الفيزياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

23المبدأ الثاني: الإنتروبيا

ألقِ ملعقة ساخنة في كوب من الماء البارد: تبرد الملعقة، ويدفأ الماء، وينتهيان عند درجة حرارة واحدة. وكان المبدأ الأول ليجيز العكس تمامًا — أن يزداد الماء بردًا بينما تزداد الملعقة سخونة، والطاقة محفوظة إلى الجول — ومع ذلك لا يقع أبدًا. وشريط يُدار إلى الوراء يُعرَف من فوره؛ فالجزيئات تخضع لقوانين لا سهم لها، وللعالم سهم. والمبدأ الثاني للترموديناميك يسمّي المقدار الذي يميّز الجهتين إحداهما من الأخرى: وهو الإنتروبيا، التي لا تستطيع جملة مغلقة إلا أن تُنشئها، ولا أن تُفنيها أبدًا. وينصّ هذا الفصل المبدأ، ويحسب الإنتروبيا لجمل هذا المجلد، ويبيّن كيف تقيس اللاعكوسية، ويعطيها في آخره معناها بلغة العدّ.

مكعب ثلج ينصهر في قهوة ساخنة: تجري الحرارة في اتجاه واحد لا غير، والإنتروبيا المُنشأة تقيس كم يبعد المزج عن العكوسية.

23.1 المبدأ الثاني

مبرهنة 23.1 (المبدأ الثاني للترموديناميك)

لكل جملة مغلقة دالةُ حالة امتدادية، هي الإنتروبيا $S$ (بوحدة $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ )، بحيث يكون في أيّ تحول

\Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 ,

حيث $\delta Q$ الحرارة المتلقاة من الوسط الخارجي عند درجة الحرارة $T_{\mathrm{ext}}$ في الموضع الذي تدخل منه، وتكون $S_{\mathrm{created}} = 0$ إذا كان التحول عكوسًا وفقط إذا كان كذلك. ولا تستطيع جملة معزولة ( $\delta Q = 0$ ) إلا أن ترى إنتروبيتها تنمو، ويكون توازنها حالةَ الإنتروبيا العظمى.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 23.2 (قراءة المبدأ)

خلافًا للطاقة، لا تنحفظ الإنتروبيا: بل تُتبادَل مع الحرارة (ومعها وحدها — إذ لا يحمل الشغل إنتروبيا) وتُنشأ في كل سيرورة لاعكوسة: الاحتكاك، وجريان الحرارة عبر فرق في درجة الحرارة، واندفاع غاز في الخلاء، والمزج. والحدّ المُنشأ هو مقياس اللاعكوسية، ولا يكون التحول ممكنًا إلا إذا كان غير سالب. و“العكوس” مثال أعلى — شبه سكوني، بلا احتكاك، وبحرارة تُتبادَل عبر فروق متلاشية في درجة الحرارة — تقترب منه السيرورات الحقيقية ولا تبلغه أبدًا.

موازنة الإنتروبيا: الحرارة تحمل عبر الحدّ الإنتروبيا Q/T_ ext، والشغل لا يحمل شيئًا، والسيرورات اللاعكوسة في الداخل تُنشئ منها — ولا تُفنيها أبدًا. — موازنة الإنتروبيا: الحرارة تحمل عبر الحدّ الإنتروبيا $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ ، والشغل لا يحمل شيئًا، والسيرورات اللاعكوسة في الداخل تُنشئ منها — ولا تُفنيها أبدًا.

قضية 23.3 (المتطابقة الأساسية؛ إنتروبيا الغاز المثالي والأطوار المكثَّفة)

من أجل جملة مغلقة ثابتة التركيب، وعلى امتداد أيّ مسار عكوس، يكون $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ و $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ ، ومنه

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

وهي علاقة بين دوال حالة تصحّ من أجل أيّ تغيّر تفاضلي. ومن ثمّ يكون، من أجل $n$ مولًا من غاز مثالي،

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{ثابت}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{ثابت},

ويكون من أجل طور مكثَّف سعته الحرارية $C$ : $S(T) = C\ln T + \text{ثابت}$ .

