Universitaire natuurkunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

24Deeltjesdiffusie

Laat een kristal kleurstof in stilstaand water vallen en kijk: er vormt zich een gekleurde wolk omheen, die groeit, aan haar randen vervaagt en zich uitspreidt — in een minuut over een millimeter, in een uur over een centimeter, in een week over het glas. Niets duwt de kleurstof; zij wordt gedragen door het onophoudelijke duwen en trekken van de moleculen, dat elk deeltje op een toevalswandeling stuurt en, gemiddeld, van waar er veel zijn naar waar er weinig zijn. Dit is diffusie, het traagste en meest algemene van alle transporten: zij voedt elke cel met zuurstof, doteert elke transistor met boor, hardt staal met koolstof en laat een parfum een kamer oversteken — zij het, zoals wij zullen zien, niet in de tijd die men zou denken. Dit hoofdstuk geeft de diffusie haar wet (Fick), haar vergelijking (uit een deeltjesbalans), haar kenmerkende oplossingen en tijdschalen ( $L \sim \sqrt{Dt}$ ), en haar microscopische oorsprong in de toevalswandeling — die ook verklaart waarom de diffusievergelijking, anders dan elke vergelijking van de mechanica, de richting van de tijd kent. Het volgende hoofdstuk hergebruikt dat alles voor warmte.

Inkt losgelaten in stilstaand water: de scherpe wolk vervaagt en spreidt zich uit naarmate haar moleculen diffunderen — over millimeters in een minuut, centimeters in een uur.

24.1 Deeltjesdichtheid, stroomdichtheid en de wet van Fick

Definitie 24.1 (Dichtheid en deeltjesstroom)

Voor een soort deeltjes (moleculen, ionen, atomen in een vaste stof) is de aantalsdichtheid $n(M,t)$ het aantal deeltjes per volume-eenheid rond $M$ (in $\mathrm{m}^{-3}$ ; de molaire concentratie is $c = n/N_A$ ). De deeltjesstroomdichtheid $\vect{j}_N$ is de vector zodanig dat het aantal deeltjes dat een georiënteerd oppervlakte-element $\dd\vect S$ oversteekt in $\dd t$ gelijk is aan $\vect{j}_N\cdot\dd\vect S\,\dd t$ (in $\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ): de deeltjesflux door een oppervlak $S$ is $\Phi_N = \iint_S \vect{j}_N\cdot\dd\vect S$ , het aantal deeltjes per seconde door $S$ . Voor deeltjes die door een fluïdum met snelheid $\vect v$ worden meegevoerd, is $\vect{j}_N = n\vect v$ (convectie); diffusie is het transport dat in een fluïdum in rust overblijft.

Stelling 24.2 (Wet van Fick)

In een midden in rust, waar de dichtheid niet gelijkmatig is, verschijnt een deeltjesstroom, evenredig met en tegengesteld aan de gradiënt van de dichtheid:

\vect{j}_N = -D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n ,

waarin de diffusiecoëfficiënt $D > 0$ (in $\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) van de diffunderende soort, van het midden en van de temperatuur afhangt. Deeltjes gaan de dichtheidsgradiënt af, van de dichtere naar de ijlere gebieden, met een tempo dat door $D$ wordt bepaald.

Bewijs. Fenomenologisch (een ervaringswet, zoals die van Ohm): lineair in de gradiënt voor kleine gradiënten, isotroop in een isotroop midden, en met het teken dat de ervaring oplegt. Het toevalswandelingsmodel van Sectie 24.4 leidt haar af, en $D$ erbij, uit de moleculaire beweging. ∎

Voorbeeld 24.3 (Ordes van grootte van $D$ )

Gassen: $D \sim 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (waterdamp in lucht $2.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , een parfummolecuul $5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Vloeistoffen: $D \sim 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (zuurstof in water $2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , suiker $5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , een eiwit $1 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Vaste stoffen: minuscuul en steil stijgend met de temperatuur, $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ (boor in silicium: $1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ bij $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onmeetbaar klein bij kamertemperatuur — en daarom houdt een transistor, eenmaal gemaakt, zijn doteringsprofiel decennialang). Vier ordes van grootte van gas naar vloeistof, acht of meer van vloeistof naar vaste stof.

24.2 De deeltjesbalans en de diffusievergelijking

Stelling 24.4 (Plaatselijke deeltjesbalans)

Als de deeltjes noch worden gemaakt noch vernietigd, geldt

\frac{\partial n}{\partial t} + \operatorname{div}\vect{j}_N = 0 ;

met een bron die $\sigma$ deeltjes per volume-eenheid en per tijdseenheid maakt (een scheikundige reactie, een absorptie), $\partial_t n + \operatorname{div}\vect{j}_N = \sigma$ . In één dimensie (dichtheid en stroom die alleen van $x$ afhangen): $\partial_t n + \partial_x j_N = 0$ .

Bewijs. Neem de plak tussen $x$ en $x + \dd x$ , met doorsnede $S$ : zij bevat $n\,S\,\dd x$ deeltjes; in $\dd t$ komen er $j_N(x)S\,\dd t$ binnen door het linkervlak en vertrekken er $j_N(x + \dd x)S\,\dd t$ door het rechter, zodat $\partial_t n\,S\,\dd x\,\dd t = -(j_N(x+\dd x) - j_N(x))S\,\dd t = -\partial_x j_N\,\dd x\,S\,\dd t$ . In drie dimensies geeft dezelfde telling op een doosje de divergentie (de flux uit een gesloten oppervlak per volume-eenheid, Hoofdstuk 11), of rechtstreeks: voor elk vast volume $V$ geldt $\dd/\dd t \iiint_V n\,\dd\tau = -\iint_{\partial V} \vect{j}_N\cdot\dd\vect S = -\iiint_V \operatorname{div}\vect{j}_N\,\dd\tau$ volgens de stelling van Ostrogradski. ∎

De eendimensionale balans: de plak tussen x en x + x wint wat er links binnenkomt en verliest wat er rechts vertrekt; het verschil is de verandering van n binnenin. — De eendimensionale balans: de plak tussen $x$ en $x + \dd x$ wint wat er links binnenkomt en verliest wat er rechts vertrekt; het verschil is de verandering van $n$ binnenin.

Stelling 24.5 (Diffusievergelijking)

De wet van Fick en de balans samen geven, voor gelijkmatige $D$ ,

\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\Delta n + \sigma , \qquad\text{in één dimensie}\quad \frac{\partial n}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 n}{\partial x^2} + \sigma .

Deze diffusievergelijking is lineair (oplossingen tellen op), van eerste orde in de tijd en van tweede orde in de ruimte — geen golfvergelijking: zij heeft geen voortplantingssnelheid, maar een kenmerkende betrekking tussen lengte en tijd,

L \sim \sqrt{D t}, \qquad t \sim \frac{L^2}{D} :

over twee keer de afstand diffunderen duurt vier keer zo lang.

Bewijs. $\partial_t n = -\operatorname{div}(-D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n) + \sigma = D\operatorname{div}\vect{\operatorname{grad}}\,n + \sigma = D\Delta n + \sigma$ . Vergelijk voor de schalen $n/t$ met $Dn/L^2$ . ∎

Opmerking 24.6 (Diffusie is onomkeerbaar)

Verander $t$ in $-t$ in de golfvergelijking, $\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u$ , en zij blijft dezelfde: een film van een golf die achterstevoren loopt is een mogelijke golf. Doe hetzelfde in de diffusievergelijking en het teken van het linkerlid keert om: $n(x,-t)$ is geen oplossing. Een wolk die zich uitspreidt is natuurlijk; een wolk die zich spontaan tot een kristal verzamelt is dat niet — diffusie heeft een tijdpijl, de pijl van de tweede hoofdwet (Hoofdstuk 25 berekent de entropie die zij maakt). De vergelijking toont ook dat diffusie glad strijkt: waar $n$ plaatselijk een maximum is ( $\partial_x^2 n < 0$ ) daalt zij, waar zij een minimum is stijgt zij.

Voorbeeld 24.7 (Hoe lang duurt het?)

$t \sim L^2/D$ . Zuurstof door een cel, $L = 10\,\text{µ}\mathrm{m}$ in water: $10^{-10}/2 \times 10^{-9} = 0.05\,\mathrm{s}$ — diffusie voedt een cel met gemak; door $1\,\mathrm{mm}$ weefsel: $500\,\mathrm{s}$ — te traag, en daarom is niets levends dikker dan een fractie van een millimeter zonder bloedvaten. Suiker door een kop ongeroerde thee, $L = 5\,\mathrm{cm}$ : $2.5 \times 10^{-3}/5 \times 10^{-10} = 5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ , twee maanden — roer. Een parfum door een kamer, alleen door diffusie, $5\,\mathrm{m}$ in lucht: $25/10^{-5} = 3 \times 10^{6}\,\mathrm{s}$ , een maand; u ruikt het binnen een minuut omdat de lucht beweegt: convectie draagt, diffusie doet alleen de laatste millimeters.

24.3 Kenmerkende oplossingen

Propositie 24.8 (Stationair regime: het membraan)

Tussen twee reservoirs die op $n_1$ en $n_2$ worden gehouden, door een membraan met dikte $e$ en oppervlak $S$ , is de stationaire dichtheid lineair,

n(x) = n_1 + (n_2 - n_1)\frac{x}{e}, \qquad j_N = D\,\frac{n_1 - n_2}{e}, \qquad \Phi_N = \frac{n_1 - n_2}{R_{\text{d}}}, \quad R_{\text{d}} = \frac{e}{DS}:

het membraan heeft een diffusieve weerstand $e/DS$ , net zoals een draad $\ell/\gamma S$ heeft — weerstanden in serie tellen op, en een dun membraan met kleine $D$ kan toch overheersen.

Bewijs. Stationair, eendimensionaal, zonder bron: $\partial_x^2 n = 0$ , zodat $n$ affien is; $j_N = -D\,\dd n/\dd x$ is gelijkmatig. ∎

Propositie 24.9 (Stationair regime: bolvormige meetkunde)

Rond een bol met straal $a$ waarvan het oppervlak op $n_0$ wordt gehouden, in een midden waar $n \to 0$ ver weg, is de stationaire dichtheid

n(r) = n_0\,\frac{a}{r}, \qquad \Phi_N = 4\pi D a\,n_0 :

groeit de totale vrijgekomen (of opgenomen, met omgekeerde tekens) stroom met de straal van de bol, niet met haar oppervlak — de meetkunde van een diffusieve put is die van een elektrostatische capaciteit.

Bewijs. $\Delta n = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}(r^2\,\dd n/\dd r) = 0$ geeft $n = A + B/r$ ; de randvoorwaarden leggen $A = 0$ , $B = n_0 a$ vast; dan is $\Phi_N = -4\pi r^2 D\,\dd n/\dd r = 4\pi D n_0 a$ bij elke $r$ (geen opeenhoping in het stationaire regime). ∎

Stationaire profielen. Links: door een membraan is de dichtheid lineair en de stroom gelijkmatig. Rechts: rond een bol daalt de dichtheid als 1/r; de totale stroom 4π D a n_0 is evenredig met de straal. — Stationaire profielen. Links: door een membraan is de dichtheid lineair en de stroom gelijkmatig. Rechts: rond een bol daalt de dichtheid als $1/r$ ; de totale stroom $4\pi D a n_0$ is evenredig met de straal.

Propositie 24.10 (De uitdijende gaussische verdeling)

$N$ deeltjes per oppervlakte-eenheid die op $t = 0$ in het vlak $x = 0$ van een oneindig midden worden losgelaten, spreiden zich als

n(x,t) = \frac{N}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\Big(-\frac{x^2}{4Dt}\Big) :

een gaussische verdeling met standaardafwijking $\sigma(t) = \sqrt{2Dt}$ , met constante oppervlakte $N$ (de deeltjes blijven behouden) en dalende piek $\propto 1/\sqrt t$ . In drie dimensies spreiden $N$ deeltjes die in een punt worden losgelaten zich als $n = N\,(4\pi Dt)^{-3/2}\exp(-r^2/4Dt)$ , met $\langle r^2 \rangle = 6Dt$ . Een puls deeltjes losgelaten aan het oppervlak van een halfruimte (die zij niet kunnen verlaten) geeft twee keer de bovenstaande uitdrukking voor $x > 0$ .

Bewijs. Vul in: met $u = x^2/4Dt$ is $\partial_t n = n\,(-1/2t + u/t)$ en $D\,\partial_x^2 n = D\,n\,(-1/2Dt + x^2/4D^2t^2) = n\,(-1/2t + u/t)$ ; gelijk. De normering $\int n\,\dd x = N$ volgt uit $\int \eu^{-x^2/4Dt}\dd x = \sqrt{4\pi Dt}$ , en $\int x^2 n\,\dd x/N = 2Dt$ . De eenduidigheid (gegeven de beginpuls) wordt aangenomen. ∎

De gaussische oplossing op drie tijdstippen: de breedte groeit als √ t, de piek daalt als 1/√ t, de oppervlakte (het aantal deeltjes) blijft dezelfde. — De gaussische oplossing op drie tijdstippen: de breedte groeit als $\sqrt t$ , de piek daalt als $1/\sqrt t$ , de oppervlakte (het aantal deeltjes) blijft dezelfde.

Propositie 24.11 (Vaste oppervlakteconcentratie)

Een halfruimte $x > 0$ die aanvankelijk leeg is en waarvan het oppervlak op de dichtheid $n_0$ wordt gehouden vanaf $t = 0$ (een gas in aanraking met een vaste stof die het oplost), vult zich als

n(x,t) = n_0\,\operatorname{erfc}\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big), \qquad \operatorname{erfc}(u) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_u^{\infty}\eu^{-s^2}\dd s,

de complementaire foutfunctie, die van $1$ bij $u = 0$ daalt tot $0.16$ bij $u = 1$ en $0.005$ bij $u = 2$ : de indringdiepte is opnieuw $\sim 2\sqrt{Dt}$ , en het totale aantal opgenomen deeltjes per oppervlakte-eenheid is $2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ .

Bewijs. Zoek $n = f(u)$ met $u = x/2\sqrt{Dt}$ : de vergelijking wordt $f'' + 2uf' = 0$ , dus $f' \propto \eu^{-u^2}$ en $f$ is een foutfunctie; de voorwaarden $f(0) = n_0$ , $f(\infty) = 0$ kiezen $\operatorname{erfc}$ . Het opgenomen aantal is $\int_0^\infty n\,\dd x = n_0\,2\sqrt{Dt}\int_0^\infty\operatorname{erfc}(u)\dd u = 2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ . ∎

Voorbeeld 24.12 (Staal harden)

Een stalen onderdeel dat bij $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in een koolstofrijk gas wordt gehouden, neemt aan zijn oppervlak koolstof op; met $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ voor koolstof in heet ijzer geven vier uur $2\sqrt{Dt} = 0.5\,\mathrm{mm}$ : een harde huid van een halve millimeter op een taaie kern — het inzetharden van tandwielen en lagers, op de erfc-profiel getimed.

24.4 Het microscopische beeld: de toevalswandeling

Propositie 24.13 (Toevalswandeling en de diffusiecoëfficiënt)

Een deeltje dat een stap van lengte $\ell$ in een willekeurige richting zet om de $\tau$ (een molecuul tussen twee botsingen), heeft na $N = t/\tau$ stappen een gemiddelde kwadratische verplaatsing

\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \frac{\ell^2}{\tau}\,t \quad\text{(één dimensie)}, \qquad \langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle \quad\text{(drie dimensies)}.

Vergelijking met de gaussische oplossing, $\langle x^2\rangle = 2Dt$ , geeft:

D = \frac{\ell^2}{2\tau} \quad\text{(1D)}, \qquad D = \frac{\ell^2}{6\tau} = \frac{\ell\,v^*}{6}\ \sim\ \frac{\ell\,v^*}{3} \quad\text{(3D, met } v^* = \ell/\tau\text{; kinetische theorie: } \tfrac13) .

De afstand van de wandelaar groeit als $\sqrt t$ , niet als $t$ : om twee keer zo ver te gaan heeft hij vier keer zoveel stappen nodig.

Bewijs. $x = \sum_i \epsilon_i\ell$ met onafhankelijke $\epsilon_i = \pm1$ (1D): $\langle x^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\epsilon_i\epsilon_j\rangle\ell^2 = N\ell^2$ , waarbij de kruistermen tot nul middelen. De verdeling van $x$ nadert voor grote $N$ een gaussische (de centrale limietstelling, waarvan het bewijs bij de kansrekening hoort) — en daarom is de macroscopische wet de diffusievergelijking; de wet van Fick zelf volgt uit het tellen van de wandelaars die een vlak van beide zijden oversteken: $j_N \approx -\tfrac12\ell v^*\,\partial_x n$ (een zorgvuldiger middeling geeft $1/3$ in drie dimensies). ∎

Een toevalswandeling van 400 stappen met lengte : de wandelaar is maar zo’n 20 van zijn begin gedwaald — de √ N-wet die diffusie zo traag over lange afstanden en zo snel over korte maakt. — Een toevalswandeling van $400$ stappen met lengte $\ell$ : de wandelaar is maar zo’n $20\ell$ van zijn begin gedwaald — de $\sqrt N$ -wet die diffusie zo traag over lange afstanden en zo snel over korte maakt.

Voorbeeld 24.14 (Van moleculen naar $D$ )

Lucht bij kamertemperatuur: gemiddelde vrije weglengte $\ell \approx 70\,\mathrm{nm}$ , gemiddelde snelheid $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : $D \approx \ell v^*/3 = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , zoals gemeten. Om $1\,\mathrm{m}$ te diffunderen heeft een molecuul $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ botsingen nodig, dus $N\ell/v^* \approx 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ — acht uur voor een reis die het in $2\,\mathrm{ms}$ zou maken als het rechtdoor vloog. In een vloeistof gehoorzaamt een bol met straal $a$ die door de moleculen wordt gebeukt aan de betrekking van Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ (Einstein 1905): voor suiker is $a \approx 0.4\,\mathrm{nm}$ in water, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; voor een korrel van $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $4 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , een verplaatsing van een micrometer per seconde — de brownse beweging die Perrin mat om het getal van Avogadro te tellen. In een vaste stof springt een atoom pas naar een naburige plaats wanneer een thermische fluctuatie de activeringsenergie levert: $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , verdubbelend om de enkele tientallen kelvin nabij $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Methode 24.15 (Diffusieschattingen)

(1) Bepaal $D$ (gas $10^{-5}$ , vloeistof $10^{-9}$ , vaste stof arrhenius). (2) Tijd of afstand: $t \sim L^2/D$ , $L \sim \sqrt{Dt}$ (met exact $\sqrt{2Dt}$ voor de gaussische breedte, $2\sqrt{Dt}$ voor de erfc-diepte). (3) Stationair: lineair in een plak ( $R_{\text{d}} = e/DS$ ), $1/r$ rond een bol ( $\Phi = 4\pi D a\,\Delta n$ ), $\ln r$ rond een cilinder. (4) Overgangsverschijnsel: gaussisch voor een puls, erfc voor een vastgehouden oppervlak; tel op. (5) Vraag u af of convectie niet overheerst. (6) Microscopische controle: $D \sim \ell v^*/3$ .

24.5 Opgaven

Oefening 24.1 ★

Diffusietijden $L^2/D$ : een suikerklontje op de bodem van een kop van $5\,\mathrm{cm}$ ( $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); parfum door een kamer van $5\,\mathrm{m}$ ( $D = 5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); zuurstof door $1\,\mathrm{mm}$ weefsel en door een cel van $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ( $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Welke van deze doet diffusie werkelijk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.1.

$L^2/D$ : suiker $5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ (twee maanden); parfum hetzelfde; weefsel $500\,\mathrm{s}$ ; cel $0.05\,\mathrm{s}$ . Diffusie doet werkelijk de laatste (en, ternauwernood, de voorlaatste); convectie doet de rest.

Oefening 24.2 ★

Een membraan van $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ dik en $1\,\mathrm{cm}^{2}$ groot, met $D = 1 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ erin, scheidt een oplossing van $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ van zuiver water. Stroomdichtheid, molaire flux en aantal moleculen per seconde; diffusieve weerstand; met twee zulke membranen in serie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.2.

