11Penerapan Termodinamika Statistik

Hidrogen cair yang disimpan dalam tangki berisolasi terbaik pun tetap menguap, dan pada hari-hari pertama setelah pencairan penguapannya jauh lebih cepat daripada yang dapat dijelaskan oleh kalor yang merembes melalui dinding. Kalor itu berasal dari dalam cairan. Molekul hidrogen ada dalam dua bentuk, yang hanya berbeda dalam orientasi relatif spin kedua protonnya dan yang saling berubah satu menjadi yang lain dengan sangat lambat; pada $20\,\mathrm{K}$, perubahan satu bentuk menjadi bentuk lainnya melepaskan kalor yang lebih besar daripada yang diperlukan untuk menguapkan cairannya. Bab ini menerapkan fungsi-fungsi partisi Bab 10 pada kapasitas kalor, pada isomer-isomer spin inti ini, dan pada entropi yang masih dimiliki sebagian kristal pada 0 K, lalu menghitung tetapan kesetimbangan dan efek isotop dari data spektroskopi saja.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 10 menyusun fungsi partisi molekul dan keempat faktornya, serta menurunkan $U$, $S$ dan $G$ darinya. Jilid Tahun 2 mengaitkan tetapan kesetimbangan standar dengan energi Gibbs reaksi standar, $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$, dan menetapkan persamaan van ’t Hoff; Bab 2 menyatakan bahwa fungsi gelombang berganti tanda ketika dua fermion identik dipertukarkan; Bab 6 mendapati selang-seling 3:1 intensitas garis dalam spektrum Raman rotasi molekul-molekul mirip $\ce{H2}$. Bagian Kelas 9 dalam jilid pertama mendefinisikan isotop.

11.1 Kapasitas kalor gas

Kapasitas kalor pada volume tetap adalah $C_V = (\partial U/\partial T)_V$, dan menurut Teorema 10.19 setiap jenis gerak menyumbang secara terpisah. Dua limit menguasai segalanya.

Teorema 11.1 (Teorema ekipartisi)

Jika tingkat-tingkat energi sebuah gerak rapat dibandingkan dengan $kT$, setiap suku energinya yang kuadratik dalam sebuah koordinat atau sebuah momentum menyumbang $\frac12kT$ pada energi rata-rata sebuah molekul, sehingga $\frac12R$ pada kapasitas kalor molar. Pernyataan ini disebut teorema ekipartisi.

Translasi mempunyai tiga suku kuadratik ($\frac32R$); rotasi molekul linear dua ($R$), rotasi molekul nonlinear tiga ($\frac32R$); setiap vibrasi dua, kinetik dan potensial ($R$). Jadi molekul linear dengan $N$ atom menuju $C_{V,\mathrm m} = \frac52R + (3N - 5)R$ pada suhu tinggi. Limit itu hampir tidak pernah tercapai untuk vibrasi pada suhu kamar.

Proposisi 11.2 (Kapasitas kalor vibrasi)

Vibrasi harmonik dengan suhu karakteristik $\theta_{\mathrm V}$ menyumbang, dengan $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$\frac{C_{V,\mathrm m}^{\mathrm V}}{R} = \frac{x^2\eu^x}{(\eu^x - 1)^2},$$

yaitu fungsi Einstein, yang menuju 1 jika $T \gg \theta_{\mathrm V}$ dan turun secara eksponensial, seperti $x^2\eu^{-x}$, jika $T \ll \theta_{\mathrm V}$.

Metode 11.3 (Kapasitas kalor gas dari modus-modusnya)

1. Translasi: $\frac32R$, selalu.
2. Rotasi: $R$ (linear) atau $\frac32R$ (nonlinear) jika $T \gg \theta_{\mathrm R}$, yang berlaku untuk setiap gas kecuali hidrogen di atas beberapa puluh kelvin.
3. Vibrasi: satu suku Einstein untuk setiap modus normal, dengan $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$ dari bilangan gelombang fundamentalnya; modus terdegenerasi dihitung sebanyak degenerasinya.
4. Jumlahkan, dan $C_{p,\mathrm m} = C_{V,\mathrm m} + R$ untuk gas ideal.

Sebuah gerak dikatakan membeku jika $kT$ kecil dibandingkan dengan eksitasi pertamanya: gerak itu lalu tidak menyimpan energi dan tidak menyumbang apa pun pada $C_V$. Vibrasi $\ce{N2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$) membeku pada suhu kamar dan $C_{V,\mathrm m} = \frac52R$; vibrasi $\ce{Cl2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 798\,\mathrm{K}$) setengah terjaga, $C_{V,\mathrm m} = 3.07R$ pada $300\,\mathrm{K}$.

11.2 Statistik spin inti

Kedua inti $\ce{H2}$ adalah fermion identik. Mempertukarkannya mengubah tanda fungsi gelombang total (Bab 2); mempertukarkannya sama dengan membalik molekul ujung ke ujung, yang mengalikan fungsi gelombang rotasi $Y_{J,M}$ dengan $(-1)^J$ dan fungsi spin inti dengan $+1$ atau $-1$.

Teorema 11.4 (Statistik spin inti)

Dalam molekul diatomik homonuklir yang intinya berspin $I$, dengan keadaan elektronik dasar ${}^1\Sigma_g^+$, terdapat $(2I+1)(I+1)$ keadaan spin inti yang simetris dan $(2I+1)I$ yang antisimetris. Untuk fermion ($I$ setengah bulat), keadaan-keadaan antisimetris menyertai $J$ genap dan yang simetris menyertai $J$ ganjil; untuk boson ($I$ bulat) sebaliknya. Untuk $\ce{H2}$ ($I = \frac12$), tingkat genap dan ganjil mempunyai bobot spin 1 dan 3; untuk $\ce{D2}$ ($I = 1$), 6 dan 3. Jika $I = 0$, hanya satu paritas $J$ yang ada sama sekali: molekul $\ce{CO2}$ yang linear, dengan dua inti $\ce{^{16}O}$ dan keadaan dasar yang simetris, hanya mempunyai tingkat-tingkat rotasi genap.

Definisi 11.5 (Hidrogen orto dan para)

Yang disebut hidrogen orto adalah bentuk $\ce{H2}$ yang kedua spin protonnya berada dalam keadaan simetris (triplet), yang hanya menempati tingkat-tingkat rotasi ganjil; yang disebut hidrogen para adalah bentuk dengan keadaan spin antisimetris (singlet), yang hanya menempati tingkat-tingkat genap.

Mengubah bentuk yang satu menjadi bentuk yang lain memerlukan pembalikan satu spin inti relatif terhadap yang lain, sesuatu yang hampir tidak dapat dilakukan oleh tumbukan dengan molekul hidrogen lain: dalam hidrogen murni kedua bentuk itu berperilaku selama berhari-hari sebagai dua gas yang berbeda. Permukaan paramagnetik, yang medan magnetnya tak homogen dan bekerja secara berbeda pada kedua proton, mengatalisis perubahan itu.

Proposisi 11.6 (Rasio orto–para pada kesetimbangan)

Pada kesetimbangan, fraksi hidrogen para adalah

$$x_{\mathrm{para}} = \frac{\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}} {\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T} + 3\sum_{J\,\mathrm{odd}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}},$$

yang menuju 1 pada 0 K dan menuju $\frac14$ pada suhu tinggi. Untuk $\ce{D2}$, bentuk orto ($J$ genap) menuju 1 pada 0 K dan menuju $\frac23$ pada suhu tinggi.

Untuk $\ce{H2}$, $\theta_{\mathrm R} = 85.4\,\mathrm{K}$: campuran kesetimbangannya setengah para pada $78\,\mathrm{K}$, 99.8 % para pada titik didihnya, $20.37\,\mathrm{K}$, dan 25.07 % pada suhu kamar. Hidrogen yang disimpan pada suhu kamar, yang disebut hidrogen normal, karena itu merupakan campuran orto dan para 3:1.

Kapasitas kalor hidrogen memperlihatkan akibat-akibatnya. Dalam hidrogen normal, molekul orto dan para adalah dua gas yang tercampur dalam proporsi tetap; masing-masing mempunyai tangga tingkatnya sendiri, mulai dari $J = 1$ dan dari $J = 0$, dan rotasinya membeku secara terpisah. Dalam hidrogen kesetimbangan, pemanasan juga mengubah para menjadi orto, yang menyerap energi dan menghasilkan puncak pada gambar di atas. Pengukuran-pengukuran pertama, yang dilakukan tanpa katalis, mengikuti kurva hidrogen normal, dan tafsiran kurva itu sebagai campuran 3:1 yang membeku itulah yang pertama kali mengungkap kedua bentuk tersebut.

