en entropía.

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