$j = D\Delta n/e = 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\times 1 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{2}$ : $1 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $6 \times 10^{14}$ moleculen per seconde; $R_{\text{d}} = e/DS = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{s}/\mathrm{m}^{3}$ ; twee in serie: de helft.

Oefening 24.3 ★

Een dunne laag kleurstof ( $N = 1 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-2}$ ) wordt in water losgelaten, $D = 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . Breedte $\sqrt{2Dt}$ en piekdichtheid na $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{h}$ , $1\,\mathrm{dag}$ . Wanneer is de piek gedaald tot $1\%$ van haar waarde bij $1\,\mathrm{s}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.3.

$\sqrt{2Dt}$ : $45\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $2.7\,\mathrm{mm}$ , $13\,\mathrm{mm}$ ; piek $N/\sqrt{4\pi Dt}$ : $9 \times 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5 \times 10^{22}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $3 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; $1\%$ na $10^4$ keer langer: $1 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ .

Oefening 24.4 ★

Luchtmoleculen: $\ell = 70\,\mathrm{nm}$ , $v^* = 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ . Schat $D$ ; aantal botsingen en tijd om $1\,\mathrm{m}$ te diffunderen; vergelijk met de rechtlijnige vlucht. Idem voor een molecuul in water ( $\ell \approx 0.1\,\mathrm{nm}$ , $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ): klopt de schatting, en waarom niet precies?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.4.

$D \approx 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ ; $N\ell/v^* = 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ tegen $2\,\mathrm{ms}$ . Water: de schatting geeft $2 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , tien keer de gemeten waarden — in een vloeistof rammelt een molecuul in de kooi van zijn buren en zijn opeenvolgende stappen zijn tegengesteld gecorreleerd; de werkzame stap is korter.

Oefening 24.5 ★★

Zuurstof in een weefsel. Een weefselplaat met dikte $2a$ verbruikt zuurstof met het gelijkmatige tempo $q$ (per volume-eenheid); haar twee vlakken worden op $n_0$ gehouden. (a) Schrijf de stationaire vergelijking met de put en los haar op. (b) Voorwaarde opdat zuurstof het midden bereikt. (c) $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $n_0 = 0.2\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $q = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$ : grootste $a$ . (d) Besluit over de onderlinge afstand van haarvaten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.5.

(a) $Dn'' = q$ : $n = n_0 - q(a^2 - x^2)/2D$ . (b) $n(0) \ge 0$ : $a \le \sqrt{2Dn_0/q}$ . (c) $0.28\,\mathrm{mm}$ . (d) Geen enkele cel kan verder dan enkele honderden micrometers van een haarvat liggen (in de praktijk $50$ – $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ in werkzaam weefsel).

Oefening 24.6 ★★

Een oplossende korrel. Een suikerbol met straal $a = 1\,\mathrm{mm}$ in stilstaand water houdt haar oppervlak op de verzadigingsdichtheid $n_{\text{s}} = 5800\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; ver weg is het water zuiver; $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (a) Stationair profiel en totale stroom. (b) Aantal mol in de korrel (dichtheid $1590\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , molmassa $342\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) en oplostijd (neem de stroom constant). (c) Waarom is de werkelijke tijd langer, en waarom helpt roeren zo veel? (d) Toon aan dat het stationaire profiel voor een zeer lange cilinder logaritmisch is en dat het vraagstuk in een oneindig midden geen oplossing heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.6.

(a) $n = n_{\text{s}}a/r$ , $\Phi = 4\pi D a n_{\text{s}} = 3.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ . (b) $1.95 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ ; $540\,\mathrm{s}$ . (c) De $1/r$ -schil heeft $\sim a^2/D \approx 2000\,\mathrm{s}$ nodig om zich op te bouwen en de korrel krimpt; roeren vervangt de schil met dikte $\sim a$ door een grenslaag $\delta \ll a$ en vermenigvuldigt de flux met $a/\delta$ . (d) $(rn')' = 0$ : $n = A + B\ln r$ , wat op oneindig niet kan verdwijnen: geen stationaire toestand — de wolk van een cilinder blijft groeien (logaritmisch).

Oefening 24.7 ★★

Behoud en onomkeerbaarheid. (a) Toon uit de vergelijking aan dat $\int n\,\dd x$ constant is en dat $\dd\langle x^2\rangle/\dd t = 2D$ (partieel integreren, $n \to 0$ op oneindig). (b) Toon aan dat $n(x,-t)$ niet aan de vergelijking voldoet. (c) Wat wordt er van de gaussische oplossing voor $t < 0$ ? (d) Toon aan dat $\int n^2\,\dd x$ alleen kan dalen: diffusie strijkt vlak.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.7.

(a) $\dd/\dd t\int n = D[n']_{-\infty}^{\infty} = 0$ ; $\dd/\dd t\int x^2 n = D\int x^2 n'' = 2D\int n = 2DN$ . (b) $\partial_t[n(x,-t)] = -D\,\partial_x^2 n$ : het teken keert om. (c) Voor $t < 0$ is de “breedte” $2Dt$ negatief: zo’n toestand bestaat niet — de puls kan niet worden ontspreid. (d) $\dd/\dd t\int n^2 = 2D\int nn'' = -2D\int n'^2 \le 0$ .