Catatan 11.7

Bilangan simetri dalam Proposisi 10.15 kini dapat dibenarkan. Pada suhu tinggi, setiap keadaan spin mendapati sekitar setengah tingkat rotasi yang diizinkan, sehingga $\sum(\text{bobot spin})(2J+1)\eu^{\dots} \approx (2I+1)^2\,T/2\theta_{\mathrm R}$: faktor spin total $(2I+1)^2$ ditinggalkan menurut konvensi, dan tersisa $\sigma = 2$.

Definisi 11.8 (Entropi sisa)

Yang disebut entropi sisa sebuah kristal adalah entropi yang masih dimilikinya ketika $T \to 0$ karena molekul-molekulnya tetap membeku dalam salah satu dari banyak susunan yang energinya sama atau hampir sama.

Proposisi 11.9 (Entropi sisa karbon monoksida dan es)

Kristal $N$ molekul yang membeku dalam $W_0$ susunan yang sama peluangnya mempunyai $S_0 = k\ln W_0$. $\ce{CO}$ padat, yang setiap molekulnya dapat mengarah ke salah satu dari dua arah, mempunyai $S_{0,\mathrm m} = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Es, yang setiap oksigennya terikat pada dua atom hidrogen dan berikatan hidrogen dengan dua atom lain, mempunyai $W_0 = (3/2)^N$ dan $S_{0,\mathrm m} = R\ln\frac32 = 3.37\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Untuk $\ce{CO}$, tabel-tabel mengutip entropi statistiknya (Bab 10); nilai kalorimetrinya lebih rendah dengan selisih yang berorde $R\ln2$, sedikit lebih kecil karena orientasinya tidak sepenuhnya acak. Untuk es, selisih antara entropi kalorimetri uap air dan nilai statistiknya sesuai dengan hitungan Pauling ketika ia membuatnya pada tahun 1935, yang mengukuhkan bahwa proton-proton dalam es tidak teratur. Hukum ketiga, dalam bentuk “entropi kristal sempurna adalah nol pada 0 K”, berlaku untuk kristal-kristal yang memang mencapai satu susunan tunggal.

11.3 Tetapan kesetimbangan dari fungsi partisi

Teorema 11.10 (Tetapan kesetimbangan dari fungsi partisi)

Untuk reaksi $0 = \sum_J\nu_J\mathrm J$ antara gas-gas ideal,

$$K^\circ = \prod_J\Bigl(\frac{q^\circ_{J,\mathrm m}}{N_A}\Bigr)^{\nu_J}\eu^{-\Delta_rE_0/RT},$$

dengan $q^\circ_{J,\mathrm m}$ fungsi partisi $\mathrm J$ dalam volume molar standar $V^\circ_{\mathrm m} = RT/p^\circ$, masing-masing dihitung dari keadaan dasarnya sendiri, dan $\Delta_rE_0 = \sum\nu_JE_{0,J}$ energi molar reaksi pada 0 K, dari keadaan dasar pereaksi ke keadaan dasar produk.

Metode 11.11 (Menghitung tetapan kesetimbangan dari data spektroskopi)

1. Untuk setiap spesies: $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = (kT/p^\circ)\Lambda^{-3}\times q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}$, dengan bilangan simetri dan degenerasi elektroniknya.
2. $\Delta_rE_0$ dari energi disosiasi $D_0$ (diukur dari tingkat vibrasi dasar, sehingga energi titik nol sudah termasuk) atau dari entalpi pembentukan pada 0 K.
3. Kalikan, lalu periksalah satuannya: $K^\circ$ adalah bilangan murni, dengan tekanan standar masuk melalui $kT/p^\circ$.

Contoh 11.12 (Disosiasi iodin)

Untuk $\ce{I2(g) <=> 2 I(g)}$, $\Delta_rE_0 = D_0(\ce{I2}) = 2 \times 107.164 - 65.504 = 148.824\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari entalpi pembentukan pada 0 K dalam tabel termokimia. Pada $1000\,\mathrm{K}$: untuk I, $\Lambda = 4.90\,\mathrm{pm}$, $kT/p^\circ = 1.381 \times 10^{-25}\,\mathrm{m}^{3}$, $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-10.94} = 4.0000$ (tingkat ${}^2P_{1/2}$ terletak $7603\,\mathrm{cm}^{-1}$ di atasnya), sehingga $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 4.69 \times 10^{9}$; untuk $\ce{I2}$, $\Lambda = 3.47\,\mathrm{pm}$, $q^{\mathrm R} = 1000/(2 \times 0.05369) = 9313$ dan $q^{\mathrm V} = 3.784$, sehingga $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 1.17 \times 10^{14}$. Maka $K^\circ = (4.69\times10^9)^2/(1.17\times10^{14}) \times \eu^{-17.90} = 3.17 \times 10^{-3}$, $\log K^\circ = -2.50$; tabel memberikan $-2.51$.

