Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

20Kimia Organologam: Ikatan dan Ligan

Pada 1951 dua kelompok peneliti, secara terpisah, memperoleh serbuk jingga yang stabil di udara dengan rumus $\ce{FeC10H10}$ yang tidak masuk akal: besi biasanya tidak membentuk ikatan yang stabil dengan karbon, apalagi dengan dua cincin siklopentadienil sekaligus. Dalam setahun strukturnya ditetapkan: besi terletak di antara dua cincin yang sejajar dan terikat sama kuat pada kesepuluh atom karbon, sebuah sandwich. Ferosena membuka kimia organologam modern, yang katalis-katalisnya kini membuat sebagian besar polimer, obat, dan bahan kimia halus dunia (Bab 21). Bab ini menjelaskan bagaimana logam berikatan dengan karbon monoksida, fosfina, alkena, cincin, karbena, dan dengan sesamanya, serta bagaimana analogi isolobal menghubungkan fragmen-fragmen organologam dengan kimia organik karbon.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mendefinisikan senyawa organologam dan memakai pereaksi Grignard. Jilid Tahun 2 memperkenalkan aturan 18 elektron dan penghitungan elektron valensi, hapisitas, ligan akseptor $\pi$ dan donor $\pi$ beserta donasi balik, tahap-tahap elementer reaksi organologam (adisi oksidatif, eliminasi reduktif, insersi) dan orbital fragmen. Bab 5 menghitung uluran CO yang aktif IR pada karbonil dan membangun kombinasi-kombinasi yang teradaptasi simetri; Bab 18 mengaitkan momen magnetik dengan elektron-elektron yang tidak berpasangan.

Kristal ferosena, Fe(C5H5)2: senyawa organologam berwarna jingga yang stabil di udara dan menyublim jika dihangatkan perlahan. — Kristal ferosena, $\ce{Fe(C5H5)2}$ : senyawa organologam berwarna jingga yang stabil di udara dan menyublim jika dihangatkan perlahan.

20.1 Penghitungan elektron dan bilangan oksidasi

Metode 20.1 (Menghitung elektron dengan dua cara)

Metode ligan netral (kovalen): logam menyumbang elektron sebanyak nomor golongannya; setiap ligan, yang dianggap netral, menyumbang 1 (H, $\ce{CH3}$ , Cl, alil- $\eta^1$ ) atau 2 (CO, $\ce{PR3}$ , alkena) atau lebih ( $\eta^5$ - $\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$ - $\ce{C6H6}$ 6); tambahkan satu untuk setiap ikatan logam–logam dan koreksilah untuk muatan keseluruhan.
Metode ionik: ligan seperti H, $\ce{CH3}$ , Cl, $\ce{C5H5}$ dihitung sebagai anion (2, 2, 2, dan 6 elektron), dan logamnya sebagai kation $d^n$ yang dihasilkan; ligan netral dihitung seperti sebelumnya.
Kedua metode memberikan jumlah total yang sama; metode ionik juga memberikan bilangan oksidasi dan jumlah $d^n$ .

Contoh 20.2 (Penghitungan)

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 5 \times 2 = 18$ , besi(0), $d^8$ . Ferosena: metode netral $8 + 2 \times 5 = 18$ ; metode ionik $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ , 6) $+ 2 \times 6$ ( $\ce{C5H5-}$ ) $= 18$ , besi(II). $\ce{Mn2(CO)10}$ : setiap Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (ikatan Mn–Mn) $= 18$ . Kompleks $d^8$ segi empat datar seperti $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ atau katalis Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ memiliki 16 elektron: orbitalnya yang kosong dan mirip $p_z$ terlalu tinggi untuk diisi, dan kompleks segi empat datar 16 elektron sama stabilnya dengan kompleks 18 elektron.

20.2 Karbonil dan fosfina

Definisi 20.3 (Karbonil logam)

Yang disebut karbonil logam adalah kompleks dengan ligan karbon monoksida. Yang disebut karbonil terminal adalah karbonil yang terikat pada satu logam melalui karbon; sedangkan karbonil penjembatan merentang dua (atau tiga) logam.

Pada 1890 Ludwig Mond mendapati bahwa nikel bereaksi dengan karbon monoksida pada suhu biasa membentuk cairan atsiri $\ce{Ni(CO)4}$ , yang terurai kembali menjadi nikel murni jika dipanaskan: dasar sebuah proses pemurnian. Karbon monoksida mengikat logam transisi melalui orbital terisi tertingginya, yaitu pasangan elektron bebas $\sigma$ yang sebagian besar berada pada karbon, dan menerima elektron ke dalam orbital $\pi^*$ -nya yang kosong, yang juga lebih besar pada karbon.

Definisi 20.4 (Ikatan sinergis)

Yang disebut ikatan sinergis adalah saling penguatan antara donasi $\sigma$ dari ligan ke logam dan donasi balik $\pi$ dari logam ke ligan: donasi membuat logam lebih kaya elektron dan lebih siap untuk mengembalikannya, sedangkan donasi balik meringankan muatan yang menumpuk akibat donasi.

Ikatan sinergis karbon monoksida. Kiri: pasangan elektron bebas karbon (orbital ) berdonasi ke orbital logam bertipe yang kosong. Kanan: orbital d logam yang terisi (d_xz, dengan kedua sumbunya) bertumpang tindih dengan orbital π* CO yang kosong, yang lebih besar pada karbon, yang cuping-cupingnya cocok dengan fasenya: elektron mengalir kembali ke orbital yang bersifat antiikatan antara C dan O. — Ikatan sinergis karbon monoksida. Kiri: pasangan elektron bebas karbon (orbital $\sigma$ ) berdonasi ke orbital logam bertipe $\sigma$ yang kosong. Kanan: orbital $d$ logam yang terisi ( $d_{xz}$ , dengan kedua sumbunya) bertumpang tindih dengan orbital $\pi^*$ CO yang kosong, yang lebih besar pada karbon, yang cuping-cupingnya cocok dengan fasenya: elektron mengalir kembali ke orbital yang bersifat antiikatan antara C dan O.

Proposisi 20.5 (Frekuensi uluran CO)

Makin banyak logam berdonasi balik ke orbital $\pi^*$ ligan CO, makin rendah bilangan gelombang uluran C–O.

Argumen. Orbital $\pi^*$ CO bersifat antiikatan antara C dan O: mengisinya melemahkan ikatan C–O, menurunkan tetapan gayanya, dan karena itu bilangan gelombang uluran, yang berubah sebanding dengan akar kuadrat tetapan gaya (Bab 6). Donasi $\sigma$ mengambil elektron dari orbital yang hampir nonikatan (sedikit antiikatan) untuk C–O, yang dengan sendirinya akan sedikit menaikkan bilangan gelombang: penurunan yang teramati menunjukkan bahwa donasi balik mendominasi. ∎

Karbon monoksida bebas memiliki fundamental pada $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; karbonil terminal kompleks netral menyerap kira-kira antara 1900 dan $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$ , karbonil penjembatan lebih rendah lagi. Sepanjang deret isoelektronik, karbonil anionik menyerap pada bilangan gelombang yang lebih rendah daripada karbonil netral, dan karbonil kationik pada bilangan gelombang yang lebih tinggi: makin kaya elektron logamnya, makin banyak ia berdonasi balik. Jumlah pita, berdasarkan simetri (Bab 5), memberikan geometrinya.

Proposisi 20.6 (Interaksi $\pi$ dan pembelahan medan ligan)

Dalam kompleks oktahedral, ligan akseptor $\pi$ menaikkan $\Delta_{\mathrm o}$ dan ligan donor $\pi$ menurunkannya.

Bukti. Orbital-orbital $e_g$ hanya memiliki simetri $\sigma$ . Orbital-orbital $t_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ) cocok dengan kombinasi $t_{2g}$ orbital-orbital $\pi$ ligan: untuk $d_{xy}$ , keempat ligan di bidang $xy$ masing-masing menawarkan orbital $\pi$ yang tegak lurus terhadap sumbu M–L-nya di bidang itu, dan kombinasi dengan tanda berselang-seling memiliki simetri $d_{xy}$ (kombinasi-kombinasi lainnya bertransformasi sebagai $t_{1g}$ , $t_{1u}$ , dan $t_{2u}$ dan tidak menemukan pasangan $d$ ). Dua orbital dengan simetri yang sama bercampur dan saling tolak: yang lebih rendah terdorong turun, yang lebih tinggi naik. Akseptor $\pi$ menawarkan orbital kosong di atas himpunan $t_{2g}$ , yang lalu terdorong turun: $\Delta_{\mathrm o}$ bertambah. Donor $\pi$ menawarkan orbital terisi di bawahnya, yang mendorongnya naik: $\Delta_{\mathrm o}$ berkurang. Tingkat $e_g$ tidak terpengaruh dalam kedua kasus. ∎

Itulah sebabnya CO dan $\ce{CN-}$ berada di ujung kuat deret spektrokimia, sedangkan halida dan hidroksida di ujung lemah, seperti yang dinyatakan Jilid Tahun 2.

Definisi 20.7 (Parameter Tolman)

Yang disebut sudut kerucut Tolman sebuah fosfina adalah sudut puncak kerucut, yang berpusat pada logam pada jarak standar, yang tepat melingkupi permukaan van der Waals substituen-substituennya: sebuah ukuran besarnya. Yang disebut parameter elektronik Tolman adalah bilangan gelombang uluran CO simetris pada $\ce{Ni(CO)3L}$ : makin kuat fosfina L berdonasi, makin rendah nilainya.

Fosfina dapat diatur ukuran dan donasi elektronnya secara terpisah melalui substituennya: trialkilfosfina adalah donor yang lebih kuat daripada triarilfosfina, dan fosfit yang paling lemah; $\ce{P(tBu)3}$ jauh lebih meruah daripada $\ce{PMe3}$ . Fosfina yang meruah menyukai bilangan koordinasi yang rendah dan disosiasi ligan yang cepat, dan itulah sebabnya fosfina semacam itu muncul dalam begitu banyak katalis.

20.3 Ligan $\pi$

Definisi 20.8 (Model Dewar–Chatt–Duncanson)

Yang disebut model Dewar–Chatt–Duncanson ikatan alkena pada logam adalah model yang memadukan donasi $\sigma$ dari orbital $\pi$ C=C ke orbital logam yang kosong dengan donasi balik dari orbital $d$ logam yang terisi ke orbital $\pi^*$ C=C. Limitnya untuk donasi balik yang kuat adalah sebuah metalasiklopropana, cincin beranggota tiga dengan dua ikatan $\sigma$ M–C dan sebuah ikatan tunggal C–C.

Proposisi 20.9 (Akibat donasi balik ke alkena)

Koordinasi memperpanjang ikatan C=C dan membengkokkan substituen-substituennya ke belakang, menjauhi logam, makin besar ketika donasi baliknya makin kuat.

Argumen. Mengambil elektron dari orbital $\pi$ (ikatan) dan menambahkannya ke orbital $\pi^*$ (antiikatan) sama-sama menurunkan orde ikatan C–C. Pencampuran karakter $\pi^*$ merehibridisasi karbon-karbonnya ke arah $sp^3$ , yang ikatannya dengan substituen mengarah menjauhi logam, menuju geometri metalasiklopropana. ∎

Model Dewar–Chatt–Duncanson untuk alkena yang terikat dari samping (C=C vertikal, logam di sebelah kiri). Kiri: orbital π yang terisi (dua orbital p yang sefase) berdonasi ke orbital logam yang kosong. Kanan: orbital d logam yang terisi dengan fase yang cocok berdonasi ke orbital π* yang kosong (dua orbital p yang berlawanan fase). — Model Dewar–Chatt–Duncanson untuk alkena yang terikat dari samping (C=C vertikal, logam di sebelah kiri). Kiri: orbital $\pi$ yang terisi (dua orbital $p$ yang sefase) berdonasi ke orbital logam yang kosong. Kanan: orbital $d$ logam yang terisi dengan fase yang cocok berdonasi ke orbital $\pi^*$ yang kosong (dua orbital $p$ yang berlawanan fase).

Garam Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$ , yang dibuat pada 1827, adalah senyawa organologam pertama dari logam transisi; etenanya terletak tegak lurus terhadap bidang $\ce{PtCl3}$ , seperti yang diramalkan model itu. Alil ( $\eta^3$ ), diena ( $\eta^4$ ), arena ( $\eta^6$ ), dan cincin siklopentadienil ( $\eta^5$ ) terikat dengan cara yang sama melalui beberapa karbon sekaligus.

Definisi 20.10 (Metalosena)

Yang disebut senyawa sandwich adalah senyawa yang logamnya terletak di antara dua ligan cincin datar yang sejajar dan terikat melalui semua karbonnya; yang disebut metalosena adalah senyawa sandwich dengan dua cincin siklopentadienil- $\eta^5$ , $\ce{M(C5H5)2}$ .

Proposisi 20.11 (Orbital-orbital batas ferosena)

Dalam metalosena dengan cincin-cincin yang sejajar ( $D_{5d}$ ), orbital $d$ logam terpecah menjadi $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ) dan $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), yang hampir nonikatan dan berdekatan, serta $e_{1g}^\ast$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), yang sangat antiikatan; ferosena, dengan enam elektron $d$ dalam $e_{2g}^4a_{1g}^2$ , memiliki 18 elektron dan tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan.

Argumen. Orbital-orbital $\pi$ kedua cincin bergabung menjadi pasangan-pasangan yang teradaptasi simetri $a_{1g}$ , $a_{2u}$ , $e_{1g}$ , $e_{1u}$ , $e_{2g}$ , $e_{2u}$ (dari kelima orbital $\pi$ setiap cincin, dengan nol, satu, dan dua bidang simpul yang melalui sumbu). Kombinasi cincin $e_{1g}$ yang terisi bertumpang tindih kuat dengan $d_{xz}$ , $d_{yz}$ (masing-masing satu bidang simpul melalui sumbu): keduanya membentuk orbital ikatan, yang sebagian besar berkarakter cincin, dan orbital antiikatan $e_{1g}^\ast$ , yang sebagian besar berkarakter logam dan terdorong tinggi. $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ (dua bidang simpul) hanya bertemu dengan orbital-orbital cincin $e_{2g}$ yang kosong dan sedikit distabilkan oleh donasi balik; $d_{z^2}$ mengarah ke lubang di tengah setiap cincin dan hampir tidak bertumpang tindih. Enam elektron mengisi $e_{2g}$ dan $a_{1g}$ ; bersama dua belas elektron kombinasi cincin yang bersifat ikatan, jumlahnya 18. ∎

