Biologia universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

10Carboidratos

Uma batata e uma folha de papel são feitas da mesma molécula, a glicose, enfileirada em cadeias. Uma é comida e a outra não, porque as cadeias são unidas por duas ligações diferentes: a ligação $\alpha$ do amido enrola a cadeia numa hélice que as nossas enzimas abrem, e a ligação $\beta$ da celulose a estica em fitas que se empilham em fibras que nenhum mamífero digere. Um fígado armazena cem gramas de glicose como glicogênio, uma árvore se sustenta com celulose, um besouro veste quitina, e toda célula exibe açúcares na superfície como identidade dela. Este capítulo descreve os açúcares simples, as ligações que os unem, os polissacarídeos que eles constroem, e as moléculas decoradas com açúcares da superfície celular e da parede vegetal.

10.1 Monossacarídeos

Definição 10.1 (Monossacarídeo)

Os carboidratos são moléculas de composição $(\mathrm{CH_2O})_n$ e os derivados delas. Um monossacarídeo (açúcar simples) é uma cadeia de três a sete carbonos, um dos quais carrega um grupo carbonila e os demais, hidroxilas: uma aldose quando a carbonila é terminal (um aldeído: glicose, galactose, ribose), e uma cetose quando ela é interna (uma cetona: frutose). Pelo comprimento: trioses ( $n = 3$ : gliceraldeído), pentoses ( $n = 5$ : ribose, desoxirribose), hexoses ( $n = 6$ : glicose, frutose, galactose). Todo carbono que carrega quatro grupos diferentes é um centro quiral, de modo que cada fórmula representa vários estereoisômeros: a glicose tem quatro carbonos quirais e dezesseis isômeros, dos quais os seres vivos usam um, a D-glicose. Os epímeros diferem em um único carbono (a glicose e a galactose no C4).

Proposição 10.2 (Formas em anel e anômeros)

Em água uma pentose ou uma hexose está quase inteiramente em anel: o carbono da carbonila reage com uma hidroxila da própria molécula (o C5 na glicose) e fecha um anel piranose de seis membros ou um anel furanose de cinco membros (frutose, ribose). O carbono da carbonila se torna um novo centro quiral, o carbono anomérico, cuja hidroxila pode ficar abaixo do plano do anel (anômero $\alpha$ ) ou acima dele (anômero $\beta$ ) no desenho de Haworth; as duas formas se interconvertem pela cadeia aberta em poucos minutos. Em solução, a glicose é $36\,\%$ $\alpha$ , $64\,\%$ $\beta$ e menos de $0.1\,\%$ de cadeia aberta. O carbono anomérico livre é o que torna um açúcar redutor: ele pode abrir e reduzir um reagente de cobre ou de prata.

Os dois anômeros da D-glicose em projeção de Haworth: o anel visto de perfil, com a aresta grossa voltada para o leitor, e a hidroxila do carbono anomérico 1 abaixo () ou acima () do plano. Eles se interconvertem pelo aldeído de cadeia aberta. — Os dois anômeros da D-glicose em projeção de Haworth: o anel visto de perfil, com a aresta grossa voltada para o leitor, e a hidroxila do carbono anomérico 1 abaixo ( $\alpha$ ) ou acima ( $\beta$ ) do plano. Eles se interconvertem pelo aldeído de cadeia aberta.

Método 10.3 (Ler uma projeção de Haworth)

Encontre o oxigênio do anel; o carbono anomérico (C1 numa aldose, C2 numa cetose) é o carbono do anel à direita dele, e carrega tanto uma hidroxila quanto o oxigênio do anel.
O carbono que carrega o grupo $\mathrm{CH_2OH}$ fora do anel (o C5 na glicose) fica à esquerda do oxigênio do anel; o $\mathrm{CH_2OH}$ dele aponta para cima num açúcar D.
Hidroxila anomérica para baixo: $\alpha$ ; para cima (do mesmo lado que o $\mathrm{CH_2OH}$ ): $\beta$ .
Compare as demais hidroxilas com as da glicose (baixo, cima, baixo para C2, C3, C4): uma única diferença identifica um epímero (a galactose: C4 para cima).

Exemplo 10.4 (Açúcares que não são $(\mathrm{CH_2O})_n$ )

A desoxirribose não tem a hidroxila do C2 (Capítulo 11); a glicosamina e a N-acetilglicosamina carregam uma amina no lugar da hidroxila do C2 (quitina, peptidoglicano); o ácido glicurônico tem uma carboxila no C6 (os polissacarídeos da matriz); os açúcares fosfatados (glicose-6-fosfato, ribose-5-fosfato) são as formas em que os açúcares entram no metabolismo; os álcoois de açúcar (glicerol, sorbitol) não têm carbonila. O núcleo é o mesmo: uma pequena cadeia de carbono poli-hidroxilada de que a água gosta.

10.2 A ligação glicosídica

Definição 10.5 (Ligação glicosídica, dissacarídeo)

Uma ligação glicosídica une a hidroxila anomérica de um açúcar a uma hidroxila de outro (ou de um álcool, de uma amina, de uma base) por condensação, fixando o carbono anomérico na configuração $\alpha$ ou $\beta$ dele; ela é nomeada pela configuração e pelos carbonos unidos: $\alpha(1{\to}4)$ , $\beta(1{\to}4)$ , $\alpha(1{\to}6)$ . Dois açúcares assim unidos formam um dissacarídeo: a maltose (glicose $\alpha(1{\to}4)$ glicose, vinda da digestão do amido), a lactose (galactose $\beta(1{\to}4)$ glicose, o açúcar do leite), a sacarose (glicose $\alpha(1{\to}2)\beta$ frutose, o açúcar da seiva das plantas e da cozinha). Na sacarose os dois carbonos anoméricos estão comprometidos: ela é não redutora e não se abre, e é por isso que as plantas a transportam (Capítulo 24).

Método 10.6 (Testar um açúcar redutor)

Aqueça a solução com um reagente alcalino de cobre(II) (o de Benedict ou o de Fehling).
Um carbono anomérico livre se abre em aldeído, reduz o $\mathrm{Cu^{2+}}$ azul a um precipitado vermelho-tijolo de $\mathrm{Cu_2O}$ ; a intensidade da cor acompanha a quantidade de açúcar.
Glicose, frutose, maltose, lactose: positivo. Sacarose: negativo — a menos que ela seja antes hidrolisada por ácido ou pela enzima invertase, depois do que a glicose e a frutose dela reagem.
O amido não reage (a única extremidade redutora dele é uma entre milhares); ele é detectado com iodo, que entra na hélice da amilose e fica azul-escuro.

10.3 Polissacarídeos

Definição 10.7 (Polissacarídeo)

Um polissacarídeo é uma cadeia de centenas a dezenas de milhares de monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas, linear ou ramificada. Polissacarídeos de reserva: o amido nas plantas — a amilose, glicose $\alpha(1{\to}4)$ não ramificada, $20\,\%$ , e a amilopectina, $\alpha(1{\to}4)$ com ramificações $\alpha(1{\to}6)$ a cada $24\text{ to }30\,$ resíduos, $80\,\%$ — guardados em grãos; o glicogênio nos animais e nos fungos, como a amilopectina mas ramificado a cada $8\text{ to }12\,$ resíduos, em grânulos citosólicos do fígado e dos músculos. Polissacarídeos estruturais: a celulose, glicose $\beta(1{\to}4)$ não ramificada, de $2000\text{ to }15\,000\,$ resíduos, nas paredes vegetais; a quitina, N-acetilglicosamina $\beta(1{\to}4)$ , nas paredes dos fungos e nas cutículas dos artrópodes; o peptidoglicano, N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmurâmico alternados e ligados transversalmente por peptídeos curtos, a malha de uma só molécula que é a parede bacteriana.

