Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

33Teknik Laboratorium III: Praktik Penelitian

Sebotol larutan butillitium terbakar jika setetesnya bertemu dengan udara; sebuah kotak sarung tangan menjaga oksigen dan air di bawah beberapa bagian per juta agar senyawa semacam itu dapat ditimbang seperti garam dapur. Kimia penelitian sering dimulai dengan menjauhkan atmosfer, dan berakhir dengan klaim yang harus dapat diperiksa orang lain: sebuah senyawa baru, yang struktur dan kemurniannya dibuktikan dengan beberapa metode yang saling bebas, dengan data yang dicatat dan diterbitkan agar pekerjaan itu dapat diulang. Bab terakhir ini menghimpun praktik penelitian: menangani zat yang peka udara, mengarakterisasi senyawa baru, menilai hasil secara statistik, memelihara buku catatan dan membaca literatur, serta menilai risiko sebuah prosedur yang belum pernah dijalankan siapa pun.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 membahas bahaya, risiko, piktogram, pernyataan H dan P, lembar data keselamatan, dan ketidakpastian pengukuran beserta evaluasi tipe A dan tipe B-nya; Jilid Tahun 2 membahas atmosfer inert, pengerjaan, zat pengering, kromatografi kilat, spektrometri massa (HRMS, massa monoisotopik), NMR $^{13}$ C, selang kepercayaan, koefisien Student, kalibrasi, presisi, kebenaran, bias, keterulangan, validasi metode, kenaikan suhu adiabatik, dan reaksi termal lepas kendali. Bab 8, Bab 9, dan Bab 15 menyediakan metode-metode struktur dan elektrokimianya.

Laboratorium penelitian dengan kotak sarung tangan: kotak baja tahan karat, yang diisi nitrogen atau argon kering, dimasuki melalui sarung tangan; silinder di sebelah kiri adalah ruang antara untuk memasukkan dan mengeluarkan barang.

33.1 Bekerja tanpa udara

Definisi 33.1 (Senyawa peka udara)

Yang disebut senyawa peka udara adalah senyawa yang bereaksi dengan dioksigen atau air di udara, sehingga terurai atau kehilangan aktivitasnya. Yang disebut zat piroforik adalah zat yang menyala dengan sendirinya di udara.

Definisi 33.2 (Jalur Schlenk dan kotak sarung tangan)

Yang disebut jalur Schlenk adalah manifold kaca ganda, dengan satu tabung yang terhubung ke pompa vakum melalui perangkap dingin, dan tabung lainnya ke pasokan gas inert kering yang dibuang melalui gelembung minyak, dengan keran-keran yang menghubungkan setiap saluran ke salah satunya. Yang disebut labu Schlenk adalah labu yang memiliki lengan samping berkeran untuk dihubungkan ke jalur itu. Yang disebut kotak sarung tangan adalah kotak tertutup rapat yang diisi gas inert, yang terus-menerus dimurnikan, tempat pekerjaan dilakukan melalui sarung tangan.

Jalur Schlenk, skematis: manifold gas dan manifold vakum yang dihubungkan oleh keran-keran; setiap keran menghubungkan labunya ke vakum atau ke gas inert. Uap pelarut yang tersedot mengembun di perangkap dingin sebelum mencapai pompa; gas keluar melalui gelembung minyak, yang mencegah udara mengalir balik.

Proposisi 33.3 (Siklus pemvakuman–pengisian ulang)

Jika sebuah labu berisi udara pada tekanan $p_0$ divakumkan sampai $p_{\min}$ lalu diisi kembali dengan gas inert murni, sebanyak $n$ kali, fraksi udara awal yang tersisa adalah $(p_{\min}/p_0)^n$ .

Bukti. Pemvakuman sampai $p_{\min}$ menyisakan fraksi gas sebesar $p_{\min}/p_0$ , dengan komposisi yang sama; pengisian ulang dengan gas inert murni memulihkan $p_0$ tanpa menambahkan udara. Setiap siklus mengalikan fraksi udara dengan $p_{\min}/p_0$ ; setelah $n$ siklus, $(p_{\min}/p_0)^n$ . ∎

Tiga siklus sampai $0.1\,\mathrm{mbar}$ di atas kertas menyisakan $10^{-12}$ udara; dalam praktik, kebocoran, gas yang teradsorpsi pada kaca, serta pelepasan gas dari gemuk dan septum menentukan batasnya, dan itulah sebabnya peralatan kaca dikeringkan dalam oven dan dirakit selagi panas.

Definisi 33.4 (Transfer kanula)

Yang disebut transfer kanula adalah pemindahan cairan yang peka udara dari satu bejana tertutup ke bejana lain melalui jarum panjang berujung ganda, yang didorong oleh tekanan lebih gas inert yang kecil di dalam bejana pertama.