Oefening 24.8 ★★

Inzetharden. Koolstof in heet ijzer, $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ bij $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; oppervlak op $n_0$ gehouden. (a) Ga na dat $n_0 \operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ de vergelijking oplost. (b) Diepte waarop $n = 0.1\,n_0$ na $4\,\mathrm{h}$ ( $\operatorname{erfc}(1.16) = 0.1$ ). (c) Tijd voor de dubbele diepte. (d) Bij $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is $D$ $2.5$ keer groter: uitgespaarde tijd.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.8.

(a) Propositie 24.11. (b) $x = 2 \times 1.16\sqrt{Dt} = 0.62\,\mathrm{mm}$ . (c) $4\times$ : $16\,\mathrm{h}$ . (d) $4/2.5 = 1.6\,\mathrm{h}$ .

Oefening 24.9 ★★

Stokes–Einstein. $D = k_BT/6\pi\eta a$ , water $\eta = 1 \times 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ , $300\,\mathrm{K}$ . (a) $D$ voor $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ en de kwadratisch gemiddelde verplaatsing in $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{min}$ . (b) $D$ voor een eiwit, $a = 3\,\mathrm{nm}$ . (c) Suiker heeft $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : werkzame straal. (d) Hoe geeft het meten van $\langle x^2\rangle$ van een korrel onder een microscoop het getal van Avogadro?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.9.

(a) $D = 2.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{2Dt}$ : $0.66\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $7 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (c) $a = k_BT/6\pi\eta D = 0.44\,\mathrm{nm}$ . (d) $\langle x^2\rangle = 2Dt = RTt/3\pi\eta a N_A$ : elke grootheid behalve $N_A$ wordt gemeten.

Oefening 24.10 ★★★

Vertraging van een membraan. Een membraan met dikte $e$ , aanvankelijk wordt aan één vlak blootgesteld aan $n_1$ op $t = 0$ , het andere vlak op $0$ gehouden. (a) Wat is de uiteindelijke stationaire flux? (b) Beredeneer dat de flux op het verre vlak stijgt over een tijd $\sim e^2/D$ (de exacte vertraging is $e^2/6D$ ). (c) Een geneesmiddelenpleister met $e = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $D = 1 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ door de buitenste huidlaag: vertragingstijd. (d) Waarom is de vertraging nuttig om $D$ te meten en de stationaire flux om $D \times$ oplosbaarheid te meten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.10.

(a) $Dn_1S/e$ . (b) De deeltjes hebben $\sim e^2/D$ nodig om over te steken. (c) $e^2/6D = 670\,\mathrm{s}$ , elf minuten. (d) De vertraging geeft $D$ alleen; de stationaire flux geeft $D \times$ (oplosbaarheid): twee metingen, twee onbekenden.

Oefening 24.11 ★★★

De volmaakte opnemer. Een bol met straal $a$ neemt elk deeltje op dat haar raakt, in een midden dat ver weg op $n_\infty$ staat. (a) Stationair profiel en totale opgevangen stroom. (b) Een bacterie, $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , in een suikeroplossing met $n_\infty = 6 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : opgevangen moleculen per seconde. (c) Haar oppervlak is bedekt met $N_{\text{r}}$ kleine opnemende receptoren met straal $s$ , de rest weerkaatsend: elke receptor alleen vangt $\approx 4Ds n_\infty$ (een schijf); toon aan dat de hele cel vrijwel het maximum vangt zodra $N_{\text{r}} s \gg a$ , dat wil zeggen met een minuscuul deel van haar oppervlak bedekt. (d) Bespreek: waarom cellen zich duizenden verschillende receptoren kunnen veroorloven.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.11.

(a) $n = n_\infty(1 - a/r)$ , $\Phi = 4\pi D a n_\infty$ . (b) $3.8 \times 10^6$ per seconde. (c) Receptoren werken als geleidingen in parallel en vervolgens in serie met de bolschil: $\Phi \approx 4\pi Dan_\infty \cdot N_{\text{r}}s/(N_{\text{r}}s + \pi a)$ ; de helft van het maximum voor $N_{\text{r}}s = \pi a$ : met $s = 1\,\mathrm{nm}$ is $N_{\text{r}} \approx 3000$ , wat $N_{\text{r}}s^2/4a^2 \approx 10^{-3}$ van het oppervlak bedekt. (d) Elk soort receptor heeft een verwaarloosbaar oppervlak nodig voor een vrijwel maximale vangst: een cel kan duizenden stoffen tegelijk in de gaten houden.

Oefening 24.12 ★★★

Het op een rooster oplossen. Verdeel de ruimte in cellen van grootte $\Delta x$ en de tijd in stappen $\Delta t$ ; schrijf $n_i^{k+1} = n_i^k + \alpha\,(n_{i+1}^k - 2n_i^k + n_{i-1}^k)$ met $\alpha = D\Delta t/\Delta x^2$ . (a) Verantwoord dat uit de vergelijking. (b) Duid het als een toevalswandeling wanneer $\alpha = 1/2$ . (c) Toon aan dat voor $\alpha > 1/2$ een dichtheid die van cel tot cel $+,-,+,-$ afwisselt groeit: instabiliteit. (d) Voor het boorprofiel van het vraagstuk hieronder ( $D = 1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\Delta x = 10\,\mathrm{nm}$ ), de grootste stabiele $\Delta t$ en het aantal stappen voor één uur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.12.