Proposição 10.8 (A ligação decide a forma, e a forma decide a função)

Numa cadeia $\alpha(1{\to}4)$ cada glicose fica voltada do mesmo modo que a anterior e a cadeia se enrola numa hélice de seis resíduos por volta, um espiral aberto e hidratado em que as enzimas entram com facilidade: a forma de uma reserva. Numa cadeia $\beta(1{\to}4)$ cada glicose fica girada de $180^\circ$ em relação à vizinha e a cadeia é uma fita reta e plana; as fitas se deitam lado a lado e se ligam por pontes de hidrogênio em microfibrilas de trinta a cem cadeias, cristalinas, insolúveis, com a resistência à tração do aço por unidade de massa: a forma de uma fibra. As enzimas que hidrolisam ligações $\alpha$ (as amilases) não tocam nas ligações $\beta$ ; as celulases existem em bactérias, fungos e alguns poucos animais, e os mamíferos que vivem de capim o fazem por meio de simbiontes (Capítulo 22).

A mesma glicose, duas ligações, dois materiais. À esquerda: a cadeia (1 4) se enrola numa hélice. À direita: a cadeia (1 4) é uma fita plana cujos resíduos alternados apontam para cima e para baixo; as fitas vizinhas se ligam por pontes de hidrogênio (tracejado) numa fibra cristalina. — A mesma glicose, duas ligações, dois materiais. À esquerda: a cadeia $\alpha(1{\to}4)$ se enrola numa hélice. À direita: a cadeia $\beta(1{\to}4)$ é uma fita plana cujos resíduos alternados apontam para cima e para baixo; as fitas vizinhas se ligam por pontes de hidrogênio (tracejado) numa fibra cristalina.

À esquerda: grãos de amido de batata ao microscópio, corados por iodo; os anéis concêntricos são camadas de amilopectina depositadas dia após dia. À direita: a cutícula de um besouro-veado — fibras de quitina numa matriz proteica, endurecida e escura: o mesmo projeto (1 4) da celulose, sobre outro açúcar. — À esquerda: grãos de amido de batata ao microscópio, corados por iodo; os anéis concêntricos são camadas de amilopectina depositadas dia após dia. À direita: a cutícula de um besouro-veado — fibras de quitina numa matriz proteica, endurecida e escura: o mesmo projeto $\beta(1{\to}4)$ da celulose, sobre outro açúcar.

Exemplo 10.9 (Por que o glicogênio é ramificado)

O glicogênio é degradado a partir das extremidades não redutoras dele, uma glicose de cada vez, pela glicogênio-fosforilase. Uma cadeia não ramificada de $50\,000$ glicoses teria uma única extremidade dessas e liberaria uma glicose por ciclo da enzima; uma partícula de glicogênio do mesmo tamanho, ramificada a cada doze resíduos, tem cerca de $2000$ extremidades e libera duas mil de uma vez. A ramificação também mantém a partícula compacta e solúvel. Os cem gramas de glicogênio do fígado podem ser mobilizados a dez gramas por hora; a mesma glicose armazenada como uma única cadeia longa levaria anos para se desenrolar.

Exemplo 10.10 (Por que não armazenar a própria glicose)

Cem gramas de glicose ( $0.55\,\mathrm{mol}$ ) dissolvidos no $1\,\mathrm{L}$ de água das células de um fígado acrescentariam $0.55\,\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ a um citosol de $0.3\,\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ : as células inchariam até três vezes o volume delas e estourariam. Como glicogênio, essa mesma glicose são $7 \times 10^{18}$ partículas, $1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , osmoticamente invisíveis. Um polímero é uma maneira de armazenar muitíssimas moléculas como uma só.

10.4 Glicoconjugados e a parede vegetal

Definição 10.11 (Glicoproteínas, proteoglicanos, glicolipídios)

Os açúcares são presos covalentemente a proteínas e a lipídios, formando glicoconjugados. Uma glicoproteína carrega cadeias curtas e ramificadas (uma dúzia de açúcares) em alguns dos resíduos de asparagina, serina ou treonina dela, acrescentadas no RE e no Golgi (Capítulo 6): quase toda proteína secretada ou de membrana é uma delas. Um proteoglicano é um eixo proteico que carrega cadeias longas e não ramificadas de dissacarídeos ácidos repetidos, os glicosaminoglicanos (hialuronano, sulfato de condroitina, heparina), que ligam quantidades enormes de água e dão à cartilagem, ao corpo vítreo e à matriz extracelular a elasticidade deles. Os glicolipídios carregam açúcares numa cauda lipídica, no folheto externo da membrana plasmática. Junto com os açúcares das glicoproteínas, eles formam o glicocálice, o revestimento de açúcares pelo qual as células são reconhecidas.

Exemplo 10.12 (Grupos sanguíneos)

Os grupos sanguíneos ABO são três versões de uma mesma cadeia de açúcar sobre os glicolipídios e as glicoproteínas da superfície da hemácia: a cadeia O termina em fucose; a A acrescenta a ela uma N-acetilgalactosamina, e a B acrescenta uma galactose, por duas versões de uma mesma enzima; as células AB carregam as duas. Um único resíduo de açúcar basta para o sistema imune distinguir o próprio do estranho, e para uma transfusão dar certo ou matar.

Proposição 10.13 (A parede da célula vegetal)

A parede primária de uma célula vegetal é um compósito reforçado por fibras: microfibrilas de celulose (um quarto da massa, a resistência à tração) dispostas em camadas, amarradas entre si por hemiceluloses (polissacarídeos ramificados que se ligam por pontes de hidrogênio às microfibrilas e fazem a ponte entre elas) e embebidas num gel de pectinas (polissacarídeos ácidos que retêm água e cálcio e cimentam as células umas às outras na lamela média), com alguns por cento de proteína. Ela é fina ( $0.1\text{ to }1\,\text{µ}\mathrm{m}$ ), permeável à água e a pequenos solutos, e forte o bastante para suportar $1\,\mathrm{MPa}$ de turgor. As células que param de crescer podem acrescentar uma parede secundária espessa, com mais celulose e lignina, um polímero aromático que a impermeabiliza e a enrijece: a madeira são paredes secundárias.

A parede primária da célula vegetal como compósito: camadas de microfibrilas de celulose (azul) amarradas por cadeias de hemicelulose (laranja) num gel de pectina (verde). Fibras rígidas numa matriz úmida: o projeto da fibra de vidro, inventado um bilhão de anos antes.

10.5 Os açúcares como combustível e como carbono

Proposição 10.14 (O lugar da glicose)

Os carboidratos rendem $17\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ na oxidação e são o combustível que toda célula consegue usar, com ou sem oxigênio (Capítulo 15); a glicose é o açúcar do sangue ( $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ), a sacarose é o da seiva vegetal, e o amido e o glicogênio são as reservas de ambos. Os açúcares são também o carbono com que a célula fabrica todo o resto: as pentoses dos nucleotídeos, o glicerol dos lipídios e os esqueletos de carbono dos aminoácidos saem todos das vias dos açúcares (Capítulo 16). A fotossíntese fabrica açúcar primeiro; o resto vem depois.

Exemplo 10.15 (O açúcar de um dia)

Um ser humano come cerca de $300\,\mathrm{g}$ de carboidrato por dia, quase tudo como amido e sacarose; o intestino o hidrolisa a glicose, frutose e galactose, o fígado converte as duas últimas em glicose, e a glicose circula em $5\,\mathrm{g}$ em todo o sangue — vinte minutos de suprimento para o encéfalo, que consome $120\,\mathrm{g}$ por dia, reposto continuamente a partir do glicogênio do fígado. O cristalino do olho, as hemácias e a medula renal vivem só de glicose; nada mais na dieta pode substituí-la, e quando ela acaba o fígado a fabrica a partir de proteína.

10.6 Exercícios

Exercício 10.1 ★

Classifique glicose, frutose, ribose e gliceraldeído pelo número de carbonos e em aldose ou cetose.

Solução

Solução de Exercício 10.1.

Glicose: hexose, aldose. Frutose: hexose, cetose. Ribose: pentose, aldose. Gliceraldeído: triose, aldose.

Exercício 10.2 ★

O que é um carbono anomérico, e por que um dissacarídeo com os dois carbonos anoméricos na ligação não reage com o reagente de Benedict?

Solução

Solução de Exercício 10.2.

O carbono da carbonila depois do fechamento do anel, que carrega o oxigênio do anel e uma hidroxila, e que pode voltar a se abrir em aldeído ou cetona. Na sacarose os dois carbonos anoméricos estão presos na ligação glicosídica; nenhum dos dois pode se abrir, de modo que não se forma aldeído e o cobre não é reduzido.

Exercício 10.3 ★

Cite os monômeros e as ligações do amido, do glicogênio, da celulose e da quitina.

Solução

Solução de Exercício 10.3.

Amido: glicose, $\alpha(1{\to}4)$ com ramificações $\alpha(1{\to}6)$ (amilopectina). Glicogênio: o mesmo, mais ramificado. Celulose: glicose, $\beta(1{\to}4)$ . Quitina: N-acetilglicosamina, $\beta(1{\to}4)$ .

Exercício 10.4 ★

A partir da figura de Haworth, liste as posições (para cima ou para baixo) das hidroxilas dos carbonos 1 a 4 da $\alpha$ -D-glicose, e depois desenhe ou descreva a $\alpha$ -D-galactose.

Solução

Solução de Exercício 10.4.

C1 para baixo, C2 para baixo, C3 para cima, C4 para baixo. A $\alpha$ -D-galactose é a mesma coisa com a hidroxila do C4 para cima.

Exercício 10.5 ★★

Explique, a partir da geometria das ligações $\alpha$ e $\beta$ , por que a amilose forma uma hélice e a celulose uma fita, e por que o teste do iodo funciona na primeira e não na segunda.

Solução

Solução de Exercício 10.5.

Na ligação $\alpha$ a hidroxila anomérica aponta para baixo, e cada resíduo pode ser acrescentado no mesmo ângulo que o anterior: a cadeia gira de modo constante e se fecha numa hélice. Na ligação $\beta$ ela aponta para cima, e um resíduo só pode ser acrescentado virado: a cadeia corre reta. As moléculas de iodo cabem dentro da hélice da amilose e o estado eletrônico delas muda (azul); uma fita plana não oferece cavidade.

Exercício 10.6 ★★

Três tubos contêm glicose, sacarose e amido. Planeje uma sequência de testes (Benedict, iodo, hidrólise ácida) que identifique cada um, dando o resultado esperado de cada teste.

Solução

Solução de Exercício 10.6.

Iodo: só o amido fica azul-escuro. Benedict nos outros dois: só a glicose dá precipitado vermelho; a sacarose continua azul. Confirme a sacarose aquecendo-a com ácido diluído, neutralizando e repetindo o Benedict: agora positivo.

Exercício 10.7 ★★

Uma partícula de glicogênio tem $50\,000$ resíduos de glicose, ramificada a cada 12. Estime o número de extremidades não redutoras e compare com uma molécula de amilose do mesmo tamanho. Se a fosforilase liberar uma glicose por segundo em cada extremidade, quanto tempo cada uma leva para liberar $10\,\%$ da glicose dela?

Solução

Solução de Exercício 10.7.

Cadeias de 12 resíduos: cerca de $4000$ cadeias, metade delas na camada externa: umas $2000$ extremidades. Amilose: uma extremidade. Para liberar $5000$ glicoses a uma por segundo por extremidade: glicogênio $2.5\,\mathrm{s}$ ; amilose $5000\,\mathrm{s}$ , quase uma hora e meia.

Exercício 10.8 ★★

As microfibrilas de celulose têm resistência à tração de cerca de $1\,\mathrm{GPa}$ . Uma célula de $50\,\text{µ}\mathrm{m}$ de diâmetro e parede de $0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura suporta um turgor de $0.8\,\mathrm{MPa}$ . Calcule a tensão na parede ( $\sigma = Pr/2t$ para uma esfera) e compare com a resistência.

Solução

Solução de Exercício 10.8.

$\sigma = 0.8\times 25/(2\times 0.5) = 20\,\mathrm{MPa}$ : um cinquentavo da resistência da fibrila; a parede tem uma grande margem de segurança, necessária porque as fibrilas são só um quarto da parede.

Exercício 10.9 ★★

Intolerância à lactose: adultos sem lactase intestinal têm cólicas e diarreia depois de tomar leite. Explique, a partir da ligação que a lactase rompe, o que acontece com a lactose não digerida no cólon (bactérias, osmose).

Solução

Solução de Exercício 10.9.