Transfer kanula: ujung bawah kanula tercelup di dalam cairan labu sumber; gas inert yang dimasukkan ke dalam sumber mendorong cairan melalui kanula ke dalam labu penerima, yang dibuang melalui sebuah jarum ke gelembung.

Metode 33.5 (Sebuah transfer kanula)

Tempatkan kedua labu, yang ditutup septum, di bawah gas inert pada jalur Schlenk.
Bilaslah kanula dengan gas: tusukkan satu ujungnya ke dalam sumber di atas cairan sampai gas mengalir keluar dari ujung yang lain, lalu tusukkan ujung itu ke dalam penerima.
Buat saluran buang pada penerima dengan sebuah jarum; dorong ujung kanula di sisi sumber ke bawah permukaan cairan: tekanan lebih itu mendorong cairan menyeberang.
Untuk menghentikan, angkat ujungnya ke atas cairan; cabut kanula dari penerima lebih dahulu, dan segera bilas kanula dengan pelarut kering, lalu dengan air, di dalam lemari asam.

Definisi 33.6 (Penghilangan gas beku–pompa–cair)

Yang disebut penghilangan gas beku–pompa–cair adalah cara menyingkirkan gas terlarut dari cairan dengan membekukannya dalam nitrogen cair, memvakumkan ruang di atasnya, menutup keran, dan membiarkannya mencair, sehingga gas terlarut lepas ke dalam vakum; siklus itu diulang tiga kali.

Pelarut kering kini diperoleh dari kolom alumina teraktivasi di bawah gas inert alih-alih dari alat distilasi di atas natrium. Larutan organolitium melemah seiring waktu dan dititrasi sebelum dipakai, misalnya terhadap sejumlah asam difenilasetat yang ditimbang dalam THF kering: ekuivalen pertama mendeprotonasi asam itu, dan tetes kelebihan pertama memberikan dianion yang berwarna kuning.

Proposisi 33.7 (Titer organolitium)

Jika massa $m$ asam difenilasetat (massa molar $M$ ) memerlukan volume $V$ larutan organolitium untuk mencapai perubahan warna, konsentrasinya adalah $c = m/(MV)$ .

Bukti. Sampai titik akhir, setiap organolitium mengambil satu proton dari asam; warnanya muncul ketika asamnya habis terpakai. Jumlah keduanya sama: $cV = m/M$ . ∎

Di laboratorium — Ruang antara kotak sarung tangan

Barang-barang masuk ke dalam kotak sarung tangan melalui ruang antaranya: barang itu ditempatkan di dalamnya, pintu luar ditutup, dan ruang itu divakumkan lalu diisi kembali dengan gas kotak tiga kali, dengan pemvakuman akhir yang lama untuk barang berpori, yang menahan udara; baru kemudian pintu dalam dibuka dari dalam kotak dengan sarung tangan. Pelarut dan wadah terbuka berisi cairan atsiri tidak pernah divakumkan di ruang antara, dan tidak ada zat yang akan meracuni pemurni (tiol, pelarut terhalogenasi) yang dibuka di dalam kotak tanpa izin.

Jalur Schlenk yang sedang dipakai: manifold kaca dengan keran-kerannya, selang ke labu-labu, dan regulator gas. Foto: Polimerek, CC BY-SA 3.0.

33.2 Mengarakterisasi senyawa baru

Metode 33.8 (Mengarakterisasi senyawa baru)

Kemurnian: satu noda pada KLT dengan dua eluen, satu puncak pada HPLC atau GC, titik leleh yang tajam; NMR kuantitatif jika diperlukan kemurnian massa.
Rumus: HRMS dalam batas beberapa ppm dari massa yang dihitung, beserta pola isotopnya; atau analisis unsur.
Struktur: NMR $^1$ H dan $^{13}$ C dengan percobaan 2D untuk hubungan-hubungannya (Bab 8), IR untuk gugus-gugus fungsi; struktur sinar-X kristal tunggal jika kristal dapat tumbuh (Bab 9).
Stereokimia: NOE, tetapan kopling, rotasi optis, ee dengan kromatografi kiral.
Laporkan setiap data beserta kondisinya, dan spektrum-spektrumnya dalam informasi pendukung.

Alur kerja karakterisasi senyawa baru: kemurnian lebih dahulu, lalu rumus, lalu struktur; setiap klaim bertumpu pada sedikitnya dua metode yang saling bebas, dan data mentahnya disertakan bersama laporan.

Definisi 33.9 (Analisis unsur)

Yang disebut analisis unsur (analisis pembakaran) adalah penentuan persen massa karbon, hidrogen, nitrogen, dan belerang dalam sebuah sampel dengan membakarnya dalam oksigen dan mengukur karbon dioksida, air, dinitrogen, dan belerang dioksida yang terbentuk.