(a) Voorwaarts verschil in $t$ , gecentreerd tweede verschil in $x$ . (b) $\alpha = 1/2$ : $n_i^{k+1} = (n_{i-1}^k + n_{i+1}^k)/2$ — elk deeltje springt links of rechts met kans $1/2$ . (c) Voor $n_i = (-1)^i$ is $n^{k+1} = (1 - 4\alpha)n^k$ : $|1 - 4\alpha| > 1$ wanneer $\alpha > 1/2$ . (d) $\Delta t \le \Delta x^2/2D = 3.3\,\mathrm{s}$ ; ongeveer $1100$ stappen.

24.6 Vraagstuk: een gedoteerde wafer en een geparfumeerde kamer

Probleem 24.1

Weekendvraagstuk — diffusie in een vaste stof en in een gas

Deel I — Indrijven van boor in silicium. Boor diffundeert in silicium met $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , $D_0 = 7.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $E_{\text{a}} = 3.46\,\mathrm{eV}$ ; $k_B = 8.62 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}/\mathrm{K}$ . Een dosis $Q = 1 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ boor is in een zeer dunne laag afgezet aan het oppervlak van een wafer waarvan de achtergronddotering $n_B = 1 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ is; hij wordt vervolgens (“ingedreven”) één uur op $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ verhit. Het oppervlak weerkaatst het boor (geen ontsnapping).

Bereken $D$ bij $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bij $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Met welke factor verandert hij over deze $100\,\mathrm{K}$ ?
Waarom is het profiel na het indrijven $n(x,t) = (Q/\sqrt{\pi Dt})\exp(-x^2/4Dt)$ en niet de gaussische verdeling van Propositie 24.10? Ga na dat haar integraal over $x > 0$ gelijk is aan $Q$ .
Oppervlakteconcentratie na één uur.
De overgangsdiepte $x_j$ is waar $n = n_B$ : bereken die.
Hoe verandert $x_j$ als het indrijven vier uur duurt? (Pas op: de oppervlakteconcentratie verandert ook.)
Betrekkelijke verandering van $D$ bij een temperatuurfout van $10\,\mathrm{K}$ ; temperatuurregeling die nodig is voor $x_j$ tot op $1\,\%$ .
Bij kamertemperatuur, $D$ : schat de tijd waarin het profiel één atoomafstand opschuift, en besluit.

Deel II — Voorafzetting. De dosis zelf werd bij $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aangebracht uit een gas dat het oppervlak $30\,\mathrm{min}$ lang op de oplosbaarheidsgrens $n_0 = 2 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ houdt.

$D$ bij $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $\sqrt{Dt}$ voor $30\,\mathrm{min}$ .
Profiel aan het eind van de voorafzetting; diepte waarop $n = n_B$ ( $\operatorname{erfc}(3.2) \approx 6 \times 10^{-6}$ ).
Ingebrachte dosis; vergelijk met de $Q$ van deel I.
Waarom zet men bij een lagere temperatuur voorop en drijft men bij een hogere in?
Verantwoord dat de voorafgezette laag tijdens het indrijven als oneindig dun mag worden behandeld.

Deel III — Een parfum in een kamer. Een druppel parfum ( $1\,\mathrm{mg}$ , molmassa $150\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) verdampt ineens in de hoek van een stille kamer bij $300\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{bar}$ . Neem de botsingsdiameter van het parfummolecuul met lucht als $d = 0.5\,\mathrm{nm}$ en de aantalsdichtheid van lucht als $n_{\text{a}} = P/k_BT$ .

Aantal vrijgekomen moleculen; aantalsdichtheid van lucht.
Gemiddelde vrije weglengte $\ell = 1/(\sqrt2\,\pi d^2 n_{\text{a}})$ van het parfummolecuul, en zijn gemiddelde snelheid $v^* = \sqrt{8RT/\pi M}$ .
Schat $D = \ell v^*/3$ .
Tijd om $5\,\mathrm{m}$ te diffunderen; en als de lucht met $0.1\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ drijft?
Schrijf de driedimensionale gaussische verdeling voor de wolk (een hoek: de wanden weerkaatsen, vermenigvuldig met $8$ ). Op een punt $1\,\mathrm{m}$ verder, op welk tijdstip is de concentratie maximaal?
Grootste aantalsdichtheid daar; vergelijk met een waarnemingsdrempel van $1 \times 10^{13}\,\mathrm{m}^{-3}$ .
De rand van de wolk: op welke afstand is de dichtheid na één dag $10^{-6}$ van haar middenwaarde?
Aantal botsingen dat een parfummolecuul op een dag ondergaat.

Deel IV — De wandelaar en de tijdpijl.

Een wandelaar zet $N$ stappen $\pm\ell$ op een lijn: gemiddelde en gemiddelde kwadratische verplaatsing; toon aan dat $\langle x^2\rangle = 2Dt$ de waarde $D = \ell^2/2\tau$ oplevert.
Kans dat de wandelaar na $N = 2$ , $4$ , $6$ stappen precies naar zijn begin terugkeert; bespreek de trend.
Film een diffunderende wolk en laat de film achterstevoren lopen: wat ziet u, en welke vergelijking wordt geschonden?
Verklaar in één alinea hoe de omkeerbare beweging van moleculen de onomkeerbare diffusievergelijking voortbrengt.
Vat samen: de lengteschaal, de tijdschaal, en de ene grootheid die een gas, een vloeistof en een hete vaste stof onderscheidt.

Oplossing

Oplossing van Probleem 24.1.

1. $k_BT = 0.118\,\mathrm{eV}$ , $E_{\text{a}}/k_BT = 29.2$ : $D = 1.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; bij $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $1.6 \times 10^{-18}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ — een factor $10$ .

2. Het weerkaatsende oppervlak wordt met het spiegelbeeld van de puls behandeld, wat de amplitude op $x > 0$ verdubbelt; $\int_0^\infty = (Q/\sqrt{\pi Dt}) \cdot \tfrac12\sqrt{4\pi Dt} = Q$ .

3. $Dt = 5.8 \times 10^{-14}\,\mathrm{m}^{2}$ ; $\sqrt{\pi Dt} = 0.43\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; $n_{\text{s}} = 2.3 \times 10^{24}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

4. $\eu^{-x^2/4Dt} = 4.3 \times 10^{-4}$ : $x_j^2 = 4Dt \times 7.75$ , $x_j = 1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

5. $n_{\text{s}}$ halveert, de logaritme daalt tot $7.05$ , $4Dt$ verviervoudigt: $x_j = 2.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ — minder dan verdubbeld.

6. $\delta D/D = (E_{\text{a}}/k_BT)\,\delta T/T = 21\%$ ; $x_j \propto \sqrt{Dt}$ ruwweg, zodat $1\%$ op $x_j$ $2\%$ op $D$ vergt: $1\,\mathrm{K}$ .

7. $E_{\text{a}}/k_BT = 134$ : $D \approx 10^{-62}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; één afstand ( $0.25\,\mathrm{nm}$ ) in $a^2/D \sim 10^{43}\,\mathrm{s}$ : bevroren.

8. $E_{\text{a}}/k_BT = 32.8$ : $D = 4.3 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{Dt} = 28\,\mathrm{nm}$ .

9. $n_0\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ ; $n_B/n_0 = 5 \times 10^{-6}$ : $x \approx 6.4\sqrt{Dt} = 0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

10. $2n_0\sqrt{Dt/\pi} = 6.3 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ : zes keer $Q$ — de dosis groeit als $\sqrt t$ en wordt door de tijd bepaald.

11. Lage temperatuur: kleine $D$ , dosis door de tijd geregeld, ondiep; hoge temperatuur: de vaste dosis wordt snel diep ingedreven.

12. $0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ tegen $1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ : dun.

13. $4 \times 10^{18}$ moleculen; $n_{\text{a}} = 2.4 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

14. $\ell = 37\,\mathrm{nm}$ ; $v^* = 206\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ .

15. $D \approx 2.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

16. $L^2/D = 10^7\,\mathrm{s}$ , maanden; met drift: $50\,\mathrm{s}$ .

17. $n = 8N(4\pi Dt)^{-3/2}\eu^{-r^2/4Dt}$ ; maximaal bij $t^* = r^2/6D = 6.7 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ , achttien uur.

18. $n_{\max} = 8N(4\pi Dt^*)^{-3/2}\eu^{-3/2} \approx 2 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-3}$ , ver boven de drempel: men ruikt het, uiteindelijk.

19. $r^2 = 4Dt\ln 10^6 = 12\,\mathrm{m}^{2}$ : $3.5\,\mathrm{m}$ .

20. $v^*t/\ell \approx 5 \times 10^{14}$ .

21. $\langle x\rangle = 0$ , $\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \ell^2 t/\tau$ ; $D = \ell^2/2\tau$ .

22. $\binom{N}{N/2}/2^N$ : $1/2$ , $3/8$ , $5/16$ — dalend (als $1/\sqrt{\pi N/2}$ ): de wandelaar dwaalt weg als $\sqrt N$ .

23. De wolk verzamelt zich tot een punt — nooit gezien; zij schendt de diffusievergelijking, niet de wetten van de mechanica.

24. Elke botsing is omkeerbaar, maar de begintoestand (alle deeltjes bijeen) is uitzonderlijk: vrijwel elke microscopische geschiedenis daaruit spreidt zich, en het omgekeerde vergt een samenzwering van alle snelheden. De middeling over toevalswandelingen behoudt alleen wat typisch is en gooit die inlichting weg; onomkeerbaarheid is statistisch.

25. $L \sim \sqrt{Dt}$ , $t \sim L^2/D$ ; $D \sim \ell v^*/3$ , dat wil zeggen de stap tussen botsingen: $10^{-5}$ , $10^{-9}$ , $10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Dichtheid en deeltjesstroom

Bekijk alle 393 begrippen in de begrippenlijst