A lactase rompe a ligação $\beta(1{\to}4)$ entre a galactose e a glicose; sem ela a lactose não é absorvida (só os monossacarídeos atravessam o epitélio). No cólon as bactérias a fermentam a ácidos e a gás (cólicas, distensão), e o açúcar não digerido e os ácidos puxam água por osmose para o lúmen: diarreia.

Exercício 10.10 ★★★

Uma vaca come $10\,\mathrm{kg}$ de matéria seca de capim por dia, $40\,\%$ dela celulose. Ela não tem celulase. Explique como, ainda assim, ela obtém energia da celulose, por que o processo precisa acontecer antes do intestino delgado, e estime a energia em jogo se $60\,\%$ da celulose forem fermentados e renderem $12\,\mathrm{kJ}$ de produtos aproveitáveis por grama.

Solução

Solução de Exercício 10.10.

As bactérias e os protistas do rúmen secretam celulases e fermentam a glicose a ácidos graxos curtos, que a vaca absorve e oxida; os próprios micróbios são digeridos depois. A fermentação precisa preceder o intestino delgado para que os produtos dela cheguem à superfície absortiva e a proteína microbiana chegue ao estômago e ao intestino. Celulose: $4\,\mathrm{kg}$ ; fermentados $2.4\,\mathrm{kg}$ ; $29\,\mathrm{MJ}$ por dia, quase toda a energia da vaca.

Exercício 10.11 ★★★

Os antígenos dos grupos sanguíneos A e B diferem por um açúcar acrescentado por duas versões de uma transferase; o tipo O não tem nenhum dos dois. Explique por que uma pessoa O pode doar hemácias a qualquer um mas só pode receber de O, e o que o plasma de uma pessoa A precisa conter.

Solução

Solução de Exercício 10.11.

As células O não carregam nenhum dos antígenos e não provocam anticorpo em ninguém; o plasma O, porém, contém anticorpos contra A e contra B, de modo que uma pessoa O ataca qualquer célula A ou B que receba. O sistema imune de uma pessoa A nunca viu B e fabrica anticorpos anti-B (contra bactérias intestinais que carregam açúcares parecidos), mas tolera o A: o plasma A contém apenas anti-B.

Exercício 10.12 ★★★

“A glicose é o combustível universal, a celulose é o material de construção universal, e as duas são a mesma molécula.” Discuta em um parágrafo: o que a frase acerta, o que uma única ligação muda, e o que isso diz sobre a relação entre a química e a biologia.

Solução

Solução de Exercício 10.12.

Acerta: a glicose é o combustível de quase toda célula e a celulose é a molécula orgânica mais abundante da Terra, e as duas são polímeros de D-glicose, ou a própria. Uma única ligação muda tudo: $\alpha$ dá um espiral que as enzimas abrem e as células queimam; $\beta$ dá uma fibra que resiste às enzimas, à água e à tração, e que a maior parte dos animais não consegue usar. A biologia não é a lista das moléculas, e sim a geometria da união delas — a mesma química pode ser alimento ou sustentação conforme uma única escolha estereoquímica, e os organismos se separam pelas enzimas que possuem para desfazê-la.

10.7 Problema: A árvore de glicogênio

Problema 10.1

Problema de fim de semana — uma partícula de glicogênio contada ramo a ramo, a reserva do fígado pesada e a liberação dela cronometrada, o preço osmótico que a polimerização evita, terminando na taxa de liberação de glicose do fígado

Uma partícula de glicogênio é uma árvore de cadeias: uma cadeia interna de $13\,$ resíduos de glicose carrega dois ramos, cada um de $13\,$ resíduos e cada um carregando dois ramos por sua vez, e assim por diante ao longo de $12\,$ camadas; as cadeias da camada mais externa não são ramificadas. Cada resíduo de glicose no polímero tem massa de $162\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Um fígado humano em repouso, de $1.5\,\mathrm{kg}$ , contém $100\,\mathrm{g}$ de glicogênio em $1.0\,\mathrm{L}$ de água celular, e libera glicose no sangue a $10\,\mathrm{g}/\mathrm{h}$ entre as refeições. A glicogênio-fosforilase retira uma glicose de uma extremidade não redutora por ciclo, a $20\,$ ciclos por segundo por molécula de enzima.

Parte I — Contar a árvore.

Quantas cadeias a camada $t$ contém ( $t = 1$ para a cadeia interna)? Dê o número para as camadas 1, 2, 3 e 12.
Calcule o número total de cadeias da partícula.
Calcule o número total de resíduos de glicose.
Calcule a massa da partícula em dáltons e em gramas.
Que fração de todas as cadeias está na camada mais externa? Quantas extremidades não redutoras a partícula oferece?
Uma molécula de amilose com o mesmo número de resíduos tem quantas extremidades não redutoras?
Se cada camada acrescentar $1.9\,\mathrm{nm}$ ao raio, calcule o diâmetro da partícula e compare-o com o de um ribossomo ( $25\,\mathrm{nm}$ ).

Parte II — A reserva do fígado.

Calcule o número de partículas do fígado.
Calcule a glicose que a reserva representa em mols e em gramas de glicose livre ( $180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
O glicogênio liga $3\,\mathrm{g}$ de água por grama. Que massa do fígado é glicogênio mais a água dele?
Calcule a taxa de liberação de $10\,\mathrm{g}/\mathrm{h}$ em moléculas de glicose por segundo.
Quantas horas a reserva dura nessa taxa? A que demanda de órgão a liberação serve principalmente?

Parte III — Extremidades e enzimas.

Calcule o número total de extremidades não redutoras do fígado.
Se todas as extremidades fossem atacadas ao mesmo tempo a $20\,$ glicoses por segundo, qual seria a taxa de liberação, em gramas por segundo? Compare com a taxa real.
Quantas moléculas de fosforilase, trabalhando cada uma a $20\,$ por segundo, são necessárias para a taxa real?
Suponha que os mesmos $100\,\mathrm{g}$ fossem armazenados como cadeias de amilose do mesmo tamanho das partículas. Calcule o número de extremidades e a taxa máxima de liberação.
Explique por que os pontos de ramificação são a chave da resposta do fígado a uma queda da glicose sanguínea em poucos minutos.

Parte IV — O preço osmótico.

Se os $100\,\mathrm{g}$ fossem dissolvidos como glicose livre no $1.0\,\mathrm{L}$ de água celular, que osmolaridade eles acrescentariam?
Compare com os $0.3\,\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ do citosol e preveja o que aconteceria com as células.
Calcule a osmolaridade que as próprias partículas de glicogênio contribuem.
Calcule o potencial hídrico que a glicose livre criaria ( $\Psi_s = -RTc$ , $RT = 2.58\,\mathrm{MPa}\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ) e a pressão que uma parede de tipo vegetal precisaria suportar.
O músculo armazena $400\,\mathrm{g}$ de glicogênio em $30\,\mathrm{kg}$ de músculo, mas não consegue liberar glicose no sangue. Proponha por quê, dado para que serve o glicogênio num músculo.
Uma batata armazena amido em grãos de $50\,\text{µ}\mathrm{m}$ , e não em partículas de glicogênio de $40\,\mathrm{nm}$ . Relacione a diferença com a escala de tempo de mobilização de que cada organismo precisa.
Depois de uma refeição o fígado reconstrói $100\,\mathrm{g}$ de glicogênio em quatro horas. Calcule a taxa em resíduos de glicose por segundo e o custo em ATP, se acrescentar um resíduo custar dois equivalentes de ATP.
Enuncie o resultado: a taxa de liberação de glicose do fígado em moléculas por segundo, o número de extremidades não redutoras que a torna possível, e a osmolaridade que o polímero poupa às células.

Solução

Solução de Problema 10.1.

1. $2^{t-1}$ : 1, 2, 4 e $2^{11} = 2048$ . 2. $2^{12} - 1 = 4095$ . 3. $4095\times 13 = 53\,235$ , cerca de $53\,000$ . 4. $53\,235\times 162 = 8.6 \times 10^{6}\,\mathrm{Da}$ ; $1.43 \times 10^{-17}\,\mathrm{g}$ . 5. $2048/4095$ : a metade. $2048$ extremidades não redutoras. 6. Uma. 7. $12\times 1.9 = 23\,\mathrm{nm}$ de raio, $46\,\mathrm{nm}$ de diâmetro: o dobro de um ribossomo. 8. $100/1.43 \times 10^{-17} = 7.0 \times 10^{18}$ partículas. 9. $100/162 = 0.62\,\mathrm{mol}$ de resíduos, ou seja, $111\,\mathrm{g}$ de glicose livre (a água da hidrólise acrescenta a diferença). 10. $400\,\mathrm{g}$ , mais de um quarto da massa do fígado. 11. $10\,\mathrm{g}/\mathrm{h}$ $= 2.78\,\mathrm{mg}/\mathrm{s} = 1.54 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s} = 9.3 \times 10^{18}$ moléculas por segundo. 12. Cerca de $11\,\mathrm{h}$ (111 g a 10 g/h) — uma noite. Principalmente ao encéfalo, que consome $5\,\mathrm{g}/\mathrm{h}$ . 13. $2048\times7 \times 10^{18} = 1.4 \times 10^{22}$ extremidades. 14. $1.4 \times 10^{22}\times 20 = 2.9 \times 10^{23}$ por segundo $= 0.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{s} = 86\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ : trinta mil vezes a taxa real. As extremidades nunca são limitantes; a enzima é. 15. $9.3 \times 10^{18}/20 = 4.6 \times 10^{17}$ moléculas — cerca de $75\,\mathrm{mg}$ de enzima, uma pequena fração da proteína do fígado. 16. Cadeias de $53\,000$ resíduos: ainda $7 \times 10^{18}$ extremidades (uma cada), $2048$ vezes menos; taxa máxima de $42\,\mathrm{mg}/\mathrm{s}$ , ainda quinze vezes a taxa real. (Com cadeias de amilose mais longas a margem encolhe; o limite real de uma reserva não ramificada é a insolubilidade e a cristalização dela, que põem as extremidades fora de alcance.) 17. Quando a glicose do sangue cai, os hormônios ligam a fosforilase em segundos; a enzima encontra milhares de extremidades por partícula já expostas na superfície, de modo que a taxa de liberação pode subir cem vezes de imediato, sem esperar que as cadeias se desenrolem ou que as partículas se dissolvam. 18. $0.55/1.0 = 0.55\,\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ ( $100\,\mathrm{g}$ $= 0.55\,\mathrm{mol}$ de glicose livre). 19. Quase o dobro da osmolaridade do citosol: a água entraria correndo do sangue, e as células inchariam até quase três vezes o volume delas e estourariam. 20. $7 \times 10^{18}/6 \times 10^{23} = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ em $1\,\mathrm{L}$ : $12\,\text{µ}\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ , quarenta mil vezes menos. 21. $\Psi_s = -2.58\times 0.55 = -1.4\,\mathrm{MPa}$ : uma parede precisaria suportar $1.4\,\mathrm{MPa}$ , quatorze atmosferas. 22. O glicogênio do músculo é o combustível do próprio músculo para a contração, mobilizado como glicose-6-fosfato direto para a glicólise; ao músculo falta a enzima que libera a glicose do fosfato dela, de modo que a reserva não consegue deixar a fibra. 23. Uma batata mobiliza o amido dela ao longo de semanas de brotação; um fígado precisa responder em minutos. Grãos grandes e densos com poucas extremidades na superfície servem a uma liberação lenta e constante; partículas pequenas e muito ramificadas, com milhares de extremidades, servem a uma liberação rápida. 24. $0.62/(4\times 3600) = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s} = 2.6 \times 10^{19}$ resíduos por segundo; $1.24\,\mathrm{mol}$ de ATP no total, $5.2 \times 10^{19}$ por segundo. 25. Liberação: $9.3 \times 10^{18}$ moléculas de glicose por segundo ( $10\,\mathrm{g}/\mathrm{h}$ ); tornada possível por $1.4 \times 10^{22}$ extremidades não redutoras, $2048$ por partícula; o polímero poupa às células $0.55\,\mathrm{osmol}/\mathrm{L}$ , quase o dobro da osmolaridade delas.

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