Proposisi 33.10 (Persen massa dari rumus)

Untuk rumus $\mathrm{C}_a\mathrm{H}_b\mathrm{N}_c\dots$ dengan massa molar $M$ , persen massa karbon adalah $100\,aA_r(\mathrm C)/M$ , dan demikian pula untuk unsur-unsur lainnya.

Bukti. Satu mol senyawa, dengan massa $M$ , mengandung $a$ mol atom karbon, dengan massa $aA_r(\mathrm C)$ ; rasionya, dikalikan 100, adalah persen massa. ∎

Sebagian besar jurnal kimia meminta nilai C, H, dan N yang ditemukan berada dalam batas 0.4 poin persentase dari nilai yang dihitung, atau pengukuran HRMS dalam batas beberapa ppm (5 ppm untuk sebagian jurnal), sebagai bukti komposisi. Sebuah studi antarlaboratorium yang besar mendapati bahwa bahkan sampel murni cukup sering tidak memenuhi kriteria 0.4, sebuah pengingat bahwa sebuah kriteria bukanlah hukum alam.

Proposisi 33.11 (Galat HRMS)

Galat massa terukur $m_{\mathrm{meas}}$ terhadap massa terhitung $m_{\mathrm{calc}}$ adalah $10^6(m_{\mathrm{meas}} - m_{\mathrm{calc}})/m_{\mathrm{calc}}$ ppm; untuk sebuah ion, $m_{\mathrm{calc}}$ dihitung dari massa monoisotopik dikurangi (atau ditambah) massa elektron yang dilepaskan (atau ditambahkan).

Menurut definisi. Galat ppm adalah selisih relatif yang dinyatakan dalam bagian per juta; massa ion berbeda dari massa rumus netralnya sebesar massa elektron, masing-masing $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ , yaitu beberapa ppm pada massa beberapa ratus. ∎

Definisi 33.12 (NMR kuantitatif)

Yang disebut NMR kuantitatif (qNMR) adalah penentuan jumlah atau kemurnian dari integral sinyal, yang sebanding dengan jumlah inti jika spektrumnya direkam dengan relaksasi penuh di antara pulsa, terhadap standar internal yang kemurniannya diketahui dan ditimbang bersama sampel.

Proposisi 33.13 (Kemurnian qNMR)

Untuk sampel bermassa $m_x$ yang ditimbang bersama standar bermassa $m_s$ dan berkemurnian $P_s$ , dengan sinyal-sinyal yang integralnya $I_x$ dan $I_s$ berasal dari $N_x$ dan $N_s$ proton,

P_x = \frac{I_x}{I_s}\,\frac{N_s}{N_x}\,\frac{M_x}{M_s}\,\frac{m_s}{m_x}\,P_s.

Bukti. Integral-integral itu sebanding dengan jumlah proton: $I_x/I_s = (N_xn_x)/(N_sn_s)$ . Dengan $n_x = P_xm_x/M_x$ dan $n_s = P_sm_s/M_s$ , menyelesaikannya untuk $P_x$ memberikan rumus itu. ∎

Spektrum proton sintetis sebuah sampel ferosena yang ditimbang bersama 1,3,5-trimetoksibenzena sebagai standar internal (model: 20.0 mg sampel berkemurnian 98.0 %, 15.0 mg standar). Integral-integralnya sebanding dengan jumlah proton kali jumlah setiap senyawa; rasio singlet ferosena terhadap singlet aromatik standar memberikan kemurniannya.

33.3 Statistika sebuah hasil penelitian

Definisi 33.14 (Uji signifikansi)

Yang disebut uji signifikansi adalah uji yang memutuskan apakah data sesuai dengan sebuah hipotesis nol, biasanya bahwa tidak ada perbedaan atau tidak ada efek, pada tingkat risiko menolaknya secara keliru yang dipilih (sering 5 %).

Teorema 33.15 (Uji $t$ dua sampel)

Untuk dua himpunan berisi $n_1$ dan $n_2$ pengukuran saling bebas yang diambil dari distribusi normal dengan simpangan baku yang sama, dengan rata-rata $\bar x_1$ , $\bar x_2$ dan simpangan baku gabungan $s_p$ , statistik $t = (\bar x_1 - \bar x_2)/(s_p\sqrt{1/n_1 + 1/n_2})$ mengikuti hukum Student dengan $n_1 + n_2 - 2$ derajat kebebasan jika kedua rata-rata sebenarnya sama.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Proposisi 33.16 (Uji $F$ )

Dengan asumsi yang sama, rasio $F = s_1^2/s_2^2$ dua variansi sampel mengikuti hukum Fisher dengan $(n_1 - 1, n_2 - 1)$ derajat kebebasan jika variansi sebenarnya sama.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Metode 33.17 (Apakah rendemen baru lebih baik?)

Ulangilah kedua prosedur beberapa kali pada kondisi yang sama; catatlah setiap hasil.
Bandingkan sebarannya lebih dahulu (uji $F$ ); jika keduanya serupa, gabungkan: $s_p^2 = [(n_1 - 1)s_1^2 + (n_2 - 1)s_2^2]/(n_1 + n_2 - 2)$ .
Hitunglah $t$ dan bandingkan $|t|$ dengan koefisien Student untuk $n_1 + n_2 - 2$ derajat kebebasan pada tingkat yang dipilih.
Lebih besar: perbedaannya signifikan. Lebih kecil: data tidak memperlihatkan perbedaan, dan hal itu tidak membuktikan bahwa perbedaan itu tidak ada.

Nilai yang mencurigakan tidak pernah dihapus karena tidak menyenangkan. Uji pencilan menandainya, tetapi keputusannya bertumpu pada buku catatan: penyebab yang tercatat (galat penimbangan, labu yang terkontaminasi) membenarkan penolakannya; tanpa itu, nilai itu dipertahankan, atau percobaannya diulang.

33.4 Buku catatan, data penelitian, dan literatur

Definisi 33.18 (Buku catatan dan data mentah)

Yang disebut buku catatan laboratorium adalah catatan bertanggal, berkesinambungan, dan tidak diubah tentang percobaan-percobaan yang dilakukan, sebagaimana dilakukan. Yang disebut data mentah adalah catatan asli pengukuran (berkas instrumen, struk penimbangan, spektrum) sebelum pengolahan apa pun.

Metode 33.19 (Menulis entri buku catatan)

Tanggal, judul, tujuan, dan rujukan ke percobaan terkait sebelumnya.
Skema reaksi beserta jumlah-jumlahnya (massa, volume, mol, ekuivalen), sumber dan nomor batch pereaksi, serta penilaian risikonya.
Apa yang dilakukan dan diamati, secara berurutan dan pada saat itu juga, termasuk hal yang tidak berjalan baik; jangan pernah menghapus, coretlah sedemikian rupa sehingga tulisan aslinya tetap terbaca.
Hasil: rendemen, nama berkas data mentah, dan kesimpulan; tandatanganilah.

Definisi 33.20 (Data FAIR)

Yang disebut data FAIR adalah data penelitian yang mudah ditemukan (Findable), dapat diakses (Accessible), dapat saling dioperasikan (Interoperable), dan dapat dipakai ulang (Reusable): dijelaskan dengan metadata yang kaya dan pengenal yang persisten, dapat diambil melalui protokol standar, dalam format terbuka, dengan lisensi dan asal-usul yang jelas.

Definisi 33.21 (Integritas penelitian)

Yang disebut integritas penelitian adalah pelaksanaan dan pelaporan penelitian yang jujur dan transparan. Pelanggaran terberatnya adalah fabrikasi (mengarang data), falsifikasi (mengubah data, gambar, atau prosedur), dan plagiarisme (menyajikan karya orang lain sebagai karya sendiri).

Definisi 33.22 (Literatur)

Yang disebut literatur primer adalah literatur yang melaporkan penelitian asli (artikel, paten, tesis); literatur sekunder meninjau dan menata literatur primer (ulasan, buku pegangan, basis data), dan buku teks membentuk lapisan tersier. Yang disebut telaah sejawat adalah evaluasi sebuah naskah oleh para ahli yang independen sebelum publikasi. Yang disebut informasi pendukung sebuah artikel adalah bagian yang memuat rincian dan data eksperimen yang diperlukan untuk mengulang dan memeriksa pekerjaan itu.

Metode 33.23 (Membaca prosedur yang diterbitkan)

Bacalah bagian eksperimen dan informasi pendukungnya, tidak hanya abstrak dan skemanya.
Periksalah skala, konsentrasi, suhu, waktu, dan pengerjaannya; catatlah apa yang tidak ada.
Periksalah karakterisasi produk-produknya dengan metode di atas.
Carilah makalah-makalah kemudian yang memakai atau mengoreksi prosedur itu; jalankan prosedur itu lebih dahulu pada skala kecil.

Basis data struktur dan reaksi mengindeks literatur primer menurut senyawa dan menurut transformasi, dan ditelusuri dengan menggambar struktur atau reaksi alih-alih dengan kata-kata.

33.5 Penilaian risiko prosedur baru

Definisi 33.24 (Penilaian risiko)

Yang disebut penilaian risiko sebuah prosedur adalah kegiatan yang mengenali bahaya-bahayanya, memperkirakan kemungkinan dan keparahan kerugian pada kondisi yang direncanakan, dan menetapkan pengendalian yang menurunkan risiko sampai tingkat yang dapat diterima. Yang disebut hierarki pengendalian adalah urutan pengendalian dari yang paling efektif sampai yang paling tidak efektif: eliminasi, substitusi, pengendalian rekayasa, pengendalian administratif, alat pelindung diri.

Hierarki pengendalian, sebagai piramida terbalik: menyingkirkan atau mengganti bahaya melindungi semua orang, selalu; alat pelindung diri hanya melindungi pemakainya, dan hanya ketika dipakai dan utuh.

Definisi 33.25 (Pembentuk peroksida)

Yang disebut pembentuk peroksida adalah senyawa, seperti dietil eter, tetrahidrofuran, atau 1,4-dioksana, yang perlahan-lahan membentuk peroksida yang eksplosif dengan udara selama penyimpanan, terutama setelah dibuka dan dalam cahaya.

Metode 33.26 (Menilai risiko prosedur baru)

Daftarlah setiap zat (pereaksi, pelarut, produk, produk samping, gas yang dilepaskan) beserta bahayanya dari lembar data keselamatan.
Daftarlah operasi-operasinya beserta kondisinya (pemanasan, tekanan, skala, penghentian reaksi, limbah); perkirakan kalor yang dilepaskan dan kenaikan suhu adiabatiknya sebelum memperbesar skala.
Untuk setiap bahaya, pilihlah pengendalian menurut urutan hierarki; rencanakan tanggap darurat (tumpahan, kebakaran, paparan) dan rute limbahnya.
Tuliskan penilaian itu, mintalah orang lain memeriksanya, dan tinjaulah kembali setelah percobaan pertama.

Keselamatan

Larutan butillitium: piroforik, bereaksi hebat dengan air dengan melepaskan gas yang mudah menyala, menyebabkan luka bakar yang parah; hanya ditangani di bawah gas inert, dengan seember pasir kering di dekatnya dan tanpa air di sekitarnya. Natrium hidrida juga melepaskan hidrogen dengan air dan kelembapan, dan dipakai sebagai dispersi dalam minyak. Dietil eter dan THF adalah pembentuk peroksida yang sangat mudah menyala: diberi tanggal saat dibuka, diuji kadar peroksidanya sebelum distilasi atau penguapan, dan dibuang sesuai jadwal.

Sejarah — Peralatan kaca Schlenk

Wilhelm Schlenk, yang mempelajari senyawa organoalkali dan radikal pada tahun 1910-an, merancang labu dan teknik yang memungkinkannya menangani senyawa-senyawa itu tanpa udara; jalur dan labunya masih menyandang namanya. Kotak sarung tangan yang pertama dibangun pada tahun 1940-an untuk bahan radioaktif dan segera diadopsi oleh para kimiawan yang bekerja dengan senyawa peka udara.

33.6 Latihan

Latihan 33.1 ★

Sebuah labu divakumkan sampai $0.50\,\mathrm{mbar}$ dan diisi kembali sampai $1013\,\mathrm{mbar}$ dengan argon tiga kali. Berapakah fraksi udara awal yang tersisa, secara teoretis? Apakah yang sebenarnya membatasi hasilnya?

Solusi

Solusi Latihan 33.1.

$(0.50/1013)^3 = 1.2 \times 10^{-10}$ . Kebocoran, gas yang teradsorpsi pada kaca, serta pelepasan gas dari gemuk dan septum menyisakan jauh lebih banyak daripada itu; peralatan kaca yang kering dan panas serta sambungan yang baik lebih penting daripada siklus tambahan.

Latihan 33.2 ★

Sebuah larutan butillitium memiliki titer $1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Berapakah volume yang harus dipindahkan untuk mengantarkan $20.0\,\mathrm{mmol}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 33.2.

$20.0\,\mathrm{mmol}/1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 13.5\,\mathrm{mL}$ .

Latihan 33.3 ★

Hitunglah massa eksak kation radikal ferosena $\ce{C10H10Fe+}$ dari massa monoisotopik ( $^{12}$ C tepat 12, $^1$ H 1.00782503, $^{56}$ Fe 55.93493633, elektron $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ ), serta galat nilai terukur 186.0129 dalam ppm.

Solusi

Solusi Latihan 33.3.

$120 + 10 \times 1.00782503 + 55.93493633 - 0.00054858 = 186.012\,64\,\mathrm{u}$ . Galat: $10^6 \times (186.0129 - 186.01264)/186.01264 = +1.4$ ppm, jauh di dalam batas 5 ppm.

Latihan 33.4 ★

Golongkan sebagai literatur primer, sekunder, atau tersier: artikel ulasan, artikel jurnal yang melaporkan sintesis baru, paten, buku pegangan tetapan fisika, tesis, buku teks.

Solusi

Solusi Latihan 33.4.

Primer: artikel jurnal, paten, tesis. Sekunder: ulasan, buku pegangan tetapan. Tersier: buku teks.

Latihan 33.5 ★★

Hitunglah persen massa C, H, dan N kafeina, $\ce{C8H10N4O2}$ , dan putuskan apakah nilai-nilai yang ditemukan C 49.31, H 5.22, N 28.71 % memenuhi kriteria 0.4 poin yang lazim.

Solusi

Solusi Latihan 33.5.

$M = 194.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : C $96.0/194.0 = 49.48$ %, H $10.0/194.0 = 5.15$ %, N $56.0/194.0 = 28.87$ %. Selisihnya 0.17, 0.07, dan 0.16 poin: di dalam batas 0.4, sehingga analisis itu mendukung rumusnya.

Latihan 33.6 ★★

Sebuah sampel $170.0\,\mathrm{mg}$ asam difenilasetat ( $\ce{C14H12O2}$ ) memerlukan $0.54\,\mathrm{mL}$ larutan butillitium untuk mencapai titik akhir kuning. Hitunglah titernya.

Solusi

Solusi Latihan 33.6.

$170.0\,\mathrm{mg}/212.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.802\,\mathrm{mmol}$ ; $c = 0.802\,\mathrm{mmol}/0.54\,\mathrm{mL} = 1.5\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (dua angka penting, yang ditentukan oleh pembacaan volume).

Latihan 33.7 ★★

Sebuah prosedur lama memberikan rendemen 72, 75, 71, 74, dan 73 %; prosedur yang dimodifikasi 76, 78, 75, 77, dan 79 %. Dengan koefisien Student 2.31 untuk 8 derajat kebebasan pada 95 % (data latihan), apakah perbaikan itu signifikan?

Solusi

Solusi Latihan 33.7.

Rata-ratanya 73.0 dan 77.0 %; simpangan bakunya sama-sama $\sqrt{10/4} = 1.58$ ; $s_p = 1.58$ . $t = 4.0/(1.58\sqrt{2/5}) = 4.0$ , lebih besar daripada 2.31: perbaikan itu signifikan pada tingkat 95 %.

Latihan 33.8 ★★

Dua metode masing-masing memberikan enam hasil, dengan simpangan baku 0.80 dan 0.30 (satuan yang sama). Dengan $F$ kritis 5.05 untuk (5, 5) derajat kebebasan pada 95 % (data latihan), apakah presisi keduanya berbeda?

Solusi

Solusi Latihan 33.8.

$F = (0.80/0.30)^2 = 7.1 > 5.05$ : metode pertama secara signifikan kurang presisi.

Latihan 33.9 ★★

Usulkan rencana penyimpanan dan pengujian untuk botol-botol THF dan dietil eter sebuah laboratorium.

Solusi

Solusi Latihan 33.9.

Belilah botol-botol kecil yang berinhibitor, beri tanggal pada setiap botol saat diterima dan saat dibuka, simpanlah tertutup, di tempat gelap dan sejuk; ujilah kadar peroksidanya sebelum distilasi atau penguapan apa pun dan pada selang waktu tetap setelah dibuka; buanglah botol yang telah lewat tanggalnya, atau yang positif, melalui rute limbah berbahaya tanpa memekatkannya.

Latihan 33.10 ★★★

Seorang mahasiswa berencana mendeprotonasi sebuah alkohol dengan natrium hidrida dalam DMF pada 60 °C pada skala 50 g. Kenali bahaya-bahayanya (termasuk bahaya termal pelarut ini bersama basa itu) dan pilihlah pengendalian menurut urutan hierarki.

Solusi

Solusi Latihan 33.10.

Bahaya: hidrogen yang dilepaskan (kebakaran, tekanan), kereaktifan NaH dengan air, dan penguraian eksotermik DMF bersama natrium hidrida yang sudah dikenal, yang dapat lepas kendali jika dipanaskan; DMF juga beracun bagi reproduksi. Pengendalian: gantilah pelarutnya (THF atau 2-metiltetrahidrofuran) atau basanya; jika tetap dipakai, jalankan dalam skala kecil lebih dahulu, pada suhu rendah, dengan menambahkan NaH sedikit demi sedikit sambil memantau suhu, di dalam lemari asam di balik perisai, dengan saluran buang melalui gelembung, dan dengan tangas pendingin yang siap; prosedur tertulis, orang kedua yang hadir, dan alat pelindung diri sebagai upaya terakhir.

Latihan 33.11 ★★★

Rambatkan ketidakpastian baku relatif $I_x$ , $I_s$ (masing-masing 0.50 %), $m_x$ dan $m_s$ ( $0.010\,\mathrm{mg}$ pada 20.0 dan 15.0 mg), serta $P_s$ (0.10 %) melalui rumus qNMR, dan berikan ketidakpastian relatif $P_x$ . Suku manakah yang dominan?

Solusi

Solusi Latihan 33.11.

Kontribusi relatif: 0.50, 0.50, $0.010/20.0 = 0.05$ , $0.010/15.0 = 0.067$ , dan 0.10 %; gabungannya $\sqrt{0.25 + 0.25 + 0.0025 + 0.0044 + 0.010} = 0.72$ %. Kedua integral itu dominan: rasio sinyal terhadap derau yang lebih baik serta koreksi garis dasar dan fase yang cermat lebih penting daripada neraca.