Proposisi 11.13 (Pertukaran H$_2$ + D$_2$)

Untuk $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$, $K^\circ \to 4$ pada suhu tinggi.

Pada suhu $298.15\,\mathrm{K}$, tetapan statistik itu bernilai 3.26: energi titik nol $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ dan HD, yaitu $2170.3\,\mathrm{cm}^{-1}$, $1542.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$, memberikan $\Delta_rE_0 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, sebuah faktor $\eu^{-54.8/207.2} = 0.77$; rotasi, yang masih sebagian terkuantisasi untuk molekul-molekul ringan ini, juga berpengaruh.

Proposisi 11.14 (Persamaan van ’t Hoff diperoleh kembali)

Tetapan kesetimbangan statistik mematuhi $\dfrac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$.

Dari kemiringan panel kiri gambar itu, entalpi disosiasi iodin di sekitar $1000\,\mathrm{K}$ adalah $154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $D_0$ ditambah energi translasi tambahan dua atom dibandingkan dengan satu molekul, dikurangi energi rotasi dan vibrasi molekul itu.

11.4 Efek isotop

Isotopolog-isotopolog mempunyai struktur elektronik yang sama, sehingga kurva energi potensial dan tetapan gaya yang sama, tetapi massanya berbeda: bilangan gelombang vibrasi, energi titik nol, dan fungsi partisinya berbeda, demikian pula tetapan kesetimbangannya.

Definisi 11.15 (Efek isotop kesetimbangan, faktor fraksionasi, nilai $\delta$)

Yang disebut efek isotop kesetimbangan sebuah reaksi adalah rasio $K_{\mathrm{ringan}}/K_{\mathrm{berat}}$ tetapan kesetimbangannya dengan isotop ringan dan dengan isotop berat. Yang disebut faktor fraksionasi antara dua fase atau dua senyawa A dan B adalah $\alpha_{\mathrm{A/B}} = R_{\mathrm A}/R_{\mathrm B}$, dengan $R$ rasio isotop berat terhadap isotop ringan (misalnya $\ce{^{18}O}/\ce{^{16}O}$). Yang disebut nilai $\delta$ sebuah sampel adalah $\delta = (R_{\mathrm{sampel}}/R_{\mathrm{standar}} - 1) \times 1000$, dalam per mil (‰).

Proposisi 11.16 (Efek isotop dari energi titik nol)

Untuk pertukaran $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ pada suhu ketika vibrasi-vibrasi ulurnya membeku, faktor dominan tetapan kesetimbangannya adalah

$$K \approx \exp\Bigl(-\frac{\Delta\mathrm{ZPE}}{kT}\Bigr), \qquad \Delta\mathrm{ZPE} = \tfrac12hc\bigl[\tilde\nu_{\mathrm{XD}} + \tilde\nu_{\mathrm{YH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{YD}}\bigr],$$

dan $\tilde\nu_{\mathrm D} \approx \tilde\nu_{\mathrm H}/\sqrt2$ untuk hidrogen yang terikat pada atom berat. Isotop berat terkumpul dalam ikatan yang lebih kaku.

Penalaran yang sama menjelaskan fraksionasi isotop oksigen antara air dan uapnya, antara air dan karbonat sebuah cangkang, atau antara dua mineral: faktor fraksionasi menuju 1 pada suhu tinggi (seperti $K_{\mathrm{HD}}$ menuju limit simetrinya) dan menjauh dari 1 ketika suhu turun. Jika diukur sebagai nilai $\delta$, faktor itu menjadi termometer: $\delta^{18}$O karbonat cangkang fosil merekam suhu air tempat cangkang itu tumbuh, dan nilai yang sama pada es inti kutub merekam suhu awan yang membentuk saljunya.

Di laboratorium — Konverter orto–para

Pencair hidrogen mendinginkan gas secara bertahap, dan di antara tahap-tahap itu melewatkannya melalui unggun katalis paramagnetik, biasanya besi(III) oksida terhidrasi. Kalor perubahan lalu dibuang pada setiap suhu oleh mesin pendingin, dan cairan yang mencapai tangki mendekati komposisi kesetimbangannya, hampir seluruhnya para. Tanpa katalis, kalor perubahan itu akan dilepaskan di dalam tangki.

Keselamatan

Hidrogen: gas yang sangat mudah menyala, disimpan bertekanan atau sebagai cairan kriogenik. Hidrogen membentuk campuran eksplosif dengan udara dalam rentang yang sangat lebar dan terbakar dengan nyala yang hampir tak terlihat; cairannya menyebabkan luka bakar dingin dan uapnya mendesak udara.

Sejarah — Dua hidrogen, 1927–1929

Werner Heisenberg dan Friedrich Hund meramalkan pada tahun 1927 bahwa molekul hidrogen seharusnya ada dalam dua bentuk yang berbeda menurut spin intinya, dan David Dennison menunjukkan pada tahun yang sama bahwa kapasitas kalor hidrogen yang membingungkan, yang diukur di bawah suhu kamar, adalah kapasitas kalor campuran 3:1 kedua bentuk itu, yang membeku dalam komposisinya pada suhu kamar. Pada tahun 1929, Karl Friedrich Bonhoeffer dan Paul Harteck mengadsorpsi hidrogen pada arang pada suhu udara cair, mendesorpsi hidrogen para yang hampir murni, yang dikenali dari konduktivitas termalnya yang berbeda, dan mendapati bahwa hidrogen itu kembali menjadi campuran normal hanya dengan sangat lambat.

11.5 Latihan

Latihan 11.1 ★

Berikan limit suhu tinggi $C_{V,\mathrm m}$ untuk $\ce{CO2}$ (linear, 3 atom), dan sebutkan sumbangan mana yang masih membeku pada suhu kamar.

Solusi

Solusi Latihan 11.1.

$\frac32R + R + (3 \times 3 - 5)R = 6.5R = 54.0\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Pada suhu kamar, translasi dan rotasi bersifat klasik, kedua vibrasi ulur membeku, dan vibrasi tekuk yang terdegenerasi rangkap dua, vibrasi yang paling rendah, tereksitasi sebagian.

Latihan 11.2 ★

Hitunglah fungsi Einstein pada $T = \theta_{\mathrm V}$ dan pada $T = \theta_{\mathrm V}/10$.

Solusi

Solusi Latihan 11.2.

$x = 1$: $\eu/(\eu - 1)^2 = 0.921$. $x = 10$: $100\eu^{10}/(\eu^{10} - 1)^2 \approx 100\eu^{-10} = 4.5 \times 10^{-3}$.

Latihan 11.3 ★

Dengan $\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$ untuk $\ce{H2}$, hitunglah fraksi para kesetimbangan pada $20\,\mathrm{K}$ (hanya $J = 0$ dan $J = 1$ yang berarti) dan pada $77\,\mathrm{K}$ ($J \le 3$).

Solusi

Solusi Latihan 11.3.

$20\,\mathrm{K}$: $x_{\mathrm{para}} = 1/(1 + 3 \times 3\eu^{-2 \times 85.35/20}) = 1/(1 + 9 \times 1.96 \times 10^{-4}) = 0.998$. $77\,\mathrm{K}$: jumlah genap $1 + 5\eu^{-6.651} = 1.0065$; jumlah ganjil $3(3\eu^{-2.217} + 7\eu^{-13.30}) = 0.9806$; $x_{\mathrm{para}} = 1.0065/1.9871 = 0.51$.

Latihan 11.4 ★

Jelaskan mengapa deuterium (spin inti 1) memberikan bobot orto:para $6 : 3$, bentuk mana yang stabil pada 0 K, dan berapa rasionya pada suhu kamar.

Solusi

Solusi Latihan 11.4.

Untuk $I = 1$ terdapat $3 \times 2 = 6$ keadaan spin simetris dan $3 \times 1 = 3$ keadaan antisimetris; deuteron adalah boson, sehingga fungsi gelombang totalnya simetris: keadaan spin simetris dengan $J$ genap (orto, bobot 6), keadaan antisimetris dengan $J$ ganjil (para, bobot 3). Ortodeuterium, yang memuat $J = 0$, stabil pada 0 K; pada suhu kamar orto:para = 2:1.

Latihan 11.5 ★★

Energi titik nol $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ dan HD adalah 2170.3, 1542.3 dan $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$. Hitunglah $\Delta_rE_0$ untuk $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ dan faktor $\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$. Bandingkan $4\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ dengan nilai statistik lengkapnya, 3.26.

Solusi

Solusi Latihan 11.5.

$\Delta_rE_0 = 2 \times 1883.7 - 2170.3 - 1542.3 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$; $\eu^{-54.8/207.2} = 0.768$, dan $4 \times 0.768 = 3.07$. Nilai lengkapnya, 3.26, 6 % lebih tinggi: faktor translasi, rotasi, dan vibrasi hanya saling meniadakan dengan tepat dalam limit klasik, dan rotasi molekul-molekul ringan ini masih sebagian terkuantisasi pada $298\,\mathrm{K}$.

Latihan 11.6 ★★

Perkirakan entropi sisa kristal $\ce{N2O}$ (NNO linear, yang dapat mengarah ke salah satu dari dua arah) dan kristal $\ce{CH3D}$ (yang dapat menempatkan D-nya pada salah satu dari empat posisi).

Solusi

Solusi Latihan 11.6.

$\ce{N2O}$: dua orientasi, $R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. $\ce{CH3D}$: empat, $R\ln4 = 11.53\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (batas atas, yang tercapai jika susunannya acak).

Latihan 11.7 ★★

Hitunglah $C_{p,\mathrm m}$ $\ce{Cl2}$ pada $300\,\mathrm{K}$ dari $\theta_{\mathrm V} = 797.6\,\mathrm{K}$ dan bandingkan dengan nilai tabel $33.981\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Solusi

Solusi Latihan 11.7.

$x = 797.6/300 = 2.659$: fungsi Einstein $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.572$; $C_V/R = 3.072$, $C_p = 4.072R = 33.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 0.4 % di bawah nilai tabel (anharmonisitas).

Latihan 11.8 ★★

Hitunglah kapasitas kalor vibrasi $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) pada $298.15\,\mathrm{K}$, sebagai fraksi dari nilai ekipartisinya.

Solusi

Solusi Latihan 11.8.

$x = 1.029$: $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.916$, yaitu $7.62\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 92 % dari $R$: vibrasi iodin hampir klasik pada suhu kamar.

Latihan 11.9 ★★

Sampel air A mempunyai $\delta^{18}\mathrm O = -10.0$ ‰ dan sampel B $+2.0$ ‰ pada skala yang sama. Manakah yang lebih kaya $\ce{^{18}O}$? Hitunglah faktor fraksionasi $\alpha_{\mathrm{A/B}}$.

Solusi

Solusi Latihan 11.9.

B lebih kaya $\ce{^{18}O}$. $\alpha_{\mathrm{A/B}} = (1 - 0.0100)/(1 + 0.0020) = 0.98802$.

Latihan 11.10 ★★★

Dalam pertukaran $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ (data latihan), $\tilde\nu_{\mathrm{XH}} = 3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\tilde\nu_{\mathrm{YH}} = 2000\,\mathrm{cm}^{-1}$, dengan X dan Y berat. Perkirakan $K$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan sebutkan ke mana deuterium pergi.

Solusi

Solusi Latihan 11.10.

$\Delta\mathrm{ZPE} = \frac12(1 - 1/\sqrt2)(2000 - 3000) = -146\,\mathrm{cm}^{-1}$; $K = \eu^{146.4/207.2} = 2.0$. Deuterium lebih suka pergi ke X, ikatan yang lebih kaku, tempat penghematan energi titik nolnya paling besar.

Latihan 11.11 ★★★

Tetapan statistik $\ce{I2 <=> 2 I}$ adalah $\log K^\circ = -3.392$ pada $900\,\mathrm{K}$ dan $-1.766$ pada $1100\,\mathrm{K}$. Simpulkan $\Delta_rH^\circ$ rata-rata pada selang itu dan jelaskan mengapa nilainya melebihi $D_0 = 148.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Solusi

Solusi Latihan 11.11.

$\Delta_rH^\circ = R\ln10\,(-1.766 + 3.392)/(1/900 - 1/1100) = 19.145 \times 1.626/2.020 \times 10^{-4} = 154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Kedua atom membawa entalpi $2 \times \frac52RT$; molekulnya $\frac52RT + RT$ (rotasi) ditambah energi vibrasinya $R\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, sedikit kurang dari $RT$: selisihnya, sekitar $5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $1000\,\mathrm{K}$, ditambahkan pada $D_0$.

Latihan 11.12 ★★★

Untuk hidrogen para pada suhu rendah, hanya $J = 0$ dan $J = 2$ yang berarti. Tunjukkan bahwa kapasitas kalor rotasinya adalah $C/R = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$ dengan $x = 6\theta_{\mathrm R}/T$, lalu hitunglah nilainya pada $100\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$).

Solusi

Solusi Latihan 11.12.

Tingkat 0 ($g = 1$) dan $6hcB$ ($g = 5$): $q = 1 + 5\eu^{-x}$, $\langle\varepsilon\rangle/kT = 5x\eu^{-x}/q$, $\langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/q$, dan $C/R = \langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 - (\langle\varepsilon\rangle/kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$. Pada $100\,\mathrm{K}$, $x = 5.121$: $C/R = 0.783/1.061 = 0.738$.

11.6 Soal: Menyimpan Hidrogen Cair

Soal 11.1

Soal akhir pekan — menyimpan hidrogen cair: kedua bentuk spin inti, kalor perubahannya, penguapan yang ditimbulkannya, dan katalis yang mencegahnya

Hidrogen dicairkan pada titik didihnya, $20.37\,\mathrm{K}$ di bawah $1.013\,25\,\mathrm{bar}$, dengan entalpi penguapan $0.905\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Tingkat-tingkat rotasi: $F(J) = B_0J(J+1) - D J^2(J+1)^2$ dengan $B_0 = 59.322\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $D = 0.0471\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$). Massa molar $2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Perubahan orto $\to$ para tanpa katalis dalam cairan dianggap berorde satu, $k = 0.0114\,\mathrm{h}^{-1}$ (data soal).

Bagian I — Kedua bentuk.

1. Berapa banyak keadaan spin inti yang dimiliki sepasang proton? Berapa yang simetris terhadap pertukaran, berapa yang antisimetris?
2. Keadaan spin mana yang menyertai $J$ genap, mana yang menyertai $J$ ganjil, dan mengapa?
3. Berikan bobot spin tingkat-tingkat genap dan ganjil.
4. Tunjukkan bahwa rasio orto:para hidrogen pada suhu kamar adalah 3:1.
5. Hitunglah energi $J = 1$ di atas $J = 0$, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
6. Hitunglah fraksi para kesetimbangan pada $20.37\,\mathrm{K}$.
7. Campuran kesetimbangan setengah para pada sekitar $78\,\mathrm{K}$. Mengapa suhu ini dekat dengan $\theta_{\mathrm R}$?

Bagian II — Kalor perubahan.

8. Berapa fraksi orto hidrogen yang baru dicairkan tanpa katalis? Mengapa fraksi itu tidak berubah selama pencairan?
9. Hitunglah kalor yang dilepaskan ketika satu mol hidrogen itu mencapai kesetimbangan pada $20.37\,\mathrm{K}$.
10. Nyatakan kalor itu per kilogram.
11. Nyatakan entalpi penguapannya per kilogram.
12. Bandingkan keduanya.
13. Mengapa isolasi tangki yang lebih baik tidak dapat menghilangkan kalor ini?

Bagian III — Penguapan dalam tangki.

14. Berikan fraksi orto setelah waktu $t$ di dalam tangki.
15. Hitunglah fraksi itu setelah $24\,\mathrm{h}$.
16. Hitunglah kalor yang dilepaskan per mol cairan dalam $24\,\mathrm{h}$ pertama.
17. Berapa fraksi cairan yang akan diuapkan oleh kalor ini?
18. Ulangi untuk satu minggu. Mengapa perkiraan sederhana ini menaksir kehilangan terlalu tinggi?
19. Hitunglah waktu paruh perubahan itu.

Bagian IV — Katalis dan kapasitas kalor.

20. Di bagian mana pencair hidrogen perubahan itu seharusnya berlangsung, dan mengapa?
21. Apakah hidrogen normal pada $300\,\mathrm{K}$ berada dalam kesetimbangan orto–para?
22. Mengapa hidrogen normal dan hidrogen kesetimbangan mempunyai kapasitas kalor yang berbeda antara sekitar 30 dan $200\,\mathrm{K}$?
23. Bacalah pada gambar kapasitas kalor nilai maksimum $C_{V,\mathrm m}/R$ hidrogen kesetimbangan, dan jelaskan mengapa nilai itu melebihi $\frac52$.
24. Berapakah $C_{V,\mathrm m}/R$ hidrogen normal pada $50\,\mathrm{K}$?
25. Nyatakan hasilnya: rasio kalor perubahan hidrogen normal terhadap entalpi penguapannya, dan maknanya bagi tangki.

Solusi

Solusi Soal 11.1.

1. $2 \times 2 = 4$: tiga simetris (triplet), satu antisimetris (singlet). 2. Proton adalah fermion, sehingga fungsi gelombang totalnya berganti tanda pada pertukaran; fungsi rotasi memberikan $(-1)^J$: $J$ genap menyertai singlet yang antisimetris (para), dan $J$ ganjil menyertai triplet yang simetris (orto). 3. Tingkat genap 1, tingkat ganjil 3. 4. Pada $300\,\mathrm{K}$ ($T = 3.5\,\theta_{\mathrm R}$), jumlah rotasi genap dan ganjil hampir sama; dengan bobot 1 dan 3 keduanya memberikan 1:3 (fraksi para 0.2507). 5. $F(1) = 2 \times 59.322 - 4 \times 0.0471 = 118.46\,\mathrm{cm}^{-1} = 1.417\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 6. $1/(1 + 9\eu^{-170.4/20.37}) = 1/(1 + 9 \times 2.3 \times 10^{-4}) = 0.998$. 7. Dengan hanya $J = 0$ dan 1, setengah para berarti $9\eu^{-2\theta_{\mathrm R}/T} = 1$, $T = 2\theta_{\mathrm R}/\ln9 = 0.91\,\theta_{\mathrm R} = 78\,\mathrm{K}$: persaingannya adalah antara bobot 9 dari $J = 1$ dan faktor Boltzmann tingkat itu. 8. 0.75. Tanpa katalis, perubahan itu memerlukan berhari-hari, sedangkan pencairan berjam-jam. 9. $(0.75 - 0.002) \times 1.417 = 1.060\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 10. $1.060/2.016 \times 10^{-3} = 526\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. 11. $0.905/2.016 \times 10^{-3} = 449\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. 12. Kalor perubahan itu 1.17 kali entalpi penguapannya. 13. Kalor itu dihasilkan di dalam cairan, tidak dibawa masuk melalui dinding. 14. $x_{\mathrm o}(t) = x_{\mathrm{eq}} + (0.75 - x_{\mathrm{eq}})\eu^{-kt}$, dengan $x_{\mathrm{eq}} = 0.002$. 15. $0.002 + 0.748\eu^{-0.274} = 0.571$. 16. $(0.75 - 0.571) \times 1.417 = 0.254\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 17. $0.254/0.905 = 0.28$: 28 % isi tangki dalam sehari. 18. Setelah $168\,\mathrm{h}$, $x_{\mathrm o} = 0.112$, kalornya $0.904\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, sama dengan entalpi penguapan: dalam model ini tangki itu kosong. Perkiraan itu menaksir kehilangan terlalu tinggi karena molekul-molekul yang menguap membawa pergi hidrogen orto yang belum berubah; kehilangan yang sebenarnya lebih kecil tetapi tetap besar. 19. $t_{1/2} = \ln2/0.0114 = 61\,\mathrm{h}$. 20. Di dalam pencair, pada unggun-unggun katalis pada suhu-suhu yang berurutan, agar mesin pendingin membuang kalor perubahan sebelum cairannya disimpan. 21. Ya: fraksi para kesetimbangan pada $300\,\mathrm{K}$ adalah 0.2507. 22. Dalam hidrogen normal, kedua bentuk tidak dapat saling berubah, sehingga rotasi masing-masing membeku pada tangga tingkatnya sendiri; dalam hidrogen kesetimbangan, sebagian kalor yang diberikan mengubah para menjadi orto. 23. Sekitar 3.57 di dekat $50\,\mathrm{K}$: selain mengeksitasi rotasi, kalor itu mengubah molekul dari $J = 0$ ke $J = 1$, $118\,\mathrm{cm}^{-1}$ lebih tinggi, sebuah reaksi dengan entalpi positif. 24. 1.50: rotasi membeku pada kedua bentuk (para pada $J = 0$, orto pada $J = 1$). 25. Kalor perubahan / entalpi penguapan $\approx 1.2$ untuk hidrogen normal: perubahan itu saja dapat menguapkan seluruh isi tangki, itulah sebabnya hidrogen diubah menjadi para sebelum disimpan.