Kiri: struktur sandwich ferosena (cincin-cincin eklips). Kanan: orbital-orbital batas berbasis d pada metalosena, e_2g dan a_1g yang hampir nonikatan, e_1g yang antiikatan, yang terisi untuk kation ferosenium (17 elektron), ferosena (18), kobaltosena (19), dan nikelosena (20, satu elektron di setiap orbital e_1g, dengan spin sejajar menurut aturan Hund). — Kiri: struktur sandwich ferosena (cincin-cincin eklips). Kanan: orbital-orbital batas berbasis $d$ pada metalosena, $e_{2g}$ dan $a_{1g}$ yang hampir nonikatan, $e_{1g}^\ast$ yang antiikatan, yang terisi untuk kation ferosenium (17 elektron), ferosena (18), kobaltosena (19), dan nikelosena (20, satu elektron di setiap orbital $e_{1g}^\ast$ , dengan spin sejajar menurut aturan Hund).

20.4 Karbena, karbuna, dan ikatan logam–logam

Definisi 20.12 (Karbena dan kompleks karbena)

Yang disebut karbena adalah spesies netral $\ce{R2C}$ dengan karbon divalen yang membawa dua elektron nonikatan. Yang disebut kompleks karbena adalah kompleks yang memiliki ligan $\ce{CR2}$ yang terikat pada logam melalui ikatan rangkap, $\ce{M=CR2}$ . Kompleks karbena Fischer memiliki substituen heteroatom pada karbon karbena dan logam bervalensi rendah dengan ligan akseptor $\pi$ ; karbon karbenanya bersifat elektrofilik. Kompleks karbena Schrock (alkilidena) hanya memiliki substituen C atau H dan logam awal bervalensi tinggi; karbonnya bersifat nukleofilik. Yang disebut karbena N-heterosiklik adalah karbena siklik yang diapit oleh dua atom nitrogen, yang stabil sebagai senyawa bebas dan merupakan ligan donor $\sigma$ yang kuat.

Kedua jenis kompleks karbena berbeda dalam cara ikatan M=C dibagi. Pada karbena Fischer, karbena singlet mendonorkan pasangan elektron bebasnya ke logam dan menerima donasi balik ke orbital $p$ -nya yang kosong, yang juga distabilkan oleh pasangan elektron bebas heteroatom: karbonnya tetap miskin elektron dan diserang oleh nukleofil. Pada karbena Schrock, dua fragmen triplet, logam dan karbena, membentuk ikatan kovalen $\sigma + \pi$ yang terpolarisasi ke arah karbon: alkilidena itu berperilaku seperti ilida Wittig.

Definisi 20.13 (Kompleks karbuna)

Yang disebut kompleks karbuna adalah kompleks yang memiliki ikatan rangkap tiga antara logam dan karbon yang membawa satu substituen, $\ce{M#CR}$ .

Definisi 20.14 (Ikatan $\delta$ , ikatan rangkap empat)

Yang disebut ikatan $\delta$ adalah ikatan yang orbitalnya memiliki dua bidang simpul yang memuat sumbu antarinti, yang terbentuk oleh tumpang tindih muka-ke-muka dua orbital $d$ seperti $d_{xy}$ dan $d_{xy}$ . Yang disebut ikatan rangkap empat memadukan satu ikatan $\sigma$ , dua ikatan $\pi$ , dan satu ikatan $\delta$ antara dua atom logam.

Proposisi 20.15 (Ikatan rangkap empat $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$ )

Dalam $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (dua $\ce{Re^{III}}$ , masing-masing $d^4$ ), kedelapan elektron $d$ menempati $\sigma^2\pi^4\delta^2$ : orde ikatan 4, yang mensyaratkan susunan eklips kedua satuan $\ce{ReCl4}$ .

Bukti. Dengan $z$ sepanjang sumbu Re–Re dan atom-atom Cl sepanjang $\pm x$ dan $\pm y$ pada setiap Re, $d_{x^2-y^2}$ mengarah ke klorida dan dipakai dalam ikatan Re–Cl. Keempat orbital $d$ lainnya pada setiap logam bertumpang tindih berpasangan: $d_{z^2}$ dengan $d_{z^2}$ sepanjang sumbu ( $\sigma$ ), $d_{xz}$ dengan $d_{xz}$ dan $d_{yz}$ dengan $d_{yz}$ secara berdampingan ( $\pi$ , dua kali), $d_{xy}$ dengan $d_{xy}$ muka-ke-muka ( $\delta$ , yang paling lemah). Delapan elektron mengisi keempat kombinasi ikatan. Memutar satu satuan sebesar $45^\circ$ terhadap $z$ mengubah $d_{xy}$ -nya menjadi $d_{x^2-y^2}$ , yang tumpang tindihnya dengan $d_{xy}$ yang lain nol karena simetri: ikatan $\delta$ , dan bersamanya preferensi susunan eklips, hilang. Ketiga tumpang tindih lainnya simetris silindris atau besarnya tidak berubah. ∎

Jarak Re–Re sebesar $2.24\,\text{Å}$ pada garam kaliumnya sangat pendek untuk dua atom logam, dan klorida-klorida kedua paruhnya memang eklips, melawan tolakan steriknya: ikatan $\delta$ , selemah apa pun, menahannya di sana.

Komponen ikatan rangkap empat [Re2Cl8]2-: orbital-orbital d_xy kedua atom renium (masing-masing empat cuping, tanda biru dan jingga) saling berhadapan melintasi sumbu Re–Re, cuping di atas cuping yang tandanya sama. Klorida-klorida (hijau), yang eklips, terletak sepanjang x dan y, di antara cuping-cuping. — Komponen $\delta$ ikatan rangkap empat $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ : orbital-orbital $d_{xy}$ kedua atom renium (masing-masing empat cuping, tanda biru dan jingga) saling berhadapan melintasi sumbu Re–Re, cuping di atas cuping yang tandanya sama. Klorida-klorida (hijau), yang eklips, terletak sepanjang $x$ dan $y$ , di antara cuping-cuping.

20.5 Analogi isolobal

Definisi 20.16 (Fragmen isolobal)

Dua fragmen molekul disebut isolobal jika jumlah, simetri, perkiraan energi, dan bentuk orbital-orbital batasnya, serta jumlah elektron di dalamnya, serupa. Yang disebut analogi isolobal adalah prinsip yang meramalkan bahwa fragmen-fragmen isolobal dapat saling menggantikan dalam molekul.

Proposisi 20.17 (Deret isolobal)

$\ce{CH3}$ , $\ce{Mn(CO)5}$ , dan $\ce{CpFe(CO)2}$ isolobal (satu orbital batas, satu elektron); demikian pula $\ce{CH2}$ dan $\ce{Fe(CO)4}$ (dua orbital, dua elektron), serta $\ce{CH}$ dan $\ce{Co(CO)3}$ (tiga orbital, tiga elektron).

Argumen. $\ce{CH3}$ adalah fragmen tetrahedral yang kehilangan satu ikatan: satu orbital mirip $sp^3$ dengan satu elektron, kurang satu dari oktet. $\ce{Mn(CO)5}$ adalah oktahedron yang kehilangan satu ligan: situs yang kosong memuat satu orbital hibrida yang mengarah ke luar; dengan $7 + 10 = 17$ elektron, fragmen itu kurang satu dari 18, dan elektron tunggalnya menempati hibrida itu. Melepaskan dua atau tiga ligan (atau ikatan) memberikan dua atau tiga orbital dan elektron semacam itu, dengan penghitungan yang sama pada kedua sisi: $\ce{Fe(CO)4}$ memiliki 16 elektron ( $8 + 8$ ), kurang dua dari 18; $\ce{Co(CO)3}$ memiliki 15 ( $9 + 6$ ), kurang tiga. ∎

Metode 20.18 (Meramalkan struktur dengan penggantian isolobal)

Pecahlah senyawa itu menjadi fragmen-fragmen dan hitunglah orbital batas dan elektron setiap fragmen.
Gantilah setiap fragmen dengan pasangan isolobal organiknya.
Analog organiknya, jika ada, menyarankan ikatan dan bentuknya: $\ce{Mn2(CO)10}$ adalah “etana”, $\ce{Co3(CO)9CH}$ adalah “tetrahedrana” $\ce{(CH)4}$ yang tiga CH-nya diganti dengan $\ce{Co(CO)3}$ .

Deret isolobal (hibrida-hibrida batas digambar secara skematis): setiap fragmen organik dan fragmen karbonil logam di seberangnya memiliki jumlah orbital batas yang mengarah ke luar dan jumlah elektron di dalamnya yang sama, dan bergabung dengan cara-cara yang analog.

Definisi 20.19 (Interaksi agostik)

Yang disebut interaksi agostik adalah ikatan tiga pusat dua elektron antara logam dan ikatan C–H salah satu ligannya sendiri, tempat pasangan elektron ikatan C–H berdonasi ke orbital logam yang kosong.

Hidrogen agostik tampak sebagai jarak logam–hidrogen yang pendek dalam struktur difraksi, sebagai bilangan gelombang uluran C–H yang luar biasa rendah, dan dalam NMR sebagai geseran medan tinggi dan kopling $^1J_{\mathrm{CH}}$ yang berkurang. Interaksi itu merupakan potret beku aktivasi C–H, tahap pertama banyak reaksi katalitik.

Di laboratorium — Bekerja dengan karbonil logam

Karbonil logam ditangani di dalam lemari asam dengan pengisapan yang berfungsi, di bawah nitrogen atau argon, tanpa nyala terbuka: banyak di antaranya melepaskan karbon monoksida jika dihangatkan. Karbonil yang atsiri dipindahkan dengan kanula atau pada jalur vakum, tidak pernah dituang; residunya dimusnahkan dengan oksidasi lambat (pemutih atau air brom) di dalam lemari asam. Nikel tetrakarbonil, yang paling berbahaya, sama sekali tidak dipakai di laboratorium pengajaran.

Keselamatan

Nikel tetrakarbonil: sangat mudah menyala, fatal jika terhirup, diduga karsinogen, dapat merusak janin. Ferosena: padatan mudah menyala, berbahaya jika tertelan; ditangani sebagai bahan kimia halus dengan sarung tangan dan tindakan pencegahan debu.

Sejarah — Karbonil Mond dan sandwich

Ludwig Mond dan rekan-rekan kerjanya menemukan nikel tetrakarbonil pada 1890 ketika mempelajari korosi katup nikel oleh karbon monoksida, dan di atasnya membangun sebuah proses pemurnian nikel. Ferosena dibuat pada 1951 oleh Thomas Kealy dan Peter Pauson, dan secara terpisah oleh Samuel Miller, John Tebboth, dan John Tremaine; pada 1952 Geoffrey Wilkinson dan Robert Woodward, serta Ernst Otto Fischer, mengusulkan struktur sandwich. Fischer dan Wilkinson berbagi Hadiah Nobel Kimia 1973 untuk karya mereka tentang senyawa sandwich.

20.6 Latihan

Latihan 20.1 ★

Hitunglah elektron valensi $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Mn2(CO)10}$ (per Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$ , anion Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ , $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ , dan $\ce{Cp2ZrCl2}$ .

Solusi

Solusi Latihan 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 10 = 18$ . $\ce{Mn2(CO)10}$ : $7 + 10 + 1 = 18$ per Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$ : $6 + 5 + 6 + 1 = 18$ . $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ : $10 + 3 + 2 + 1 = 16$ . $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ : $6 + 6 + 6 = 18$ . $\ce{Cp2ZrCl2}$ : $4 + 10 + 2 = 16$ .

Latihan 20.2 ★

Berikan bilangan oksidasi dan jumlah $d^n$ logam dalam setiap senyawa pada latihan sebelumnya.

Solusi

Solusi Latihan 20.2.

Fe(0) $d^8$ ; Mn(0) $d^7$ ; Mo(II) $d^4$ ; Pt(II) $d^8$ ; Cr(0) $d^6$ ; Zr(IV) $d^0$ .

Latihan 20.3 ★

Urutkan bilangan gelombang uluran CO $\ce{[V(CO)6]-}$ , $\ce{Cr(CO)6}$ , dan $\ce{[Mn(CO)6]+}$ , lalu berikan alasannya.

Solusi

Solusi Latihan 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$ : makin kaya elektron logamnya, makin banyak ia berdonasi balik ke $\pi^*$ dan makin lemah ikatan-ikatan C–O-nya.

Latihan 20.4 ★

Berikan analog isolobal organik $\ce{Mn2(CO)10}$ , $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ , dan $\ce{Co3(CO)9CH}$ .

Solusi

Solusi Latihan 20.4.

Etana ( $\ce{Mn(CO)5}$ dan $\ce{CpFe(CO)2}$ isolobal dengan $\ce{CH3}$ ); etana lagi; tetrahedrana $\ce{(CH)4}$ yang tiga CH-nya diganti dengan $\ce{Co(CO)3}$ .

Latihan 20.5 ★★

Berapa banyak pita uluran CO yang diperlihatkan $fac$ - dan $mer$ - $\ce{M(CO)3L3}$ dalam IR?

Solusi

Solusi Latihan 20.5.

$fac$ ( $C_{3v}$ ): dua (A $_1$ + E). $mer$ ( $C_{2v}$ ): tiga (2A $_1$ + B $_1$ ).

Latihan 20.6 ★★

Jelaskan mengapa penggantian $\ce{PMe3}$ dengan $\ce{P(tBu)3}$ dalam sebuah katalis dapat mempercepat tahap yang memerlukan lepasnya sebuah ligan dari logam.

Solusi

Solusi Latihan 20.6.

Fosfina yang meruah menyesaki logam: disosiasi meringankan tegangan itu, sehingga berlangsung lebih cepat, dan zat antara berkoordinasi rendah lebih disukai.

Latihan 20.7 ★★

Golongkan $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ dan $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ sebagai kompleks karbena Fischer atau Schrock, dan ramalkan reaksinya dengan sebuah amina dan dengan sebuah keton.

Solusi

Solusi Latihan 20.7.

Kompleks kromium itu adalah karbena Fischer (substituen OMe, Cr(0), ligan CO): sebuah amina menyerang karbon karbena yang elektrofilik dan menggantikan OMe. Alkilidena tantalum itu adalah karbena Schrock: karbonnya yang nukleofilik menyerang karbonil sebuah keton, sehingga terbentuk alkena dan satuan Ta=O, seperti pada reaksi Wittig.

Latihan 20.8 ★★

Berapakah orde ikatan $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ dalam konformasi goyang? Berapakah orde ikatan $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ , yang memiliki dua elektron lebih banyak?

Solusi

Solusi Latihan 20.8.

Konformasi goyang: tidak ada tumpang tindih $\delta$ , kedua elektron $\delta$ menjadi nonikatan: orde ikatan 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ : $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$ , orde ikatan 3.

Latihan 20.9 ★★

Sebutkan tiga jenis bukti untuk interaksi C–H agostik.

Solusi

Solusi Latihan 20.9.

Jarak M $\cdots$ H yang pendek (difraksi, terbaik difraksi neutron); bilangan gelombang uluran C–H yang rendah; sinyal NMR pada medan tinggi dengan kopling C–H satu ikatan yang berkurang.

Latihan 20.10 ★★★

Berikan contoh kompleks stabil dengan 16, 17, dan 19 elektron valensi, dan jelaskan setiap penyimpangan dari aturan 18 elektron itu.

Solusi

Solusi Latihan 20.10.

16: $d^8$ segi empat datar ( $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ , katalis Wilkinson), yang orbital untuk elektron ke-18-nya terlalu tinggi; metalosena logam awal seperti $\ce{Cp2ZrCl2}$ , yang terlalu sesak untuk menampung ligan tambahan. 17: $\ce{V(CO)6}$ , yang tidak dapat berdimerisasi karena alasan sterik. 19: kobaltosena, yang elektron tambahannya menempati orbital antiikatan (dan mudah lepas).

Latihan 20.11 ★★★

$\ce{Cr(CO)6}$ tidak berwarna dan diamagnetik. Dengan efek akseptor $\pi$ pada $\Delta_{\mathrm o}$ , jelaskan mengapa senyawa itu berspin rendah dan mengapa pita-pita $d$ – $d$ -nya terletak di daerah ultraviolet.

Solusi

Solusi Latihan 20.11.

CO adalah akseptor $\pi$ yang kuat: CO menurunkan tingkat $t_{2g}$ dan membuat $\Delta_{\mathrm o}$ besar, jauh di atas energi pemasangan: $t_{2g}^6$ , diamagnetik. Transisi $d$ – $d$ , pada $\Delta_{\mathrm o}$ , jatuh di daerah ultraviolet, dan tidak ada cahaya tampak yang diserap.

Latihan 20.12 ★★★

Ikatan C–C etena memanjang dari $1.34\,\text{Å}$ menjadi $1.37\,\text{Å}$ dalam garam Zeise dan menjadi sekitar $1.43\,\text{Å}$ dalam kompleks logam bervalensi rendah dengan donasi balik yang kuat (data latihan). Tafsirkan dengan model Dewar–Chatt–Duncanson.

Solusi

Solusi Latihan 20.12.

Donasi dari $\pi$ dan donasi balik ke $\pi^*$ sama-sama menurunkan orde ikatan C–C. Dalam garam Zeise (Pt(II), yang donasi baliknya sedang), ikatannya sedikit memanjang; logam bervalensi rendah yang kaya elektron berdonasi balik dengan kuat dan kompleksnya mendekati limit metalasiklopropana, dengan ikatan C–C yang mendekati ikatan tunggal.

20.7 Soal: Sandwich

Soal 20.1

Soal akhir pekan — sandwich: penghitungan elektron empat metalosena, orbital-orbital batas dan elektron-elektron tak berpasangannya, kimia redoksnya, serta dua pertanyaan tentang isolobalitas dan spektroskopi

Metalosena $\ce{MCp2}$ ( $\ce{Cp} = \eta^5$ - $\ce{C5H5}$ ) dikenal untuk M = Fe, Co, Ni, dan untuk kation ferosenium.

Bagian I — Penghitungan.

Hitunglah elektron ferosena dengan metode ionik.
Hitunglah elektron itu dengan metode netral.
Hitunglah elektron kobaltosena.
Hitunglah elektron nikelosena.
Hitunglah elektron kation ferosenium.
Berikan bilangan oksidasi dan jumlah $d^n$ setiap logam.

Bagian II — Orbital dan kemagnetan.

Golongkan kelima orbital $d$ dalam $D_{5d}$ .
Orbital manakah yang bertumpang tindih kuat dengan orbital $\pi$ cincin, dan dengan akibat apa?
Berikan urutan tingkat-tingkat yang berbasis $d$ .
Isilah tingkat-tingkat itu untuk ferosena: berapa elektron yang tidak berpasangan?
Isilah untuk kobaltosena: berapa elektron yang tidak berpasangan, dan berapa momen spin sajanya?
Isilah untuk nikelosena: berapa elektron yang tidak berpasangan, dan berapa momen spin sajanya?
Isilah untuk ferosenium: berapa elektron yang tidak berpasangan? Mengapa momen terukurnya di atas nilai spin saja?

Bagian III — Redoks.

Mengapa kobaltosena merupakan reduktor yang kuat?
Mengapa pasangan ferosena/ferosenium cepat dan reversibel?
Mengapa pasangan itu dipakai sebagai acuan internal dalam elektrokimia nonair (Bab 15)?
Apakah yang dapat diharapkan dari reaksi nikelosena dengan ligan dua elektron?

Bagian IV — Fragmen dan spektrum.

Tunjukkan bahwa $\ce{CpFe(CO)2}$ isolobal dengan $\ce{CH3}$ , dan ramalkan struktur $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ .
Dimer campuran apakah yang dapat dibentuknya dengan $\ce{Mn(CO)5}$ ?
Bagaimana penggantian satu CO pada $\ce{CpMn(CO)3}$ dengan $\ce{PPh3}$ mengubah uluran CO yang tersisa?
Berapa banyak pita CO yang diperlihatkan $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ( $C_{3v}$ )?
Mengapa cincin Cp- $\eta^5$ dapat bergeser menjadi $\eta^3$ selama substitusi?
Nyatakan hasilnya: momen magnetik spin saja nikelosena.

Solusi

Solusi Soal 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ ) $+ 2 \times 6 = 18$ . 2. $8 + 2 \times 5 = 18$ . 3. $9 + 10 = 19$ . 4. $10 + 10 = 20$ . 5. $18 - 1 = 17$ . 6. Fe(II) $d^6$ ; Co(II) $d^7$ ; Ni(II) $d^8$ ; Fe(III) $d^5$ . 7. $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), $e_{1g}$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ). 8. Pasangan $e_{1g}$ bertumpang tindih kuat dengan kombinasi cincin $e_{1g}$ yang terisi: orbital ikatan yang sebagian besar berada pada cincin, dan orbital antiikatan $e_{1g}^\ast$ yang sebagian besar berada pada logam, yang tinggi energinya. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$ . 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$ : tidak ada elektron yang tidak berpasangan. 11. Satu elektron di $e_{1g}^\ast$ : satu elektron tidak berpasangan, $1.73\,\mu_B$ . 12. Dua elektron di kedua orbital $e_{1g}^\ast$ , dengan spin sejajar: dua elektron tidak berpasangan, $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$ . 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$ : satu elektron tidak berpasangan. Lubang $e_{2g}^3$ memberikan keadaan yang terdegenerasi secara orbital (E) dengan kontribusi orbital. 14. Elektron ke-19-nya berada di orbital antiikatan dan mudah dilepaskan, sehingga terbentuk kation kobaltosenium 18 elektron. 15. Elektron yang dilepaskan berasal dari orbital yang hampir nonikatan: strukturnya hampir tidak berubah (energi reorganisasi kecil, Bab 19). 16. Pasangan itu cepat dan reversibel dalam kebanyakan pelarut, senyawanya larut dan stabil, dan potensialnya hanya sedikit bergantung pada pelarut karena muatannya tersebar pada ion yang besar. 17. Dengan 20 elektron, dua di antaranya antiikatan, nikelosena bereaksi dengan melepaskan kedua elektron itu: senyawa itu mengikat ligan disertai pergeseran atau lepasnya sebuah cincin, atau teroksidasi. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$ : $8 + 5 + 4 = 17$ elektron, kurang satu dari 18, satu orbital batas: isolobal dengan $\ce{CH3}$ . Dimer $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ adalah “etana”, dengan ikatan Fe–Fe (dalam praktik, dua ligan CO menjembataninya). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$ , dengan ikatan Fe–Mn. 20. $\ce{PPh3}$ adalah donor yang lebih baik dan akseptor $\pi$ yang lebih buruk daripada CO: logam berdonasi balik lebih banyak ke CO yang tersisa, yang bilangan gelombang ulurannya turun. 21. Dua (A $_1$ + E). 22. Pergeseran cincin ke $\eta^3$ membebaskan koordinasi senilai dua elektron: ligan yang masuk dapat terikat secara asosiatif tanpa logam melampaui 18 elektron. 23. $\mu_{\text{spin saja}}(\text{nikelosena}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium

20.1 Penghitungan elektron dan bilangan oksidasi

20.2 Karbonil dan fosfina

20.3 Ligan π\piπ

20.4 Karbena, karbuna, dan ikatan logam–logam

20.5 Analogi isolobal

20.6 Latihan

20.7 Soal: Sandwich

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

20.3 Ligan $\pi$