Latihan 33.12 ★★★

Lima titrasi memberikan 81.2, 82.0, 80.6, 81.5, dan 89.0 (dalam mL). Uji Dixon memberikan $Q = 0.83$ terhadap nilai kritis 0.71 (data latihan). Haruskah nilai terakhir itu ditolak? Jelaskan apa yang sebaiknya diperiksa lebih dahulu.

Solusi

Solusi Latihan 33.12.

$Q = (89.0 - 82.0)/(89.0 - 80.6) = 0.83 > 0.71$ : uji itu menandainya. Sebelum menolaknya, periksalah buku catatan untuk mencari penyebabnya (buret yang salah dibaca, gelembung udara, batch titran yang berbeda); jika penyebab itu ditemukan, tolaklah nilai itu dan sebutkan alasannya; jika tidak, pertahankan nilai itu, laporkan ujinya, atau ulangi pengukurannya.

33.7 Soal: Dari Labu ke Makalah

Soal 33.1

Soal akhir pekan — dari labu ke makalah, sebuah senyawa baru yang peka udara: sintesis ferosena di bawah nitrogen, karakterisasinya, kemurniannya melalui NMR kuantitatif, dan penilaian risiko prosedurnya

Data soal. Besi(II) klorida anhidrat (5.00 g) bereaksi dengan natrium siklopentadienida (dua ekuivalen, dari siklopentadiena dan natrium hidrida dalam THF) di bawah nitrogen; 5.86 g ferosena berwarna jingga, $\ce{Fe(C5H5)2}$ , diisolasi. Labu-labunya dibilas dengan tiga siklus sampai $0.10\,\mathrm{mbar}$ dari $1000\,\mathrm{mbar}$ . HRMS memberikan $m/z$ 186.0129 untuk $\ce{M+}$ ; analisis unsur C 64.41, H 5.47 %. Dalam $\ce{CDCl3}$ , ferosena memberikan singlet pada 4.16 ppm (10 H). Untuk qNMR, 20.0 mg sampel dan 15.0 mg 1,3,5-trimetoksibenzena (kemurnian 99.9 %, singlet aromatik pada 6.09 ppm, 3 H) memberikan $I_x/I_s = 3.942$ , dengan ketidakpastian baku relatif 0.50 % untuk setiap integral, $0.010\,\mathrm{mg}$ untuk setiap massa, dan 0.10 % untuk $P_s$ .

Bagian I — Sintesis di bawah nitrogen.

Tuliskan persamaan sintesisnya.
Mengapa reaksinya harus dijalankan tanpa udara?
Hitunglah massa teoretis ferosena dan rendemennya.
Hitunglah fraksi udara yang tersisa setelah ketiga siklus pembilasan.
Bagaimana siklopentadiena diperoleh dari dimernya, dan mengapa zat itu harus segera dipakai?
Mengapa natrium hidrida ditambahkan sedikit demi sedikit?

Bagian II — Karakterisasi.

Hitunglah massa eksak $\ce{M+}$ dan galat pengukurannya dalam ppm.
Hitunglah persen massa C dan H, lalu bandingkan dengan hasil analisis.
Mengapa ferosena hanya memperlihatkan satu sinyal $^1$ H?
Apakah yang akan diperlihatkan NMR $^{13}$ C?
Metode tambahan manakah yang akan membuktikan struktur sandwich?
Apakah ferosena sendiri peka udara setelah dibuat? Bandingkan dengan prekursor-prekursornya.

Bagian III — Kemurnian melalui qNMR.

Mengapa 1,3,5-trimetoksibenzena dipilih sebagai standar di sini?
Apakah yang harus dijamin oleh akuisisi NMR agar integral-integralnya kuantitatif?
Hitunglah massa molar ferosena dan standar itu.
Hitunglah kemurnian sampel.
Hitunglah ketidakpastian baku relatif dan absolutnya.
Apakah analisis unsur konsisten dengan kemurnian ini?

Bagian IV — Risiko dan satu pengukuran terakhir.

Daftarlah bahaya-bahaya prosedur itu.
Pilihlah pengendalian untuk natrium hidrida dan untuk THF.
Bagaimana natrium hidrida berlebih harus dimusnahkan pada akhirnya?
Apakah yang diperlihatkan voltamogram siklik ferosena, dan mengapa ferosena dipakai sebagai acuan dalam elektrokimia?
Apakah yang harus dimuat oleh entri buku catatan dan informasi pendukungnya?
Mengapa spektrum-spektrum mentah harus diarsipkan dalam format terbuka?
Nyatakan hasilnya: kemurnian qNMR sampel ferosena beserta ketidakpastian bakunya.

Solusi

Solusi Soal 33.1.

