Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

15Kinetika Elektrode dan Elektroanalisis

Setetes darah pada sebuah strip plastik, lima detik, sebuah angka: alat pengukur glukosa yang dipakai jutaan orang beberapa kali sehari adalah sebuah sel elektrokimia, dan yang diukurnya bukan tegangan melainkan arus. Sebuah enzim mengoksidasi glukosa, sebuah kompleks besi terlarut membawa elektron-elektronnya ke elektrode karbon, dan arus yang mengalir ditentukan oleh seberapa cepat kompleks itu berdifusi ke elektrode, jadi oleh konsentrasinya. Bab ini menjelaskan mengapa elektron melintasi sebuah antarmuka dengan cepat atau lambat (persamaan Butler–Volmer), bagaimana transpor massa membatasi arus, dan bagaimana voltametri siklik dan metode-metode elektroanalisis lainnya mengubah arus menjadi konsentrasi, tetapan laju, dan mekanisme.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mendefinisikan potensial elektrode, potensial standar, persamaan Nernst, elektrode acuan, dan setengah sel. Jilid Tahun 2 memperkenalkan kurva arus–potensial dengan arus anodik dan arus katodiknya, elektrode kerja dan elektrode lawan, overpotensial, sistem cepat dan sistem lambat, lapisan difusi dan arus pembatas; koefisien aktivitas dan kekuatan ion; kurva kalibrasi, metode adisi standar, dan batas deteksi. Bab 12 memberikan teori keadaan transisi. Dari fisika: hukum-hukum difusi Fick, persamaan Poisson, dan kapasitor.

Alat pengukur glukosa darah: stripnya membawa sel tiga elektrode yang mungil dengan sebuah enzim dan sebuah mediator redoks; alat itu memberikan sebuah potensial dan membaca arusnya.

15.1 Antarmuka elektrode–larutan

Logam yang dicelupkan ke dalam larutan elektrolit membawa muatan permukaan, dan larutan menjawabnya dengan muatan yang sama besar dan berlawanan tanda, yang terdiri atas kelebihan ion-ion bertanda tertentu. Kedua lapisan muatan itu membentuk kapasitor setebal ukuran molekul.

Definisi 15.1 (Lapisan rangkap listrik)

Yang disebut lapisan rangkap listrik adalah susunan muatan pada antarmuka elektrode–larutan: muatan pada logam dan muatan ion pengimbangnya dalam larutan. Bagian kompaknya, yang disebut lapisan Helmholtz, adalah lapisan ion dan molekul pelarut yang bersentuhan dengan permukaan; sedangkan lapisan difus adalah daerah di luarnya, tempat gerak termal menyebarkan ion-ion yang berlebih sejauh jarak yang berorde panjang Debye $\kappa^{-1}$ . