Universitaire natuurkunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

28Thermodynamische potentialen

Rek een elastiekje snel uit en houd het tegen uw lip: het is warm; laat het samentrekken en het is koel. Hang er een gewicht aan en verwarm het met een haardroger: het wordt korter. Geen stalen veer gedraagt zich zo, en de reden is dat de spanning van een elastiekje geen zaak van energie is maar van entropie — de uitgerekte ketens hebben minder manieren om zich te schikken. Om over zulke dingen te redeneren moet men weten wat een systeem bij vaste temperatuur, of bij vaste temperatuur en druk, geneigd is te doen, en hoeveel arbeid eruit kan worden gehaald: vragen die de inwendige energie en de entropie maar onhandig beantwoorden, omdat zij de taal van een geïsoleerd systeem spreken. Dit hoofdstuk voert de twee functies in die voor de omstandigheden van het laboratorium zijn gebouwd, de vrije energie van Helmholtz $F = U - TS$ en de vrije enthalpie van Gibbs $G = H - TS$ , toont dat zij de terugwinbare arbeid meten en naar het evenwicht toe dalen, haalt uit hun differentialen de betrekkingen van Maxwell die grootheden verbinden waarvan niemand een verband zou vermoeden, en past dat alles toe op het evenwicht van twee fasen, waar $G$ beslist welke fase wint en de formule van Clapeyron teruggeeft.

IJs en water die bij dageraad op een meer naast elkaar bestaan: bij het smeltpunt hebben de twee fasen dezelfde vrije enthalpie per kilogram, en een kleine verandering van druk of temperatuur doet de weegschaal doorslaan — de helling van Clapeyron zegt met hoeveel.

28.1 De grondidentiteit en haar veranderlijken

Propositie 28.1 (Grondidentiteit)

Voor een gesloten systeem met vaste samenstelling voldoet de inwendige energie, opgevat als functie van de entropie en het volume, aan

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

en de enthalpie $H = U + PV$ voldoet aan $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . Elke functie bevat, in haar natuurlijke veranderlijken — $(S,V)$ voor $U$ , $(S,P)$ voor $H$ — de hele thermodynamica van het systeem: haar partiële afgeleiden geven de overige toestandsveranderlijken. De tweede hoofdwet kiest het evenwicht van een geïsoleerd systeem (vaste $U$ , $V$ ) als de toestand van maximale $S$ .

Bewijs. De eerste hoofdwet voor een omkeerbare verandering, $\dd U = \delta Q_{\text{omk}} + \delta W_{\text{omk}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , bevat alleen toestandsfuncties en geldt daarom voor elke oneindig kleine verandering tussen evenwichtstoestanden. Tel $\dd(PV)$ erbij voor $H$ . ∎

Opmerking 28.2 (Waarom nieuwe functies)

Proeven worden niet bij vaste entropie gedaan. De kolf van een scheikundige staat op de temperatuur van de kamer en de druk van de dampkring; een zuiger in een thermostaat werkt bij vaste $T$ . Men wil functies waarvan de natuurlijke veranderlijken $(T,V)$ en $(T,P)$ zijn, en die onder die omstandigheden de rol spelen die $S$ voor een geïsoleerd systeem speelt: zeggen welke kant het systeem uit gaat en hoeveel arbeid het kan geven. Een legendretransformatie — $TS$ aftrekken om $S$ voor $T$ als onafhankelijke veranderlijke te ruilen — bouwt ze.

28.2 Vrije energie en vrije enthalpie

Definitie 28.3 (Vrije energie van Helmholtz, vrije enthalpie van Gibbs)

F = U - TS \quad\text{(\emph{vrije energie})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{vrije enthalpie})}.

Beide zijn extensieve toestandsfuncties, gemeten in joule.

Stelling 28.4 (Differentialen en afgeleide grootheden)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

dus, in de natuurlijke veranderlijken $(T,V)$ van $F$ en $(T,P)$ van $G$ ,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

en (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . $F(T,V)$ of $G(T,P)$ kennen is alles kennen: de toestandsvergelijking, de entropie, de energie, de warmtecapaciteiten.

Bewijs. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; evenzo voor $G$ uit $\dd H$ . Lees de partiële afgeleiden af; voor Gibbs–Helmholtz geldt $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ en $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

Voorbeeld 28.5 (Het volmaakte gas)

Voor $n$ mol geven $U = nc_{V}T + U_0$ en $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ dat $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : dan is $P = -\partial_VF = nRT/V$ — de toestandsvergelijking komt uit $F$ — en $S = -\partial_TF$ geeft de entropie terug. In de veranderlijken $(T,P)$ is $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , zodat $V = \partial_PG = nRT/P$ , en de molaire vrije enthalpie $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — de chemische potentiaal van het gas, die met zijn druk groeit: gas stroomt van hoge naar lage $\mu$ , hier van hoge naar lage druk.

28.3 Maximale arbeid en de richting van de evolutie

Stelling 28.6 (Monotherme veranderingen)

Een systeem dat warmte uitwisselt met één enkele thermostaat op $T_0$ , en waarvan de begin- en eindtemperatuur gelijk zijn aan $T_0$ , ontvangt tijdens elke verandering de arbeid

W \ge \Delta F , \qquad\text{d.w.z.}\qquad W_{\text{terug}} = -W \le -\Delta F :

de daling van $F$ is de maximale terugwinbare arbeid uit het systeem bij vaste temperatuur (bereikt voor een omkeerbare verandering) — vandaar “vrije” energie: het deel van $U$ dat in arbeid kan worden omgezet, de rest, $TS$ , is gebonden. Is de verandering bovendien monobaar (druk $P_0$ buiten, begin- en einddruk $P_0$ ), dan voldoet de arbeid anders dan die van de dampkring (nuttige arbeid, bijvoorbeeld elektrische) aan $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : $-\Delta G$ is de maximale nuttige arbeid die bij vaste $T$ en $P$ terugwinbaar is (de arbeid van een brandstofcel, van een batterij).

Bewijs. Eerste hoofdwet: $\Delta U = W + Q$ . Tweede hoofdwet met één thermostaat: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ , $S_{\text{c}} \ge 0$ , dus $Q \le T_0\Delta S$ . Vandaar $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , met $T = T_0$ aan beide uiteinden. Met de arbeid van de dampkring $-P_0\Delta V$ afgezonderd is $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ en $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

Stelling 28.7 (Criteria voor evolutie en evenwicht)

Een systeem dat bij vaste $T$ en $V$ wordt gehouden en geen arbeid ontvangt, kan alleen zo evolueren dat $F$ daalt; zijn evenwicht is de toestand van minimale $F$ . Een systeem dat bij vaste $T$ en $P$ wordt gehouden en geen nuttige arbeid ontvangt, kan alleen zo evolueren dat $G$ daalt; zijn evenwicht is de toestand van minimale $G$ . (Meer in het algemeen daalt, voor een systeem in aanraking met een omgeving op $T_0$ , $P_0$ , de grootheid $U - T_0S + P_0V$ .)

Bewijs. Neem $W = 0$ (respectievelijk $W_{\text{u}} = 0$ ) in de vorige stelling: $\Delta F \le 0$ (respectievelijk $\Delta G \le 0$ ), met gelijkheid voor een omkeerbare, dat wil zeggen evenwichtige, evolutie. ∎

Voorbeeld 28.8 (Isotherme uitzetting, werkelijk en ideaal)

Eén mol gas op $300\,\mathrm{K}$ zet uit van $1\,\mathrm{L}$ tot $10\,\mathrm{L}$ in aanraking met de thermostaat: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . Een omkeerbare uitzetting wint $5.7\,\mathrm{kJ}$ terug; een uitzetting tegen de dampkring op $1\,\mathrm{bar}$ wint maar $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ terug; een vrije uitzetting in vacuüm niets. De $5.7\,\mathrm{kJ}$ is het maximum dat het gas en zijn thermostaat voor deze toestandsverandering kunnen geven, hoe vernuftig de machine ook is.

28.4 Betrekkingen van Maxwell

Stelling 28.9 (Betrekkingen van Maxwell)

Omdat $\dd F$ en $\dd G$ exacte differentialen zijn (de stelling van Schwarz over gemengde tweede afgeleiden), geldt

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

Zij drukken het onmeetbare (hoe de entropie met volume of druk bij vaste temperatuur verandert) uit door de toestandsvergelijking. Twee gevolgen:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

met $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ de uitzettingscoëfficiënt en $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ de isotherme samendrukbaarheid.

Bewijs. $\partial^2F/\partial T\partial V$ in beide volgorden berekend: $-\partial_VS = -\partial_TP$ . Idem voor $G$ . Dan geeft $\dd U = T\dd S - P\dd V$ bij vaste $T$ dat $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; en $C_P - C_V$ volgt uit het schrijven van $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , maal $T$ . ∎

Voorbeeld 28.10 (Wat de betrekkingen onthullen)

Voor een volmaakt gas is $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : de energie hangt niet van het volume af (de wet van Joule teruggevonden) en $C_P - C_V = nR$ . Voor een vanderwaalsgas is $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : de inwendige druk van de aantrekkingen. Voor vloeibaar water is $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : water in een star, vol vat één kelvin verwarmen verhoogt de druk met $4.6\,\mathrm{bar}$ (sluit nooit een volle fles af), en $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — de samenhang van de vloeistof; toch is $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , minder dan $1\%$ van $c_P$ : voor gecondenseerde materie vallen de twee warmtecapaciteiten vrijwel samen.

Propositie 28.11 (Entropische elasticiteit van rubber)

Voor een band met lengte $L$ onder de spanning $f$ geldt $\dd U = T\dd S + f\dd L$ en $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , zodat $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ en $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . Rubber voldoet, in goede benadering, aan $f = T\,\varphi(L)$ met $\varphi > 0$ voor $L > L_0$ : dan is $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — de energie verandert niet bij het uitrekken — en $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : de spanning is entropisch, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ ; de band trekt terug omdat zijn uitgerekte ketens minder schikkingen hebben. Gevolgen: isotherm uitgerekt geeft hij warmte af ( $Q = T\Delta S < 0$ ); adiabatisch uitgerekt wordt hij warmer; onder constante last verwarmd trekt hij samen (vaste $f/T$ betekent vaste $\varphi(L)$ , zodat bij vaste $f$ $\varphi$ moet dalen als $T$ stijgt).

Bewijs. De betrekking van Maxwell uit $\dd F$ ; de rest is invullen. De microscopische oorsprong is de toevalswandeling van Hoofdstuk 24: een keten van $N$ schakels met lengte $a$ heeft haar afstand van uiteinde tot uiteinde verdeeld als een gaussische met variantie $Na^2$ , zodat het aantal schikkingen bij uitrekking $L$ gelijk is aan $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ , $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ en $f = k_BTL/Na^2$ : een veer waarvan de stijfheid evenredig is met de temperatuur. ∎

Spanning bij vaste uitrekking tegen de temperatuur. Links: rubber, f T — de spanning is entropisch, ( f/ T)_L > 0, zodat uitrekken de entropie verlaagt en de band warm wordt. Rechts: een stalen veer, waarvan de spanning uit de energie van de bindingen komt en lichtjes daalt naarmate het metaal verweekt. — Spanning bij vaste uitrekking tegen de temperatuur. Links: rubber, $f \propto T$ — de spanning is entropisch, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , zodat uitrekken de entropie verlaagt en de band warm wordt. Rechts: een stalen veer, waarvan de spanning uit de energie van de bindingen komt en lichtjes daalt naarmate het metaal verweekt.

28.5 Evenwicht tussen twee fasen

Stelling 28.12 (Voorwaarde voor naast elkaar bestaan)

Een zuivere stof bij vaste $T$ en $P$ , verdeeld over twee fasen met massa’s $m_1$ , $m_2$ en vrije enthalpieën per massa-eenheid $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ , heeft $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ; in evenwicht is $G$ minimaal, dus

als $g_1 < g_2$ gaat alle materie naar fase 1 (de stabiele fase is die met de lagere $g$ );
de twee fasen bestaan alleen naast elkaar waar

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

een betrekking tussen $T$ en $P$ : de coëxistentiekromme van het fasediagram.

Langs die kromme geldt (Clapeyron)

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

Bewijs. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ bij vaste $T$ , $P$ (met $m_1 + m_2$ vast): $G$ daalt door massa naar de fase met de lagere $g$ te verplaatsen, tot die fase alleen overblijft of tot $g_1 = g_2$ . Differentieer $g_1 = g_2$ langs de kromme met $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ voor elke fase: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; en $s_2 - s_1 = L/T$ omdat de overgang bij vaste $T$ , $P$ omkeerbaar is. Het volume van jaar 1 verkreeg deze formule uit een carnotkringloop; hier valt zij uit $G$ . ∎

Vrije enthalpie per massa-eenheid van de drie fasen bij vaste druk: elk daalt met de temperatuur met de helling -s, het gas het snelst; de stabiele fase is de laagste lijn, en de overgangen gebeuren waar de lijnen elkaar kruisen. De bovenste takken voorbij een kruising zijn de metastabiele toestanden (onderkoelde vloeistof, oververhitte vloeistof). — Vrije enthalpie per massa-eenheid van de drie fasen bij vaste druk: elk daalt met de temperatuur met de helling $-s$ , het gas het snelst; de stabiele fase is de laagste lijn, en de overgangen gebeuren waar de lijnen elkaar kruisen. De bovenste takken voorbij een kruising zijn de metastabiele toestanden (onderkoelde vloeistof, oververhitte vloeistof).

Voorbeeld 28.13 (Water: hellingen en metastabiliteit)

Smelten: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{vl}} - v_{\text{ijs}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , negatief — ijs smelt onder druk, maar $130\,\mathrm{bar}$ per kelvin: de $70\,\mathrm{bar}$ van een schaatser verlagen het smeltpunt maar met een halve graad (schaatsen werkt door wrijving en een voorgesmolten oppervlaktelaagje), terwijl de $270\,\mathrm{bar}$ onder drie kilometer ijskap haar bodem smelten en haar laten glijden. Verdampen bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij $0.7\,\mathrm{bar}$ op een berg, $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in een snelkookpan bij $2\,\mathrm{bar}$ . Onder $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft vloeibaar water $g_{\text{vl}} - g_{\text{ijs}} \approx (L/T_{\text{smelt}})(T_{\text{smelt}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ per kelvin onderkoeling: het is metastabiel, niet onstabiel, en zuivere druppeltjes in wolken blijven bij gebrek aan een kiem vloeibaar tot $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Een vanderwaalsisotherm onder de kritieke temperatuur en de constructie van Maxwell: de werkelijke isotherm volgt de horizontale P_ verz, zo geplaatst dat de twee gearceerde oppervlakken gelijk zijn — de voorwaarde g_ vl = g_ damp, aangezien g = v\, P bij vaste T. De stijgende delen van de lus nabij de uiteinden zijn de metastabiele oververhitte vloeistof en oververzadigde damp. — Een vanderwaalsisotherm onder de kritieke temperatuur en de constructie van Maxwell: de werkelijke isotherm volgt de horizontale $P_{\text{verz}}$ , zo geplaatst dat de twee gearceerde oppervlakken gelijk zijn — de voorwaarde $g_{\text{vl}} = g_{\text{damp}}$ , aangezien $\dd g = v\,\dd P$ bij vaste $T$ . De stijgende delen van de lus nabij de uiteinden zijn de metastabiele oververhitte vloeistof en oververzadigde damp.

Opmerking 28.14 (Van der Waals en de constructie van Maxwell)

De vergelijking van Van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ geeft, onder haar kritieke temperatuur $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , isothermen met een lus. Het werkelijke fluïdum volgt de lus niet: bij $P_{\text{verz}}(T)$ springt het van de vloeistof- naar de damptak, en $P_{\text{verz}}$ wordt vastgelegd door $g_{\text{vl}} = g_{\text{damp}}$ , dat wil zeggen $\int_{\text{vl}}^{\text{damp}}v\,\dd P = 0$ langs de lus: de horizontale lijn snijdt gelijke oppervlakken af. De delen van de lus waar $(\partial P/\partial v)_T > 0$ zijn mechanisch onstabiel; de delen tussen die en de lijn zijn metastabiel — de oververhitte vloeistof die in een magnetron “opspat”, de oververzadigde damp van de nevelkamer.

Methode 28.15 (De potentialen gebruiken)

(1) Stel de randvoorwaarden vast: geïsoleerd $\to$ $S$ maximaal; vaste $T,V$ $\to$ $F$ minimaal; vaste $T,P$ $\to$ $G$ minimaal. (2) Maximale arbeid: $-\Delta F$ bij vaste $T$ , $-\Delta G$ aan nuttige arbeid bij vaste $T,P$ . (3) Een afgeleide van $S$ bij vaste $T$ nodig? Gebruik een betrekking van Maxwell en de toestandsvergelijking. (4) Twee fasen: vergelijk $g$ ; naast elkaar bestaan bij $g_1 = g_2$ ; Clapeyron voor de helling; teken van $\Delta v$ voor het teken van de helling. (5) Chemische potentiaal $\mu = g$ per mol: materie stroomt naar lagere $\mu$ .

28.6 Opgaven

Oefening 28.1 ★

Schrijf voor $n$ mol volmaakt gas $F(T,V)$ en $G(T,P)$ op een functie van $T$ alleen na; vind uit elk de toestandsvergelijking terug; toon aan dat $S = -\partial_TF$ de bekende entropie geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , de entropie $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const}$ als $f' = -nC_V\ln T + \dots$

Oefening 28.2 ★

Eén mol gas, $300\,\mathrm{K}$ , van $1\,\mathrm{L}$ tot $10\,\mathrm{L}$ in een thermostaat: $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; teruggewonnen arbeid indien omkeerbaar; indien tegen $1\,\mathrm{bar}$ ; indien in vacuüm; de entropie die in elk geval wordt gemaakt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Omkeerbaar: $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 0$ ; tegen $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; vacuüm: niets, $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Oefening 28.3 ★

Water en ijs bij $1\,\mathrm{bar}$ : toon aan dat $g_{\text{vl}} - g_{\text{ijs}} \approx (L/T_{\text{smelt}})(T_{\text{smelt}} - T)$ nabij $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bereken het bij $-5\,$ en $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Welke fase is in elk geval stabiel; is de andere onmogelijk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ met $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{smelt}}$ . Bij $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{vl}} - g_{\text{ijs}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , ijs stabiel, vloeistof metastabiel (onderkoeling bestaat); bij $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , vloeistof stabiel — oververhit ijs wordt niet waargenomen, zijn oppervlak smelt eerst.

Oefening 28.4 ★

Hellingen van Clapeyron voor water: smelten ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) en verdampen bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Smeltpunt onder $70\,\mathrm{bar}$ ; kookpunt bij $0.7\,\mathrm{bar}$ en bij $2\,\mathrm{bar}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.4.

Smelten $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; verdampen $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ volgens de plaatselijke helling (in werkelijkheid $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : de helling groeit).

Oefening 28.5 ★★

Maxwell. (a) Leid de twee betrekkingen van Maxwell van het hoofdstuk af en de twee uit $\dd U$ en $\dd H$ . (b) Toon aan dat $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; bereken haar voor een volmaakt gas en een vanderwaalsgas. (c) Vloeibaar water: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : drukstijging per kelvin in een star, vol vat, en $(\partial U/\partial V)_T$ . (d) Een volle, afgesloten glazen fles wordt $10\,\mathrm{K}$ verwarmd: bespreek.

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.5.

(a) Ook $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ en $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (b) $0$ ; $a/v^2$ . (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (d) $46\,\mathrm{bar}$ : de fles barst.

Oefening 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (a) Leid $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ af. (b) Volmaakt gas. (c) Water bij $300\,\mathrm{K}$ ; koper ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ); vergelijk met $c_P$ ( $4180\,$ en $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (d) Waarom kan men van “de” warmtecapaciteit van een vaste stof spreken?

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.6.

(a) Stelling 28.9. (b) $nR$ . (c) Water $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $0.7\%$ ); koper $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $3\%$ ). (d) Het verschil is verwaarloosbaar voor gecondenseerde materie.

Oefening 28.7 ★★

Rubber. Een band voldoet aan $f = CT(L - L_0)$ met $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (a) $(\partial S/\partial L)_T$ en $(\partial U/\partial L)_T$ . (b) Entropieverandering, warmte en arbeid bij isotherm uitrekken op $300\,\mathrm{K}$ van $L_0$ tot $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (c) In plaats daarvan adiabatisch uitgerekt (warmtecapaciteit $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): temperatuurverandering. (d) Met een vast gewicht opgehangen en $30\,\mathrm{K}$ verwarmd: betrekkelijke verandering van $L - L_0$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.7.

(a) $-C(L - L_0)$ ; $0$ . (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (c) $+0.4\,\mathrm{K}$ . (d) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ .

Oefening 28.8 ★★

Verdamping van een plas. De chemische potentiaal van waterdamp bij partiële druk $p$ is $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ , en is gelijk aan die van de vloeistof wanneer $p = p_{\text{verz}}(T)$ . (a) Toon aan dat vloeistof verdampt wanneer $p < p_{\text{verz}}$ en damp condenseert wanneer $p > p_{\text{verz}}$ ; definieer de betrekkelijke vochtigheid. (b) $\mu_{\text{vl}} - \mu_{\text{v}}$ bij $50\%$ vochtigheid, $293\,\mathrm{K}$ . (c) Waarom droogt was zelfs bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en nooit bij $100\%$ vochtigheid? (d) Dauw: op welke oppervlakken vormt hij zich eerst, en waarom?

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.8.

(a) Materie gaat naar de lagere $\mu$ : $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{vl}}$ wanneer $p < p_{\text{verz}}$ ; vochtigheid $= p/p_{\text{verz}}$ . (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ in het voordeel van de damp. (c) Verdamping vergt alleen $p < p_{\text{verz}}$ , geen koken; bij $100\%$ zijn de potentialen gelijk. (d) Op de koudste oppervlakken, waarvan $p_{\text{verz}}(T_{\text{s}})$ onder de $p$ van de lucht is gezakt — die welke naar de nachthemel stralen.

Oefening 28.9 ★★

Van der Waals. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molair). (a) Vind het kritieke punt ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{c}} = 3b$ , $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (b) Koolstofdioxide, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : $a$ en $b$ . (c) Verantwoord de regel van de gelijke oppervlakken van Maxwell uit $g$ . (d) Welke delen van de lus zijn onstabiel, welke metastabiel, en welke verschijnselen tonen de metastabiele?

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.9.

(a) Standaard. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (c) $\dd g = v\,\dd P$ bij vaste $T$ en $g$ gelijk aan de twee uiteinden: $\int v\,\dd P = 0$ rond de lus. (d) Onstabiel waar $\partial_vP > 0$ ; metastabiel ertussen: de oververhitte vloeistof (opspatten) en de oververzadigde damp (mist die op kiemen wacht, nevelkamer).

Oefening 28.10 ★★★

Clausius–Clapeyron geïntegreerd. Verwaarloos voor verdamping $v_{\text{vl}}$ en behandel de damp als volmaakt. (a) Toon aan dat $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ molair) en integreer voor constante $L_{\text{m}}$ . (b) Water, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $P_{\text{verz}}$ bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ vanuit de $1\,\mathrm{bar}$ bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; vergelijk met de gemeten $23\,\mathrm{mbar}$ . (c) Voorspel de druk van het tripelpunt ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en vergelijk met $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) Toon aan dat dezelfde wet volgt uit Gibbs–Helmholtz toegepast op $\Delta g$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.10.

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (b) $28\,\mathrm{mbar}$ tegen $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ is groter bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $820\,\mathrm{Pa}$ tegen $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ en $\Delta g = 0$ langs de kromme geven dezelfde helling.

Oefening 28.11 ★★★

Osmose. De chemische potentiaal van een oplosmiddel wordt door een verdunde opgeloste stof verlaagd: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ( $x_{\text{s}}$ de molfractie van de opgeloste stof). Een membraan laat alleen het oplosmiddel door; zuiver oplosmiddel aan de ene kant, oplossing aan de andere, dezelfde $T$ . (a) Toon aan dat evenwicht een extra druk $\Pi$ op de oplossing vergt met $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ , dat wil zeggen $\Pi = cRT$ (Van ’t Hoff). (b) Zeewater, $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ opgeloste deeltjes, $293\,\mathrm{K}$ : $\Pi$ . (c) Kleinste arbeid om een kubieke meter zoet water te winnen; vergelijk met werkelijke installaties ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (d) Waarom barsten plantencellen in zuiver water en verschrompelen zij in pekel?

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.11.

(a) Gelijke $\mu$ over het membraan: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ , dat wil zeggen $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ , $\Pi = cRT$ . (b) $27\,\mathrm{bar}$ . (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ per kubieke meter; werkelijke installaties vier keer meer. (d) Water stroomt naar de lagere potentiaal: de cel met veel opgeloste stof in, en er in pekel weer uit.

Oefening 28.12 ★★★

De keten. Een polymeerketen van $N$ schakels met lengte $a$ : het aantal schikkingen met een vector van uiteinde tot uiteinde van lengte $L$ langs de band is $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (de toevalswandeling). (a) $S(L)$ en, bij vaste $U$ , de spanning $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (b) De stijfheid van de keten en haar temperatuurafhankelijkheid. (c) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : $f$ ; hoeveel ketens in parallel geven $30\,\mathrm{N}$ ? (d) Schat de elasticiteitsmodulus van een rubber met $10^{26}$ ketens per kubieke meter, elk met $N = 100$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 28.12.

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ . (b) $k_BT/Na^2 \propto T$ . (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ . (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 Vraagstuk: het elastiekje en het fasediagram van water

Probleem 28.1

Weekendvraagstuk — entropie die trekt, en fasen die met elkaar wedijveren

Deel I — Het elastiekje. Een band met massa $2\,\mathrm{g}$ (warmtecapaciteit $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) heeft de spanning $f = CT(L - L_0)$ met $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; bij $300\,\mathrm{K}$ en $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ is $f = 30\,\mathrm{N}$ .

Schrijf $\dd U$ en $\dd F$ voor de band ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
Leid de betrekking van Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ af.
Toon aan dat $(\partial U/\partial L)_T = 0$ voor deze band: wat betekent dat?
Isotherm uitrekken van $L_0$ tot $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ bij $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , warmte $Q$ , arbeid $W$ ; ga na dat $\Delta U = 0$ .
Hetzelfde uitrekken adiabatisch gedaan: temperatuurverandering.
De band houdt een vast gewicht; hij wordt $30\,\mathrm{K}$ verwarmd: nieuwe $L - L_0$ . Beschrijf de “rubbermotor” (een wiel met rubberen spaken dat aan één kant wordt verwarmd).
Een keten van $N$ schakels met lengte $a$ heeft $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ en $f(L,T)$ ; waarom groeit de stijfheid met $T$ ?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ voor één keten en het aantal ketens voor $30\,\mathrm{N}$ .
Waarom gedraagt een stalen veer zich omgekeerd (spanning die bij vaste lengte met $T$ daalt)?

Deel II — Het fasediagram van water. Gegevens: $L_{\text{smelt}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{ijs}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{vl}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{damp}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $v_{\text{damp}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; tripelpunt $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; kritiek punt $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ .

Schets $g(T)$ voor ijs, vloeistof en damp bij $1\,\mathrm{bar}$ ; verantwoord de volgorde van de hellingen en wijs de overgangen aan.
Leid de formule van Clapeyron af uit $g_1 = g_2$ .
Helling van de smeltkromme; haar teken, en waarom dat ongewoon is.
Een schaatser: $700\,\mathrm{N}$ op $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : verandering van het smeltpunt; besluit over de volkse verklaring van het schaatsen.
Onder $3\,\mathrm{km}$ ijs ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): druk en smeltpunt; gevolg voor de ijskap.
Helling van de verdampingskromme bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; kookpunt bij $0.7\,\mathrm{bar}$ en bij $2\,\mathrm{bar}$ .
Integreer Clausius–Clapeyron met een volmaakte damp en constante $L_{\text{m}}$ ; $P_{\text{verz}}$ bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bij het tripelpunt; bespreek de nauwkeurigheid.
Vergelijk in het tripelpunt de hellingen van de sublimatie- en de verdampingskromme ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{smelt}} + L_{\text{damp}}$ ).
Onderkoeld water op $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{vl}} - g_{\text{ijs}}$ ; waarom kunnen wolkendruppeltjes tot $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ vloeibaar blijven?
Wat gebeurt er met $\Delta v$ , $L$ en de helling in het kritieke punt; wat is een superkritisch fluïdum?

Deel III — Toepassingen.

Verklaar de constructie van de gelijke oppervlakken van Maxwell op een vanderwaalsisotherm uit de continuïteit van $g$ .
Oververhit water in een magnetron “spat op”: welke tak van de isotherm, en waarom het gevaar?
Vriesdrogen: beschrijf de weg in het $(P,T)$ -diagram en waarom het water vertrekt zonder te smelten.
Waarom verdampt een schaal water bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in droge lucht en houdt zij op in verzadigde lucht — in termen van chemische potentialen?
Een snelkookpan bij $2\,\mathrm{bar}$ : waarom gaart voedsel zoveel sneller (de snelheid van de scheikunde verdubbelt ruwweg om de $10\,\mathrm{K}$ )?
Vat samen: welke potentiaal bij welke randvoorwaarde, en wat de betrekkingen van Maxwell opleveren.

Oplossing

Oplossing van Probleem 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. Schwarz op $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : de energie verandert niet; de trekkracht is entropisch.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; som nul.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , een samentrekking van $9\,\mathrm{mm}$ ; de verwarmde spaken worden korter, het zwaartepunt van de velg verschuift, het wiel draait.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; de entropieboete wordt in $k_BT$ betaald.

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ ketens.

9. Haar kracht is energetisch ( $\partial_LU \ne 0$ ); opwarmen verweekt de bindingen, zodat $f$ met $T$ daalt.

10. Hellingen $-s$ , met $s_{\text{gas}} > s_{\text{vl}} > s_{\text{ijs}}$ ; de laagste lijn is de stabiele fase; kruisingen bij $T_{\text{smelt}}$ en $T_{\text{damp}}$ .

11. Stelling 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; negatief omdat $v_{\text{vl}} < v_{\text{ijs}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — zo schaatst men niet bij $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; wrijving en de vloeistofachtige oppervlaktelaag doen het.

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : met de geothermische flux smelt de bodem en glijdt de kap.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; ongeveer $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (in werkelijkheid $120\,$ ).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ): $L$ groeit naarmate $T$ daalt; fouten van $20$ – $30\%$ .

17. Dezelfde $\Delta v$ , zodat de verhouding van de hellingen $L_{\text{sub}}/L_{\text{damp}} = 1.15$ is: de sublimatiekromme is steiler — een knik in het tripelpunt.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; ijs moet een kiem vormen, en een kleine kiem kost meer oppervlakte-energie dan zij oplevert: zuivere druppeltjes wachten, tot $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , hun verhouding eindig: de kromme houdt op; daarvoorbij één fluïdum dat continu van vloeistofachtig naar gasachtig overgaat.

20. $\dd g = v\,\dd P$ bij vaste $T$ ; $g$ gelijk aan de twee uiteinden van de horizontale: $\int v\,\dd P = 0$ , gelijke oppervlakken.

21. De tak van de oververhitte vloeistof: geen belkiem in een gladde kop; een verstoring brengt haar ineens aan de kook.

22. Invriezen, tot onder $611\,\mathrm{Pa}$ pompen, zacht verwarmen: de weg kruist de sublimatiekromme, nooit de smeltkromme; de structuur blijft behouden.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{vl}}$ wanneer $p < p_{\text{verz}}$ ; gelijk bij verzadiging.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in plaats van $100\,$ : vier keer sneller.

25. $S$ voor geïsoleerd, $F$ voor vaste $T,V$ , $G$ voor vaste $T,P$ ; $-\Delta F$ , $-\Delta G$ de terugwinbare arbeid; de betrekkingen van Maxwell maken van afgeleiden van $S$ de toestandsvergelijking.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Vrije energie van Helmholtz, vrije enthalpie van Gibbs

Bekijk alle 393 begrippen in de begrippenlijst