برهان. في التحول العكوس يعطي $T_{\mathrm{ext}} = T$ و $S_{\mathrm{created}} = 0$ أن $\dd S = \delta Q/T$ ؛ ويعطي المبدأ الأول عندئذ المتطابقة، التي لم تعد تشير إلى مسار. والغاز المثالي: $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ؛ فنكامل؛ ونستعمل $PV = nRT$ للصيغة الأخرى. والطور المكثَّف: $\dd V = 0$ ، ومنه $\dd S = C\,\dd T/T$ . ∎

مثال 23.4 (قراءة الصيغتين)

التحول الكظوم العكوس متساوي الإنتروبيا: فثبات $S(T, V)$ يعطي $T^{C_{V,m}}V^R$ ثابتًا، أي $TV^{\gamma - 1}$ ثابتًا — وهو قانون لابلاس من جديد. ومضاعفة حجم مول من غاز عند ثبات درجة الحرارة ترفع إنتروبيته بمقدار $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ، سواء جرى ذلك على نحو عكوس (فتأتي الإنتروبيا حرارةً من الحوض) أم بتمدد جول في الخلاء (فلا حرارة: وتكون $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ نفسها عندئذ مُنشأة). فدالة الحالة لا يعنيها كيف بلغت حالتها؛ أما الموازنة فيعنيها ذلك.

23.2 موازنات الإنتروبيا

قضية 23.5 (الحرارة المتبادلة مع منظِّم حراري)

جملة تتلقى الحرارة $Q$ من منظِّم حراري عند $T_0$ (مهما يجرِ في داخلها) تكون لها $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$ ، وتتغير إنتروبيا المنظِّم نفسه بمقدار $-Q/T_0$ : فالمنظِّم الحراري يتبادل الإنتروبيا على نحو عكوس.

برهان. الحدّ $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ ثابت؛ وتتغير حالة المنظِّم الحراري الداخلية تغيّرًا تفاضليًّا، فيكون ما يُنشئه مهمَلًا. ∎

مثال 23.6 (جسم ساخن في بحيرة باردة)

كتلة من الحديد ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ و $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) عند $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ تُلقى في بحيرة عند $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ : فتنتهي عند $T_0$ ، مع $\Delta S_{\text{الكتلة}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ و $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ تُعطى للبحيرة، ومنه $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ و $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . فقد هبطت إنتروبيا الكتلة، وارتفعت إنتروبيا البحيرة بأكثر منها: فالسيرورة لاعكوسة، والعدد يقيس بكم.

قضية 23.7 (نتيجتان)

(كلاوزيوس) لا تجري الحرارة تلقائيًّا من جسم بارد إلى جسم أسخن منه: فمقدار $Q > 0$ ينتقل من $T_h$ إلى $T_c < T_h$ يُنشئ $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ؛ والعكس كان ليُفني إنتروبيا.
(كلفن) لا تستطيع آلة دورية أن تنتج شغلًا من منظِّم حراري واحد: ففي دور يفرض $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ أن $Q \leq 0$ ، ومنه $W = -Q \geq 0$ — فلا تستطيع الآلة إلا أن تتلقى شغلًا وتطرح حرارة.

برهان. كلتاهما هي الموازنة مطبَّقة على الجملة “المنظِّمان الحراريان” أو “الآلة على امتداد دور”، مع $S$ دالةَ حالة بحيث يكون $\Delta S = 0$ على امتداد دور. ∎

تعريف 23.8 (مخطط الإنتروبيا)

في المستوي $(S, T)$ يكون التحول العكوس منحنيًا، وتكون الحرارة المتلقاة هي المساحة تحته: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ . والمتساوي الحرارة العكوس أفقي، والمتساوي الإنتروبيا (أي الكظوم العكوس) شاقولي؛ والدور العكوس يحصر مساحة تساوي الحرارة المتلقاة، ومن ثمّ تساوي، بالمبدأ الأول، الشغل المقدَّم (الفصل 24).

على اليمين: في مخطط الإنتروبيا يتلقى دور عكوس من متساويَي حرارة ومتساويَي إنتروبيا المقدارَ T_h S عند درجة الحرارة العليا، ويطرح T_c S عند الدنيا، ويقدّم الفرق شغلًا — وهو دور كارنو في الفصل التالي. وعلى اليسار: الإنتروبيا المُنشأة حين يوضع جسمان متساويان عند T_1 و T_2 في تماسّ: وهي معدومة عند T_1 = T_2 وحدها، وموجبة فيما عدا ذلك. — على اليمين: في مخطط الإنتروبيا يتلقى دور عكوس من متساويَي حرارة ومتساويَي إنتروبيا المقدارَ $T_h\Delta S$ عند درجة الحرارة العليا، ويطرح $T_c\Delta S$ عند الدنيا، ويقدّم الفرق شغلًا — وهو دور كارنو في الفصل التالي. وعلى اليسار: الإنتروبيا المُنشأة حين يوضع جسمان متساويان عند $T_1$ و $T_2$ في تماسّ: وهي معدومة عند $T_1 = T_2$ وحدها، وموجبة فيما عدا ذلك.

طريقة 23.9 (إقامة موازنة إنتروبيا)

احسب $\Delta S$ للجملة من دوال الحالة (القضية 23.3): من الحالتين الابتدائية والنهائية لا غير.
احسب $S_{\mathrm{exch}}$ من الحرارة المتلقاة فعلًا ومن درجة حرارة المنبع: أي $\sum Q_i/T_i$ للمنظِّمات الحرارية، و $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ فيما عدا ذلك.
استنتج $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ ؛ وعليها أن تكون $\geq 0$ — وإلا كان التحول مستحيلًا (أو كان في الحساب خطأ)؛ وتكون $= 0$ في التحول العكوس.

مثال 23.10 (مزج الساخن بالبارد)

كتلتان متساويتان $m$ من الماء عند $T_1$ و $T_2$ تُمزجان في إناء عازل فتنتهيان عند $(T_1 + T_2)/2$ (بالمبدأ الأول)؛ ويكون $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (لأن المتوسط الحسابي يفوق المتوسط الهندسي)، بلا أيّ تبادل: فكلها مُنشأة. ومن أجل $1\,\mathrm{kg}$ عند $300\,\mathrm{K}$ و $400\,\mathrm{K}$ : تبلغ $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . وتبيّن مسألة نهاية الأسبوع أن مزجهما على نحو عكوس — عبر محرك مثالي — كان ليتيح استعادة شغل والانتهاء عند $\sqrt{T_1T_2}$ .

23.3 ما الذي تعدّه الإنتروبيا

قضية 23.11 (صيغة بولتزمان)

يمكن أن تتحقق حالة عيانية (بمعلومية $U$ و $V$ و $N$ ) بعدد $\Omega$ من التشكيلات المجهرية (الحالات المجهرية). وإنتروبيتها هي

S = k_B\ln\Omega .

تتطور جملة معزولة نحو الحالة العيانية التي لها، وبفارق هائل، أكبر عدد من الحالات المجهرية: فنموّ الإنتروبيا هو السير نحو ما هو راجح رجحانًا ساحقًا.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

مثال 23.12 (لماذا لا يعود الغاز أبدًا)

$N$ جزيئًا حرّةً في أن تكون في أيّ من نصفَي صندوق: $2^N$ ترتيبًا، كلها متساوية الرجحان؛ وواحد منها فقط يضعها كلها في اليسار. ودعُ غازًا محبوسًا في نصف واحد يتمدد يضرب $\Omega$ بالعامل $2^N$ ، ومنه $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — وهي بالضبط نتيجة تمدد جول أعلاه، ولها الآن معنًى: أن للجزيئات $2^N$ ضعفًا من الطرائق في أن تكون. واحتمال عودتها التلقائية هو $2^{-N}$ : أي واحد من ألف لعشر جزيئات، وواحد من $10^{30}$ لمئة، وللمول عدد فيه $10^{23}$ صفرًا. فالمبدأ الثاني ليس منعًا؛ بل هو احتمال من الجور بحيث لم يُضبط مرة واحدة وهو يخيب.

عشرون جزيئًا في صندوق: عدد الترتيبات التي يكون فيها k منها في النصف الأيسر. فالتقاسم المتساوي يتحقق بعدد 184756 من الطرائق، وحالة “كلها في اليسار” بطريقة واحدة. ومع 1023 جزيئًا تصير القمة نتوءًا عرضه النسبي 10-11: فالغاز المنتظم ليس قانونًا، بل هو الشيء الوحيد الذي يمكن أن يُرى. — عشرون جزيئًا في صندوق: عدد الترتيبات التي يكون فيها $k$ منها في النصف الأيسر. فالتقاسم المتساوي يتحقق بعدد $184756$ من الطرائق، وحالة “كلها في اليسار” بطريقة واحدة. ومع $10^{23}$ جزيئًا تصير القمة نتوءًا عرضه النسبي $10^{-11}$ : فالغاز المنتظم ليس قانونًا، بل هو الشيء الوحيد الذي يمكن أن يُرى.

23.4 تمارين

تمرين 23.1 ★

تغيّر الإنتروبيا في $1.0\,\mathrm{kg}$ من الجليد ينصهر عند $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ )، وفي $1.0\,\mathrm{kg}$ من الماء يغلي عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). ولماذا يكون الثاني أكبر بكثير؟

حل

حل التمرين 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : فالانصهار $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ؛ والغليان $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . فالتبخر يحرّر الجزيئات بعضها من بعض تحريرًا تامًّا — أي فوضى مجهرية أكبر بكثير، وحرارة أكبر بكثير لكل كلفن.

تمرين 23.2 ★

تغيّر الإنتروبيا في $1.0\,\mathrm{kg}$ من الماء يُسخَّن من $20\,$ إلى $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وهل يتوقف على الطريقة التي جرى بها التسخين؟

حل

حل التمرين 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — وهي دالة حالة: فلا تتوقف على الطريقة (أما الإنتروبيا المُنشأة فتتوقف عليها).

تمرين 23.3 ★

مول واحد من غاز مثالي يضاعف حجمه عند ثبات درجة الحرارة. أوجد $\Delta S$ ؛ والإنتروبيا المتبادَلة والمُنشأة إن كان التمدد عكوسًا؛ ثم إن كان تمدد جول في الخلاء.

حل

حل التمرين 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . وفي التمدد المتساوي الحرارة العكوس: $Q = nRT\ln2$ من الحوض عند $T$ ، و $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$ ، والمُنشأة $0$ . وفي تمدد جول: $Q = 0$ و $S_{\mathrm{exch}} = 0$ ، والمُنشأة $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

تمرين 23.4 ★

بيّن انطلاقًا من $S(T, V)$ أن تحولًا كظومًا عكوسًا لغاز مثالي يحقق $TV^{\gamma - 1} = \text{ثابت}$ . وما تغيّر الإنتروبيا في انضغاط كظوم مفاجئ (التمرين 22.11)؟ احسبه بأعداد ذلك التمرين.

حل

حل التمرين 23.4.

ثبات $S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ يعني ثبات $T^{C_{V,m}}V^R$ ، أي ثبات $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ . وفي الانضغاط المفاجئ: $Q = 0$ ، ومنه $S_{\mathrm{exch}} = 0$ و $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$ ؛ ومع $T$ : $300 \to 643$ كلفن، و $V$ : $24.9 \to 10.7$ لتر: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ مُنشأة.

تمرين 23.5 ★★

كتلة من الحديد وزنها $1.0\,\mathrm{kg}$ ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ تُلقى في بحيرة عند $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . أوجد تغيّر الإنتروبيا في الكتلة، وفي البحيرة، وفي الكون.

حل

حل التمرين 23.5.

الكتلة: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ والبحيرة: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ والكون: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

تمرين 23.6 ★★

كتلتان من الماء وزن كلٍّ منهما $1.0\,\mathrm{kg}$ عند $300\,\mathrm{K}$ و $400\,\mathrm{K}$ تُمزجان كظومًا. أوجد درجة الحرارة النهائية والإنتروبيا المُنشأة. وبيّن عمومًا أن الإنتروبيا المُنشأة $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ غير سالبة.

حل

حل التمرين 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ؛ و $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ، وكلها مُنشأة. ولدينا $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ ، ومنه أن وسيط اللوغاريتم $\geq 1$ .

تمرين 23.7 ★★

تسرّب حراري قدره $1.0\,\mathrm{kJ}$ يعبر جدارًا من غرفة عند $300\,\mathrm{K}$ إلى الخارج عند $280\,\mathrm{K}$ . أوجد الإنتروبيا المُنشأة. ثم الحرارة نفسها من فرن عند $1000\,\mathrm{K}$ إلى الغرفة: قارن، وعلّق على الموضع الذي يكون فيه “الضياع” أكبر.

حل

حل التمرين 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : أي $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ ومن الفرن إلى الغرفة: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ، أي عشرة أضعاف: فكلما اتسع فرق درجة الحرارة الذي يعبره جريان حراري ازداد لاعكوسية — والهبوط من الفرن إلى الغرفة هو موضع تبديد الطاقة الرفيعة.

تمرين 23.8 ★★

برهن على نصّ كلفن انطلاقًا من موازنة إنتروبيا آلة تجري دورًا في تماسّ مع منظِّم حراري واحد. ولماذا لا يستخرج محرك سفينة الحرارة من البحر ببساطة؟

حل

حل التمرين 23.8.

في دور: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ مع $S_{\mathrm{created}} \geq 0$ ، ومنه $Q \leq 0$ و $W = -Q \geq 0$ : فلا تستطيع الآلة أن تقدّم شغلًا. والبحر منظِّم حراري واحد: فلا تتحول حرارته إلى شغل من دون جسم أبرد تُلقى فيه الإنتروبيا.

تمرين 23.9 ★★

مول من الآزوت ومول من الأكسجين، عند $T$ و $P$ نفسيهما، يفصل بينهما جدار في صندوق حجمه الكلي $2V$ ، يُتركان ليمتزجا. أوجد تغيّر الإنتروبيا (وعامِل كل غاز على أنه يتمدد في الصندوق كله). وهل هي مُنشأة أم متبادَلة؟ وماذا لو كان في الجانبين آزوت؟

حل

حل التمرين 23.9.

يتمدد كل غاز من $V$ إلى $2V$ عند ثبات $T$ : ومنه $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ، وهي مُنشأة (إذ لا حرارة تُتبادَل، والصندوق معزول). أما نصفان من الآزوت: فرفع الجدار لا يغيّر شيئًا عيانيًّا — ويكون $\Delta S = 0$ (وهي مفارقة غيبس: فالجزيئات المتطابقة لا “تمتزج”).

تمرين 23.10 ★★★

مصباح استطاعته $100\,\mathrm{W}$ يشتغل ساعةً؛ وتنتهي طاقته كلها حرارةً في غرفة عند $293\,\mathrm{K}$ . أوجد الإنتروبيا المُنشأة. وأين أُنشئت فيزيائيًّا؟

حل

حل التمرين 23.10.

$Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ تدخل الغرفة عند $293\,\mathrm{K}$ : فتُنشأ $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ — في الشعيرة (إذ يتحول الشغل الكهربائي إلى حرارة) وفي جريان تلك الحرارة من الشعيرة الساخنة إلى الغرفة الباردة؛ أما الشغل الكهربائي نفسه فلم يحمل إنتروبيا.

تمرين 23.11 ★★★

جسم سعته الحرارية $C$ عند $T_1$ يُبرَّد إلى $T_0 < T_1$ : (أ) بتماسّ مباشر مع منظِّم حراري عند $T_0$ ، (ب) على مرحلتين عبر منظِّم حراري وسيط عند $\sqrt{T_1T_0}$ ، (ج) عبر متصلة من المنظِّمات الحرارية. أوجد الإنتروبيا المُنشأة في كل حالة؛ واستنتج ما الذي يقتضيه “التبريد العكوس”.

حل

حل التمرين 23.11.

$\Delta S_{\text{الجسم}} = C\ln(T_0/T_1)$ في كل حالة. (أ) المتبادَلة $C(T_0 - T_1)/T_0$ : فالمُنشأة $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ . (ب) مرحلتان نسبة كلٍّ منهما $r = \sqrt{T_1/T_0}$ : فالمُنشأة $2C[r - 1 - \ln r]$ ، وهي أصغر (فمن أجل $T_1/T_0 = 2$ : $0.193C$ مقابل $0.307C$ ). (ج) عدد لا منتهٍ من المراحل: تُنشئ كلٌّ منها $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ ، ومجموعها إلى الصفر حين $\epsilon \to 0$ : فالتبريد العكوس يقتضي منظِّمًا حراريًّا عند كل درجة حرارة وسيطة — فلا يجوز للحرارة أن تعبر فرقًا منتهيًا أبدًا.

تمرين 23.12 ★★★

احتمال أن تجلس $N$ جزيئًا كلها في النصف الأيسر من صندوق، من أجل $N = 10$ ثم $100$ ثم $10^{22}$ (وعبّر عن الأخير بقوة للعشرة). وبيّن أن $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ يساوي $nR\ln2$ وعلّق على كلمتَي “لاعكوس” و“مستحيل”.

حل

حل التمرين 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ؛ و $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ؛ و $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ . ولدينا $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ . و“المستحيل” يعني بدقة أن الاحتمال معدوم؛ وهو هنا $10^{-3\times10^{21}}$ — ليس صفرًا، لكنه من الصغر بحيث لا يمكن رصد أيّ فرق أبدًا: فاللاعكوسية إحصاء عند مقياس $10^{23}$ .

23.5 مسألة: كوب القهوة وسهم الزمن

مسألة 23.1

مسألة نهاية الأسبوع — كوب يبرد، وحوض يُمزج، وثلاجة وصندوق من الجزيئات: أربع موازنات إنتروبيا، وكم كانت الإنتروبيا المُنشأة لتساوي شغلًا

الماء: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ؛ والغرفة (وهي منظِّم حراري): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ؛ و $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ و $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

الجزء I — الكوب يبرد. كوب فيه $0.25\,\mathrm{kg}$ من القهوة عند $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ يبرد إلى درجة حرارة الغرفة.

الحرارة المعطاة للغرفة، وتغيّر إنتروبيا الغرفة.
تغيّر إنتروبيا القهوة.
الإنتروبيا المُنشأة؛ وتحقّق من إشارتها.
يُشرَب الكوب حين يبلغ $330\,\mathrm{K}$ : فما الإنتروبيا المُنشأة حتى تلك اللحظة؟
بيّن أنه من أجل أيّ $T_1 > T_0$ يكون $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (بدراسة $f(x) = x - 1 - \ln x$ ).
تبرد القهوة أسرع إذا حُرّكت أو نُفخ عليها: فهل يغيّر ذلك الإنتروبيا المُنشأة؟ ولماذا؟

الجزء II — المزج، رديئًا وجيدًا. كتلتان من الماء وزن كلٍّ منهما $1.0\,\mathrm{kg}$ عند $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ و $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ ، في إناء عازل.

المزج المباشر: أوجد درجة الحرارة النهائية $T_f$ والإنتروبيا المُنشأة.
وبدلًا من ذلك، يأخذ محرك مثالي الحرارة من الماء الساخن، ويطرح حرارة إلى البارد ويقدّم شغلًا، حتى يصير الاثنان عند درجة الحرارة $T_f'$ نفسها؛ والسيرورة كلها عكوسة. اكتب موازنة الإنتروبيا وبيّن أن $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ .
احسب $T_f'$ والشغل المقدَّم (بالمبدأ الأول على الكتلتين المائيتين).
تحقّق عدديًّا من موازنة إنتروبيا المخطط العكوس: أن الإنتروبيا التي يفقدها الماء الساخن تساوي التي يكسبها البارد.
قارن الشغل بالمقدار $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ من السؤال 6 (وخذ الغرفة مرجعًا لدرجة الحرارة هنا، $T_0 \approx T_2$ ): فما الذي تقيسه الإنتروبيا المُنشأة في المزج المتهاون؟
ولماذا لا يستعيد أيّ مطبخ ذلك الشغل؟

الجزء III — الثلاجة. ثلاجة تُبقي داخلها عند $T_c = 278\,\mathrm{K}$ في غرفة عند $T_0$ ؛ وتتسرب إليها الحرارة بمعدل $40\,\mathrm{W}$ ، تضخّها الآلة إلى الخارج.

على امتداد ثانية واحدة، اكتب موازنة إنتروبيا الآلة (وهي جهاز دوري): الإنتروبيا المتلقاة من الداخل البارد، والمعطاة للغرفة، والمُنشأة في الداخل.
استنتج أصغر شغل في الثانية (أي الاستطاعة الكهربائية) لازم، ومعامل الأداء الأعظمي الموافق $Q_c/W$ .
عبّر عن ذلك الحدّ بدلالة $T_c$ و $T_0$ وحدهما، وقدّره من أجل مجمّد عند $T_c = 255\,\mathrm{K}$ .
ثلاجة حقيقية بهذا الحجم تسحب نحو $15\,\mathrm{W}$ : فما الإنتروبيا المُنشأة في الثانية؟
وإذا تُرك بابها مفتوحًا دخلت الحرارة بمعدل $200\,\mathrm{W}$ : فما أصغر استطاعة عندئذ، ولماذا تدفئ ثلاجة مفتوحة غرفةً؟
وماذا يقول المبدأ الثاني عن ثلاجة لا تحتاج إلى كهرباء البتة؟

الجزء IV — العدّ. صندوق يقسمه جدار نصفين متساويين؛ و $N$ جزيئًا من غاز مثالي في اليسار. ثم يُرفع الجدار.

عدد الحالات المجهرية قبل ذلك وبعده (فلكل جزيء أن يكون في أيّ من النصفين)، و $\Delta S$ بصيغة بولتزمان.
تحقّق مقابل $\Delta S = nR\ln2$ من الصيغة الترموديناميكية لتمدد جول.
من أجل $N = 50$ ، ما احتمال أن نجد الجزيئات كلها من جديد في اليسار عند لحظة عشوائية؟ وللمول، ما رتبة قدر ذلك الاحتمال بقوة للعشرة؟
كم سؤالًا من نوع نعم/لا (أي كم بتًّا) يعيّن أيّ نصف يشغله كلٌّ من الجزيئات $N$ ؟ وقارن بالمقدار $\Delta S/(k_B\ln2)$ .
الإنتروبيا المتبادَلة والمُنشأة في تمدد جول؛ ولماذا هو المثال المدرسي على اللاعكوسية؟
ثم يُضغط الغاز نفسه عائدًا على نحو عكوس ومتساوي الحرارة إلى النصف الأيسر: أوجد الشغل المتلقى، والحرارة المعطاة للغرفة، والإنتروبيا المتبادَلة؛ وما الذي يجب تقديمه لنقض التمدد الحرّ؟
لخّص في ثلاثة أسطر: ما الذي يحفظه المبدأ الثاني (لا شيء)، وما الذي يمنعه، وما الذي تكلّفه الإنتروبيا المُنشأة.

حل

حل المسألة 23.1.

1. $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ للقهوة: فتكسب الغرفة $73\,\mathrm{kJ}$ ، ويكون $\Delta S_{\text{الغرفة}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

3. $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ .

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ و $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ و $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : فالمُنشأة $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ حتى الآن — ومعظم اللاعكوسية يقع بينما تكون القهوة أشدّ سخونة.

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ مع $x = T_1/T_0$ ؛ و $f'(x) = 1 - 1/x$ ينعدم عند $x = 1$ حيث $f = 0$ ، و $f'' = 1/x^2 > 0$ : فالأصغر هو $0$ .

6. لا: فالحالتان الابتدائية والنهائية هما هما، والحرارة هي هي، والغرفة هي المنظِّم الحراري نفسه — فالإنتروبيا المُنشأة تعيّنها الحالتان، لا السرعة.

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ؛ والمُنشأة $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

8. في التحول العكوس تنحفظ الإنتروبيا الكلية: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ ، ومنه $T_f'^2 = T_1T_2$ .

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ؛ وتفقد الكتلتان المائيتان $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ ، تُقدَّم شغلًا.

10. الساخنة: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ والباردة: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : فالمجموع معدوم، كما تقتضي العكوسية.

11. $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ ، وهي قريبة من $30\,\mathrm{kJ}$ القابلة للاستعادة: فالإنتروبيا المُنشأة، مضروبةً بدرجة الحرارة المرجعية، هي الشغل الذي رماه المسار اللاعكوس.

12. كان ذلك ليقتضي محركًا يعمل بين كتلتين مائيتين فاترتين تتغير درجتا حرارتهما باستمرار — أي بضع عشرات من الكيلوجولات لآلة كبيرة: فلا يستحق العناء، لكن المبدأ الثاني يقول إن الشغل كان هناك.

13. المتلقاة من الداخل $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ؛ والمعطاة للغرفة $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ؛ والموازنة على امتداد دور: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ .

14. $S_c \geq 0$ : ومنه $(40 + W)/293 \geq 0.144$ و $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ؛ ومعامل الأداء $\leq 40/2.2 = 18$ (وهو $= T_c/(T_0 - T_c)$ ).

15. $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : فمن أجل مجمّد $255/38 = 6.7$ — فكلما ازداد الصندوق بردًا غلا كل جول يُنزَع منه.

16. مع $W = 15$ : $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ تُنشأ في كل ثانية.

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ؛ وتلقي الآلة $200\,\mathrm{W}$ مع شغلها هي في الغرفة بينما يبقى الداخل باردًا: فمكسب الغرفة الصافي هو $W$ — والثلاجة المفتوحة مدفأة.

18. لو كان $W = 0$ لأعطى $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ : وهو ممنوع — وذلك هو نصّ كلاوزيوس.

19. قبل ذلك: $1$ (كلها في اليسار)؛ وبعده: $2^N$ ؛ ومنه $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ .

20. لدينا $Nk_B = nR$ : ومنه $\Delta S = nR\ln2$ ، وهي نتيجة تمدد جول.

21. بتّ واحد لكل جزيء: أي $N$ بتًّا؛ ولدينا $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — فالإنتروبيا تعدّ المعلومات التي يحتاج إليها المرء ليحدّد مواضع الجزيئات.

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ؛ وللمول $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ .

23. لا حرارة ( $Q = 0$ ): فالمتبادَلة $0$ ، والمُنشأة $nR\ln2$ — وهي أصفى الحالات: لا شغل ولا حرارة، بل انتشار الغاز لا غير.

24. يتلقى الغاز $W = nRT\ln2$ ، ويعطي الغرفة $Q = -nRT\ln2$ ، وتكون $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (فتعود إنتروبيا الغاز إلى قيمتها الابتدائية، على نحو عكوس): فنقض التمدد الحرّ يكلّف الشغل $nRT\ln2$ ويلقي $nR\ln2$ من الإنتروبيا في الغرفة — ويحتفظ الكون بالمقدار $nR\ln2$ التي أُنشئت مرة واحدة إلى الأبد.

25. لا تنحفظ الإنتروبيا في شيء حقيقي — بل في النهاية العكوسة المثالية وحدها؛ والمبدأ يمنع كل سيرورة تُفنيها (حرارة تصعد، وشغل من منظِّم حراري واحد، وفصل مجاني لمزيج)؛ وكل بتّ يُنشأ هو شغل ضائع، مقداره $T_0S_{\mathrm{created}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

مخطط الإنتروبيا

عرض كل المصطلحات (393) في المسرد