1. $\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}$ .

2. Natrium siklopentadienida dirusak oleh oksigen dan air, dan besi(II) klorida teroksidasi menjadi besi(III) di udara lembap.

3. $5.00\,\mathrm{g}/126.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.0394\,\mathrm{mol}$ ; $\times 185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 7.33\,\mathrm{g}$ ; rendemen $5.86/7.33 = 80$ %.

4. $(0.10/1000)^3 = 10^{-12}$ (secara teoretis).

5. Dengan memanaskan dimernya, yang mengalami reaksi retro-Diels–Alder, dan mendistilasi monomernya yang atsiri; pada suhu kamar monomer itu berdimerisasi lagi melalui reaksi Diels–Alder, sehingga monomer itu disimpan dingin dan segera dipakai.

6. Setiap porsi melepaskan hidrogen dan kalor: menambahkannya perlahan-lahan menjaga aliran gas dan suhu tetap terkendali.

7. $186.0126\,\mathrm{u}$ ; galat $+1.4$ ppm.

8. C $120.0/185.8 = 64.58$ %, H $10.0/185.8 = 5.38$ %; yang ditemukan 64.41 dan 5.47: selisihnya $-0.17$ dan $+0.09$ , di dalam batas 0.4.

9. Kesepuluh hidrogen setara karena simetri, dan cincin-cincinnya berputar dengan cepat.

10. Satu sinyal, karena kesepuluh karbon setara.

11. Struktur sinar-X kristal tunggal.

12. Tidak: sebagai kompleks 18 elektron (Bab 20), ferosena stabil di udara, tidak seperti prekursor-prekursornya.

13. Sinyal-sinyalnya tidak bertumpang tindih dengan sinyal ferosena, zat itu berupa padatan murni yang tidak atsiri dan tidak higroskopis sehingga dapat ditimbang dengan teliti, dan zat itu inert terhadap sampel.

14. Relaksasi penuh setiap sinyal di antara pemindaian (jeda beberapa kali $T_1$ ), eksitasi yang seragam, rasio sinyal terhadap derau yang cukup, serta koreksi fase dan garis dasar yang cermat.

15. Ferosena $\ce{C10H10Fe}$ $185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 1,3,5-trimetoksibenzena $\ce{C9H12O3}$ $168.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

16. $P_x = 3.942 \times (3/10) \times (185.8/168.0) \times (15.0/20.0) \times 0.999 = 0.980$ : 98.0 %.

17. Relatif $\sqrt{0.50^2 + 0.50^2 + 0.05^2 + 0.067^2 + 0.10^2} = 0.72$ %; absolut $0.72\,\% \times 98.0 = 0.7$ poin persentase.

18. Ya, tetapi lemah: pengotor 2 % dengan komposisi serupa mengubah C dan H kurang dari yang dapat dideteksi analisis itu; qNMR adalah pengukuran kemurnian yang lebih informatif. 19. Natrium hidrida (hidrogen dengan air, kebakaran), hidrogen yang dilepaskan, THF dan siklopentadiena (sangat mudah menyala; THF pembentuk peroksida), perengkahan panas dimer, besi(II) klorida (iritan), dan ferosena (padatan mudah menyala, berbahaya).

20. Natrium hidrida: ditimbang sebagai dispersi dalam minyak di bawah gas inert, ditambahkan sedikit demi sedikit ke dalam larutan yang diaduk dan didinginkan, dengan gas dibuang melalui gelembung, tanpa air di dekatnya. THF: kering dan bebas peroksida dari kolom, dipakai di dalam lemari asam di bawah nitrogen.

21. Di bawah gas inert dan dengan pendinginan, dengan penambahan isopropanol secara perlahan, lalu etanol, lalu air, dengan menunggu setiap kali sampai pelepasan gas berhenti.

22. Gelombang satu-elektron yang reversibel, $\ce{Fe(C5H5)2+}/\ce{Fe(C5H5)2}$ , dengan puncak-puncak yang terpisah sekitar 59 mV pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (Bab 15); pasangan itu cepat, stabil, dan hampir tidak peka terhadap pelarut, sehingga menjadi acuan internal yang praktis.

23. Buku catatan: tanggal, skema, jumlah dan sumber, penilaian risiko, apa yang dilakukan dan dilihat, rendemen, dan nama berkas data mentah. Informasi pendukung: prosedur lengkap dan semua data karakterisasi beserta salinan spektrumnya.

24. Agar orang lain, dan para penulis bertahun-tahun kemudian, dapat membuka kembali dan mengolah ulang data itu dengan perangkat lunak apa pun yang mereka miliki: mudah ditemukan, dapat diakses, dapat saling dioperasikan, dan dapat dipakai ulang.

25. Kemurnian qNMR sampel ferosena adalah $98.0 \pm 0.7$ % (ketidakpastian baku).

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium