Fisika Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

28Potensial Termodinamika

Regangkanlah sebuah karet gelang dengan cepat lalu sentuhkanlah ke bibir Anda: ia hangat; biarkanlah ia mengerut dan ia sejuk. Gantungkanlah sebuah beban padanya lalu hangatkanlah dengan sebuah pengering rambut: ia memendek. Tak ada pegas baja yang berperilaku begitu, dan alasannya adalah bahwa tegangan sebuah karet gelang bukanlah soal energi melainkan soal entropi — rantainya yang teregang mempunyai lebih sedikit cara untuk menata dirinya. Untuk menalar tentang hal semacam itu orang perlu mengetahui apa yang cenderung dilakukan sebuah sistem pada suhu tetap, atau pada suhu dan tekanan tetap, dan berapa banyak kerja yang dapat ditarik darinya: pertanyaan yang dijawab energi dalam dan entropi hanya dengan kikuk, karena keduanya berbicara dalam bahasa sebuah sistem terkucil. Bab ini memperkenalkan kedua fungsi yang dibangun bagi kondisi laboratoriumnya, yaitu energi bebas Helmholtz $F = U - TS$ dan entalpi bebas Gibbs $G = H - TS$ , menunjukkan bahwa keduanya mengukur kerja yang dapat dipulihkan dan menurun menuju kesetimbangannya, menarik dari diferensialnya hubungan Maxwell yang menautkan besaran yang tak terpikirkan siapa pun berkaitan, lalu menerapkan semuanya pada kesetimbangan dua fase, yang di sana $G$ memutuskan fase mana yang menang lalu mengembalikan rumus Clapeyron.

Es dan air yang hidup berdampingan pada sebuah danau saat fajar: pada titik leburnya kedua fasenya mempunyai entalpi bebas yang sama tiap kilogram, dan perubahan tekanan atau suhu yang kecil menjungkirkan imbangannya — kemiringan Clapeyron memberitahukan sebesar berapa.

28.1 Kesamaan dasar dan peubahnya

Proposisi 28.1 (Kesamaan dasar)

Bagi sebuah sistem tertutup bersusunan tetap, energi dalamnya, yang dipandang sebagai fungsi entropi dan volumenya, memenuhi

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

dan entalpinya $H = U + PV$ memenuhi $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . Tiap fungsinya, dalam peubah alami-nya — $(S,V)$ bagi $U$ , $(S,P)$ bagi $H$ — memuat seluruh termodinamika sistemnya: turunan parsialnya memberi peubah keadaan lainnya. Hukum kedua memilih kesetimbangan sebuah sistem terkucil ( $U$ , $V$ tetap) sebagai keadaan yang $S$ -nya maksimum.

Bukti. Hukum pertama bagi sebuah transformasi terbalikkan, $\dd U = \delta Q_{\text{balik}} + \delta W_{\text{balik}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , hanya melibatkan fungsi keadaan dan karena itu berlaku bagi sebarang perubahan infinitesimal antara keadaan setimbang. Tambahkanlah $\dd(PV)$ bagi $H$ . ∎

Catatan 28.2 (Mengapa fungsi baru)

Percobaan tak dilakukan pada entropi tetap. Labu seorang kimiawan duduk pada suhu ruangannya dan tekanan atmosfernya; sebuah torak dalam sebuah termostat bekerja pada $T$ tetap. Orang menginginkan fungsi yang peubah alaminya $(T,V)$ dan $(T,P)$ , dan yang memainkan, di bawah kondisi itu, peran yang dimainkan $S$ bagi sebuah sistem terkucil: memberitahukan ke arah mana sistemnya berkembang dan berapa banyak kerja yang dapat diberikannya. Sebuah transformasi Legendre — mengurangkan $TS$ untuk menukar $S$ dengan $T$ sebagai peubah bebasnya — membangun keduanya.

28.2 Energi bebas dan entalpi bebas

Definisi 28.3 (Energi bebas Helmholtz, entalpi bebas Gibbs)

F = U - TS \quad\text{(\emph{energi bebas})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{entalpi bebas})}.

Keduanya fungsi keadaan yang ekstensif, yang diukur dalam joule.

Teorema 28.4 (Diferensial dan besaran turunannya)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

maka, dalam peubah alami $(T,V)$ milik $F$ dan $(T,P)$ milik $G$ ,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

dan (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . Mengetahui $F(T,V)$ atau $G(T,P)$ berarti mengetahui segalanya: persamaan keadaannya, entropinya, energinya, kapasitas kalornya.

Bukti. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; demikian pula bagi $G$ dari $\dd H$ . Bacalah turunan parsialnya; bagi Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ dan $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

Contoh 28.5 (Gas sempurna)

Bagi $n$ mol, $U = nc_{V}T + U_0$ dan $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ memberi $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : lalu $P = -\partial_VF = nRT/V$ — persamaan keadaannya keluar dari $F$ — dan $S = -\partial_TF$ mengembalikan entropinya. Dalam peubah $(T,P)$ , $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , sehingga $V = \partial_PG = nRT/P$ , dan entalpi bebas molar-nya $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — yaitu potensial kimia gasnya, yang tumbuh dengan tekanannya: gas mengalir dari $\mu$ tinggi ke yang rendah, di sini dari tekanan tinggi ke tekanan rendah.

28.3 Kerja maksimum dan arah perkembangannya

Teorema 28.6 (Transformasi monotermal)

Sebuah sistem yang mempertukarkan kalor dengan sebuah termostat tunggal pada $T_0$ , dan yang suhu awal dan akhirnya sama dengan $T_0$ , menerima selama sebarang transformasi kerja

W \ge \Delta F , \qquad\text{yakni}\qquad W_{\text{pulih}} = -W \le -\Delta F :

penurunan $F$ adalah kerja maksimum yang dapat dipulihkan dari sistemnya pada suhu tetap (yang dicapai bagi transformasi yang terbalikkan) — dari situlah energi “bebas”nya: bagian $U$ yang dapat diubah menjadi kerja, sisanya, $TS$ , terikat. Jika lagi pula transformasinya monobarik (tekanan $P_0$ di luarnya, tekanan awal dan akhirnya $P_0$ ), kerja selain kerja atmosfernya (kerja berguna, misalnya listrik) memenuhi $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : $-\Delta G$ adalah kerja berguna maksimum yang dapat dipulihkan pada $T$ dan $P$ tetap (kerja sebuah sel bahan bakar, sebuah baterai).

Bukti. Hukum pertama: $\Delta U = W + Q$ . Hukum kedua dengan satu termostat: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ , $S_{\text{c}} \ge 0$ , jadi $Q \le T_0\Delta S$ . Maka $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , dengan memakai $T = T_0$ di kedua ujungnya. Dengan kerja atmosfernya $-P_0\Delta V$ dipisahkan, $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ dan $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

Teorema 28.7 (Kriteria perkembangan dan kesetimbangan)

Sebuah sistem yang ditahan pada $T$ dan $V$ tetap dan tak menerima kerja hanya dapat berkembang sedemikian sehingga $F$ menurun; kesetimbangannya adalah keadaan yang $F$ -nya minimum. Sebuah sistem yang ditahan pada $T$ dan $P$ tetap dan tak menerima kerja berguna hanya dapat berkembang sedemikian sehingga $G$ menurun; kesetimbangannya adalah keadaan yang $G$ -nya minimum. (Secara lebih umum, bagi sebuah sistem yang bersentuhan dengan sebuah sekeliling pada $T_0$ , $P_0$ , besaran $U - T_0S + P_0V$ menurun.)

Bukti. Ambillah $W = 0$ (berturut-turut $W_{\text{u}} = 0$ ) dalam teorema sebelumnya: $\Delta F \le 0$ (berturut-turut $\Delta G \le 0$ ), dengan kesamaan bagi perkembangan yang terbalikkan, yakni setimbang. ∎

Contoh 28.8 (Pemuaian isotermal, yang nyata dan yang ideal)

Satu mol gas pada $300\,\mathrm{K}$ memuai dari $1\,\mathrm{L}$ ke $10\,\mathrm{L}$ dalam sentuhan dengan termostatnya: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . Sebuah pemuaian terbalikkan memulihkan $5.7\,\mathrm{kJ}$ ; sebuah pemuaian melawan atmosfernya pada $1\,\mathrm{bar}$ hanya memulihkan $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ; sebuah pemuaian bebas ke dalam hampa, tak ada apa pun. $5.7\,\mathrm{kJ}$ -nya adalah maksimum yang dapat diberikan gasnya dan termostatnya bagi perubahan keadaan ini, betapa pun cerdik mesinnya.

28.4 Hubungan Maxwell

Teorema 28.9 (Hubungan Maxwell)

Karena $\dd F$ dan $\dd G$ merupakan diferensial eksak (teorema Schwarz tentang turunan kedua campurannya),

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

Keduanya menyatakan yang tak terukur (bagaimana entropinya berubah dengan volume atau tekanan pada suhu tetap) lewat persamaan keadaannya. Dua akibatnya:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

dengan $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ yaitu koefisien muai dan $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ kemampatan isotermalnya.

Bukti. $\partial^2F/\partial T\partial V$ yang dihitung dalam kedua urutannya: $-\partial_VS = -\partial_TP$ . Sama bagi $G$ . Lalu $\dd U = T\dd S - P\dd V$ pada $T$ tetap memberi $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; dan $C_P - C_V$ menyusul dari menuliskan $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , yang dikalikan $T$ . ∎

Contoh 28.10 (Apa yang diungkapkan hubungannya)

Bagi sebuah gas sempurna, $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : energinya tak bergantung pada volumenya (hukum Joule yang dipulihkan) dan $C_P - C_V = nR$ . Bagi sebuah gas van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : yaitu tekanan dalam tarikannya. Bagi air cair, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : memanaskan air dalam sebuah bejana tegar yang penuh sebesar satu kelvin menaikkan tekanannya sebesar $4.6\,\mathrm{bar}$ (jangan pernah menyegel sebuah botol yang penuh), dan $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — yaitu kepaduan cairannya; namun $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , kurang daripada $1\%$ dari $c_P$ : bagi materi mampat kedua kapasitas kalornya nyaris berimpit.

Proposisi 28.11 (Keelastikan entropik karet)

Bagi sebuah gelang sepanjang $L$ di bawah tegangan $f$ , $\dd U = T\dd S + f\dd L$ dan $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , sehingga $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ dan $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . Karet menuruti, sampai hampiran yang baik, $f = T\,\varphi(L)$ dengan $\varphi > 0$ bagi $L > L_0$ : lalu $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — energinya tak berubah saat diregangkan — dan $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : tegangannya bersifat entropik, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ , gelangnya menarik kembali karena rantainya yang teregang mempunyai lebih sedikit konfigurasi. Akibatnya: diregangkan secara isotermal ia melepaskan kalor ( $Q = T\Delta S < 0$ ); diregangkan secara adiabatik ia menghangat; dipanaskan di bawah beban tetap ia mengerut ( $f/T$ tetap berarti $\varphi(L)$ tetap, jadi pada $f$ tetap, $\varphi$ harus turun ketika $T$ naik).

Bukti. Hubungan Maxwell dari $\dd F$ ; sisanya penyulihan. Asal mikroskopisnya adalah jalan acak Bab 24: sebuah rantai $N$ mata sepanjang $a$ mempunyai jarak ujung ke ujungnya yang tersebar sebagai sebuah Gauss bervariansi $Na^2$ , sehingga jumlah konfigurasi pada rentangan $L$ adalah $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ , $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ dan $f = k_BTL/Na^2$ : sebuah pegas yang kekakuannya sebanding dengan suhunya. ∎

Tegangan pada rentangan tetap terhadap suhunya. Kiri: karet, f T — tegangannya entropik, ( f/ T)_L > 0, sehingga meregangkannya menurunkan entropinya dan gelangnya menghangat. Kanan: sebuah pegas baja, yang tegangannya datang dari energi ikatannya lalu turun sedikit ketika logamnya melunak. — Tegangan pada rentangan tetap terhadap suhunya. Kiri: karet, $f \propto T$ — tegangannya entropik, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , sehingga meregangkannya menurunkan entropinya dan gelangnya menghangat. Kanan: sebuah pegas baja, yang tegangannya datang dari energi ikatannya lalu turun sedikit ketika logamnya melunak.

28.5 Kesetimbangan antara dua fase

Teorema 28.12 (Syarat hidup berdampingan)

Sebuah zat murni pada $T$ dan $P$ tetap, yang terbelah antara dua fase bermassa $m_1$ , $m_2$ dengan entalpi bebas tiap satuan massa $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ , mempunyai $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ; pada kesetimbangannya $G$ minimum, jadi

jika $g_1 < g_2$ seluruh materinya masuk ke fase 1 (fase yang mantap adalah yang $g$ -nya lebih rendah);
kedua fasenya hanya hidup berdampingan di tempat

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

sebuah hubungan antara $T$ dan $P$ : yaitu kurva hidup berdampingan diagram fasenya.

Sepanjang kurva itu (Clapeyron),

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

Bukti. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ pada $T$ , $P$ tetap (dengan $m_1 + m_2$ tetap): $G$ menurun dengan memindahkan massa ke fase yang $g$ -nya lebih rendah, sampai fase itu sendirian atau sampai $g_1 = g_2$ . Turunkanlah $g_1 = g_2$ sepanjang kurvanya dengan $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ bagi tiap fasenya: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; dan $s_2 - s_1 = L/T$ karena transisinya pada $T$ , $P$ tetap terbalikkan. Jilid Tahun 1 memperoleh rumus ini dari sebuah daur Carnot; di sini ia jatuh keluar dari $G$ . ∎

Entalpi bebas tiap satuan massa ketiga fasenya pada tekanan tetap: masing-masingnya turun dengan suhunya dengan kemiringan -s, gasnya tercepat; fase yang mantap adalah garis terendahnya, dan transisinya terjadi di tempat garisnya berpotongan. Cabang atas di luar sebuah perpotongan adalah keadaan metastabilnya (cairan lewat dingin, cairan lewat panas). — Entalpi bebas tiap satuan massa ketiga fasenya pada tekanan tetap: masing-masingnya turun dengan suhunya dengan kemiringan $-s$ , gasnya tercepat; fase yang mantap adalah garis terendahnya, dan transisinya terjadi di tempat garisnya berpotongan. Cabang atas di luar sebuah perpotongan adalah keadaan metastabilnya (cairan lewat dingin, cairan lewat panas).

Contoh 28.13 (Air: kemiringan dan kemetastabilan)

Peleburan: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{cair}} - v_{\text{es}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , negatif — es melebur di bawah tekanan, tetapi $130\,\mathrm{bar}$ tiap kelvin: $70\,\mathrm{bar}$ seorang peluncur es menurunkan titik leburnya hanya setengah derajat (peluncuran es bekerja lewat gesekan dan lapisan permukaan yang telah melebur), sementara $270\,\mathrm{bar}$ di bawah tiga kilometer lapisan es melebur alasnya lalu meloloskannya meluncur. Penguapan pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pada $0.7\,\mathrm{bar}$ di sebuah gunung, $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dalam sebuah panci presto pada $2\,\mathrm{bar}$ . Di bawah $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , air cair mempunyai $g_{\text{cair}} - g_{\text{es}} \approx (L/T_{\text{lebur}})(T_{\text{lebur}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ tiap kelvin kelewatdinginannya: ia metastabil, bukan takstabil, dan tetes murni dalam awan tetap cair sampai $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ karena kekurangan inti.

Sebuah isoterm van der Waals di bawah suhu kritisnya dan konstruksi Maxwell: isoterm yang sebenarnya menuruti garis mendatar P_ jenuh yang ditaruh sedemikian sehingga kedua luas terarsirnya sama — yaitu syarat g_ cair = g_ uap, karena g = v\, P pada T tetap. Bagian simpalnya yang menanjak dekat ujungnya adalah cairan lewat panas dan uap lewat jenuh yang metastabil. — Sebuah isoterm van der Waals di bawah suhu kritisnya dan konstruksi Maxwell: isoterm yang sebenarnya menuruti garis mendatar $P_{\text{jenuh}}$ yang ditaruh sedemikian sehingga kedua luas terarsirnya sama — yaitu syarat $g_{\text{cair}} = g_{\text{uap}}$ , karena $\dd g = v\,\dd P$ pada $T$ tetap. Bagian simpalnya yang menanjak dekat ujungnya adalah cairan lewat panas dan uap lewat jenuh yang metastabil.

Catatan 28.14 (Van der Waals dan konstruksi Maxwell)

Persamaan van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ memberi, di bawah suhu kritisnya $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , isoterm bersimpal. Fluida yang sungguhan tak menuruti simpalnya: pada $P_{\text{jenuh}}(T)$ ia melompat dari cabang cairannya ke cabang uapnya, dan $P_{\text{jenuh}}$ ditetapkan $g_{\text{cair}} = g_{\text{uap}}$ , yakni $\int_{\text{cair}}^{\text{uap}}v\,\dd P = 0$ sepanjang simpalnya: garis mendatarnya memotong luas yang sama. Bagian simpalnya yang $(\partial P/\partial v)_T > 0$ takstabil secara mekanis; bagian antara keduanya dan garisnya metastabil — yaitu cairan lewat panas yang “meletup” dalam sebuah gelombang mikro, dan uap lewat jenuh kamar awannya.

Metode 28.15 (Memakai potensialnya)

(1) Kenalilah kendalanya: terkucil $\to$ $S$ maksimum; $T,V$ tetap $\to$ $F$ minimum; $T,P$ tetap $\to$ $G$ minimum. (2) Kerja maksimumnya: $-\Delta F$ pada $T$ tetap, $-\Delta G$ kerja berguna pada $T,P$ tetap. (3) Memerlukan sebuah turunan $S$ pada $T$ tetap? Pakailah sebuah hubungan Maxwell dan persamaan keadaannya. (4) Dua fase: bandingkanlah $g$ -nya; hidup berdampingannya $g_1 = g_2$ ; Clapeyron bagi kemiringannya; tanda $\Delta v$ bagi tanda kemiringannya. (5) Potensial kimianya $\mu = g$ tiap mol: materi mengalir menuju $\mu$ yang lebih rendah.

28.6 Latihan

Latihan 28.1 ★

Bagi $n$ mol gas sempurna, tuliskanlah $F(T,V)$ dan $G(T,P)$ sampai pada fungsi $T$ saja; pulihkanlah persamaan keadaannya dari masing-masingnya; tunjukkanlah bahwa $S = -\partial_TF$ memberi entropi yang telah diketahui.

Solusi

Solusi Latihan 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , yaitu entropinya $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{tetap}$ jika $f' = -nC_V\ln T + \dots$

Latihan 28.2 ★

Satu mol gas, $300\,\mathrm{K}$ , dari $1\,\mathrm{L}$ ke $10\,\mathrm{L}$ dalam sebuah termostat: tentukanlah $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; kerja yang dipulihkan jika terbalikkan; jika melawan $1\,\mathrm{bar}$ ; jika ke dalam hampa; dan entropi yang tercipta pada tiap halnya.

Solusi

Solusi Latihan 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Terbalikkan: $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 0$ ; melawan $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; hampa: tak ada apa pun, $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Latihan 28.3 ★

Air dan es pada $1\,\mathrm{bar}$ : tunjukkanlah bahwa $g_{\text{cair}} - g_{\text{es}} \approx (L/T_{\text{lebur}})(T_{\text{lebur}} - T)$ dekat $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ lalu hitunglah ia pada $-5\,$ dan $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Fase mana yang mantap pada tiap halnya; mustahilkah yang lainnya?

Solusi

Solusi Latihan 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ dengan $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{lebur}}$ . Pada $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{cair}} - g_{\text{es}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , esnya mantap, cairannya metastabil (kelewatdinginannya ada); pada $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , cairannya mantap — es lewat panas tak teramati, karena permukaannya melebur lebih dahulu.

Latihan 28.4 ★

Kemiringan Clapeyron air: peleburannya ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) dan penguapannya pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Tentukanlah titik leburnya di bawah $70\,\mathrm{bar}$ ; titik didihnya pada $0.7\,\mathrm{bar}$ dan pada $2\,\mathrm{bar}$ .

Solusi

Solusi Latihan 28.4.

Peleburannya $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; penguapannya $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ menurut kemiringan setempatnya ( $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sebenarnya: karena kemiringannya tumbuh).

Latihan 28.5 ★★

Maxwell. (a) Turunkanlah kedua hubungan Maxwell babnya dan kedua hubungan dari $\dd U$ dan $\dd H$ . (b) Tunjukkanlah $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; nilailah ia bagi sebuah gas sempurna dan sebuah gas van der Waals. (c) Air cair: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : tentukanlah kenaikan tekanannya tiap kelvin dalam sebuah bejana tegar yang penuh, dan $(\partial U/\partial V)_T$ . (d) Sebuah botol kaca yang penuh dan tersegel dihangatkan sebesar $10\,\mathrm{K}$ : ulaslah.

Solusi

Solusi Latihan 28.5.

(a) Juga $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ dan $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (b) $0$ ; $a/v^2$ . (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (d) $46\,\mathrm{bar}$ : botolnya pecah.

Latihan 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (a) Turunkanlah $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ . (b) Bagi gas sempurna. (c) Bagi air pada $300\,\mathrm{K}$ ; bagi tembaga ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ); bandingkanlah dengan $c_P$ ( $4180\,$ dan $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (d) Mengapa orang dapat berbicara tentang “sang” kapasitas kalor sebuah zat padat?

Solusi

Solusi Latihan 28.6.

(a) Teorema 28.9. (b) $nR$ . (c) Airnya $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $0.7\%$ ); tembaganya $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $3\%$ ). (d) Selisihnya dapat diabaikan bagi materi yang mampat.

Latihan 28.7 ★★

Karet. Sebuah gelang menuruti $f = CT(L - L_0)$ dengan $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (a) Tentukanlah $(\partial S/\partial L)_T$ dan $(\partial U/\partial L)_T$ . (b) Perubahan entropinya, kalornya dan kerjanya ketika diregangkan secara isotermal pada $300\,\mathrm{K}$ dari $L_0$ ke $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (c) Diregangkan secara adiabatik sebagai gantinya (kapasitas kalornya $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): berapa perubahan suhunya. (d) Digantungi sebuah beban tetap lalu dihangatkan sebesar $30\,\mathrm{K}$ : berapa perubahan nisbi $L - L_0$ .

Solusi

Solusi Latihan 28.7.

(a) $-C(L - L_0)$ ; $0$ . (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (c) $+0.4\,\mathrm{K}$ . (d) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ .

Latihan 28.8 ★★

Penguapan sebuah genangan. Potensial kimia uap air pada tekanan parsial $p$ adalah $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ , dan sama dengan milik cairannya ketika $p = p_{\text{jenuh}}(T)$ . (a) Tunjukkanlah bahwa cairannya menguap ketika $p < p_{\text{jenuh}}$ dan uapnya mengembun ketika $p > p_{\text{jenuh}}$ ; definisikanlah kelembapan nisbinya. (b) Tentukanlah $\mu_{\text{cair}} - \mu_{\text{v}}$ pada kelembapan $50\%$ , $293\,\mathrm{K}$ . (c) Mengapa cucian mengering bahkan pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dan tak pernah pada kelembapan $100\%$ ? (d) Embun: pada permukaan yang mana ia terbentuk lebih dahulu, dan mengapa?

Solusi

Solusi Latihan 28.8.

(a) Materi pergi ke $\mu$ yang lebih rendah: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{cair}}$ ketika $p < p_{\text{jenuh}}$ ; kelembapannya $= p/p_{\text{jenuh}}$ . (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ yang menguntungkan uapnya. (c) Penguapannya hanya menuntut $p < p_{\text{jenuh}}$ , bukan pendidihan; pada $100\%$ potensialnya sama. (d) Pada permukaan yang paling dingin, yang $p_{\text{jenuh}}(T_{\text{s}})$ -nya telah turun di bawah $p$ udaranya — yaitu yang memancar ke langit malamnya.

Latihan 28.9 ★★

Van der Waals. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molar). (a) Carilah titik kritisnya ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{c}} = 3b$ , $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (b) Karbon dioksida, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : tentukanlah $a$ dan $b$ . (c) Bernalarkanlah aturan luas sama Maxwell dari $g$ . (d) Bagian simpal yang mana yang takstabil, yang mana yang metastabil, dan gejala apa yang menunjukkan yang metastabil?

Solusi

Solusi Latihan 28.9.

(a) Baku. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (c) $\dd g = v\,\dd P$ pada $T$ tetap dan $g$ yang sama di kedua ujungnya: $\int v\,\dd P = 0$ mengelilingi simpalnya. (d) Takstabil di tempat $\partial_vP > 0$ ; metastabil di antaranya: yaitu cairan lewat panasnya (yang meletup) dan uap lewat jenuhnya (kabut yang menunggu inti, kamar awan).

Latihan 28.10 ★★★

Clausius–Clapeyron yang diintegralkan. Bagi penguapannya, abaikanlah $v_{\text{cair}}$ lalu perlakukanlah uapnya sebagai sempurna. (a) Tunjukkanlah $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ molar) lalu integralkanlah bagi $L_{\text{m}}$ tetap. (b) Air, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : tentukanlah $P_{\text{jenuh}}$ pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dari $1\,\mathrm{bar}$ pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; bandingkanlah dengan $23\,\mathrm{mbar}$ yang terukur. (c) Ramalkanlah tekanan titik tripelnya ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) lalu bandingkanlah dengan $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) Tunjukkanlah bahwa hukum yang sama menyusul dari Gibbs–Helmholtz yang diterapkan pada $\Delta g$ .

Solusi

Solusi Latihan 28.10.

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (b) $28\,\mathrm{mbar}$ melawan $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ lebih besar pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $820\,\mathrm{Pa}$ melawan $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ dan $\Delta g = 0$ sepanjang kurvanya memberi kemiringan yang sama.

Latihan 28.11 ★★★

Osmosis. Potensial kimia sebuah pelarut diturunkan sebuah zat terlarut yang encer: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ( $x_{\text{s}}$ yaitu fraksi mol zat terlarutnya). Sebuah membran hanya meloloskan pelarutnya; pelarut murni di satu sisi, larutan di sisi lain, $T$ yang sama. (a) Tunjukkanlah bahwa kesetimbangannya menuntut sebuah tekanan tambahan $\Pi$ pada larutannya dengan $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ , yakni $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Air laut, $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ partikel terlarut, $293\,\mathrm{K}$ : tentukanlah $\Pi$ . (c) Kerja minimum untuk mengambil satu meter kubik air tawar; bandingkanlah dengan pabrik yang sungguhan ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (d) Mengapa sel tumbuhan pecah dalam air murni dan mengerut dalam air garam?

Solusi

Solusi Latihan 28.11.

(a) $\mu$ yang sama menyeberangi membrannya: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ , yakni $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ , $\Pi = cRT$ . (b) $27\,\mathrm{bar}$ . (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ tiap meter kubik; pabrik yang sungguhan empat kali lebih banyak. (d) Air mengalir ke potensial yang lebih rendah: masuk ke sel yang kaya zat terlarut, keluar darinya dalam air garam.

Latihan 28.12 ★★★

Rantainya. Sebuah rantai polimer $N$ mata sepanjang $a$ : jumlah konfigurasi dengan vektor ujung ke ujung sepanjang $L$ sepanjang gelangnya adalah $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (yaitu jalan acaknya). (a) Tentukanlah $S(L)$ dan, pada $U$ tetap, tegangannya $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (b) Kekakuan rantainya dan kebergantungan suhunya. (c) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : tentukanlah $f$ ; berapa banyak rantai yang terparalel memberi $30\,\mathrm{N}$ ? (d) Taksirlah modulus Young sebuah karet dengan $10^{26}$ rantai tiap meter kubik, masing-masingnya ber- $N = 100$ .

Solusi

Solusi Latihan 28.12.

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ . (b) $k_BT/Na^2 \propto T$ . (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ . (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 Soal: Karet gelang dan diagram fase air

Soal 28.1

Soal akhir pekan — entropi yang menarik, dan fase yang bersaing

Bagian I — Karet gelangnya. Sebuah gelang bermassa $2\,\mathrm{g}$ (kapasitas kalornya $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) mempunyai tegangan $f = CT(L - L_0)$ dengan $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; pada $300\,\mathrm{K}$ dan $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ , $f = 30\,\mathrm{N}$ .

Tuliskanlah $\dd U$ dan $\dd F$ bagi gelangnya ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
Turunkanlah hubungan Maxwellnya $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ .
Tunjukkanlah bahwa $(\partial U/\partial L)_T = 0$ bagi gelang ini: apa artinya?
Peregangan isotermal dari $L_0$ ke $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ pada $300\,\mathrm{K}$ : tentukanlah $\Delta S$ , kalor $Q$ , kerja $W$ ; periksalah $\Delta U = 0$ .
Peregangan yang sama yang dilakukan secara adiabatik: berapa perubahan suhunya.
Gelangnya menahan sebuah beban tetap; ia dihangatkan sebesar $30\,\mathrm{K}$ : berapa $L - L_0$ barunya. Lukiskanlah “mesin karet”-nya (sebuah roda berjeruji karet yang dipanaskan pada satu sisinya).
Sebuah rantai $N$ mata sepanjang $a$ mempunyai $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : tentukanlah $S(L)$ dan $f(L,T)$ ; mengapa kekakuannya tumbuh dengan $T$ ?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : tentukanlah $f$ bagi satu rantai dan jumlah rantai bagi $30\,\mathrm{N}$ .
Mengapa sebuah pegas baja berperilaku sebaliknya (tegangannya turun dengan $T$ pada panjang tetap)?

Bagian II — Diagram fase air. Data: $L_{\text{lebur}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{es}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{cair}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{uap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $v_{\text{uap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; titik tripelnya $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; titik kritisnya $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ .

Sketsalah $g(T)$ bagi es, cairan dan uapnya pada $1\,\mathrm{bar}$ ; bernalarkanlah urutan kemiringannya lalu tempatkanlah transisinya.
Turunkanlah rumus Clapeyron dari $g_1 = g_2$ .
Kemiringan kurva peleburannya; tandanya, dan mengapa ia tak lazim.
Seorang peluncur es: $700\,\mathrm{N}$ pada $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : berapa perubahan titik leburnya; simpulkanlah tentang penjelasan populer peluncuran esnya.
Di bawah $3\,\mathrm{km}$ es ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): berapa tekanan dan titik leburnya; apa akibatnya bagi lapisan esnya.
Kemiringan kurva penguapannya pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; titik didihnya pada $0.7\,\mathrm{bar}$ dan pada $2\,\mathrm{bar}$ .
Integralkanlah Clausius–Clapeyron dengan uap yang sempurna dan $L_{\text{m}}$ tetap; tentukanlah $P_{\text{jenuh}}$ pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan pada titik tripelnya; ulaslah ketelitiannya.
Pada titik tripelnya, bandingkanlah kemiringan kurva sublimasi dan penguapannya ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{lebur}} + L_{\text{uap}}$ ).
Air lewat dingin pada $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : tentukanlah $g_{\text{cair}} - g_{\text{es}}$ ; mengapa tetes awan dapat tetap cair sampai $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Apa yang terjadi pada $\Delta v$ , $L$ dan kemiringannya di titik kritisnya; apa itu sebuah fluida superkritis?

Bagian III — Terapan.

Jelaskanlah konstruksi luas sama Maxwell pada sebuah isoterm van der Waals dari kesinambungan $g$ .
Air lewat panas dalam sebuah gelombang mikro “meletup”: cabang isoterm yang mana, dan mengapa berbahaya?
Pengeringan beku: lukiskanlah lintasannya pada diagram $(P,T)$ dan mengapa airnya pergi tanpa melebur.
Mengapa sepiring air menguap pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dalam udara kering lalu berhenti dalam udara jenuh — dalam hal potensial kimianya?
Sebuah panci presto pada $2\,\mathrm{bar}$ : mengapa makanannya matang jauh lebih cepat (laju kimianya kira-kira berlipat dua tiap $10\,\mathrm{K}$ )?
Ringkaslah: potensial mana bagi kendala yang mana, dan apa yang dibeli hubungan Maxwellnya.

Solusi

Solusi Soal 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. Schwarz pada $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : energinya tak berubah; tarikannya entropik.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; jumlahnya nol.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , sebuah pengerutan $9\,\mathrm{mm}$ ; jeruji yang dipanaskan memendek, pusat massa velgnya bergeser, rodanya berputar.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; denda entropinya dibayar dalam $k_BT$ .

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ rantai.

9. Gayanya bersifat energetik ( $\partial_LU \ne 0$ ); penghangatannya melunakkan ikatannya, sehingga $f$ turun dengan $T$ .

10. Kemiringannya $-s$ , dengan $s_{\text{gas}} > s_{\text{cair}} > s_{\text{es}}$ ; garis terendahnya adalah fase yang mantap; perpotongannya di $T_{\text{lebur}}$ dan $T_{\text{uap}}$ .

11. Teorema 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; negatif karena $v_{\text{cair}} < v_{\text{es}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — bukan begitu cara orang meluncur pada $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; gesekan dan lapisan permukaan yang mirip cairan yang melakukannya.

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : dengan fluks geotermalnya, alasnya melebur dan lapisannya meluncur.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; sekitar $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $120\,$ sebenarnya).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ): $L$ tumbuh ketika $T$ turun; galatnya $20$ – $30\%$ .

17. $\Delta v$ yang sama, jadi nisbah kemiringannya adalah $L_{\text{sub}}/L_{\text{uap}} = 1.15$ : kurva sublimasinya lebih curam — sebuah tekukan di titik tripelnya.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; esnya harus berinti, dan inti yang kecil memakan lebih banyak energi permukaan daripada yang diperolehnya: tetes murninya menunggu, sampai $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , nisbahnya berhingga: kurvanya berakhir; di luarnya, satu fluida yang beranjak sinambung dari mirip cairan ke mirip gas.

20. $\dd g = v\,\dd P$ pada $T$ tetap; $g$ yang sama di kedua ujung garis mendatarnya: $\int v\,\dd P = 0$ , yaitu luas yang sama.

21. Cabang cairan lewat panasnya: tak ada inti gelembung dalam sebuah cangkir yang licin; sebuah gangguan mendidihkannya seketika.

22. Bekukanlah, pompalah di bawah $611\,\mathrm{Pa}$ , hangatkanlah perlahan: lintasannya menyeberangi kurva sublimasinya, tak pernah kurva peleburannya; strukturnya terjaga.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{cair}}$ ketika $p < p_{\text{jenuh}}$ ; sama pada kejenuhannya.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ alih-alih $100\,$ : empat kali lebih cepat.

25. $S$ bagi yang terkucil, $F$ bagi $T,V$ tetap, $G$ bagi $T,P$ tetap; $-\Delta F$ , $-\Delta G$ yaitu kerja yang dapat dipulihkan; hubungan Maxwellnya mengubah turunan $S$ menjadi persamaan keadaannya.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Energi bebas Helmholtz, entalpi bebas Gibbs

Lihat semua 431 istilah di glosarium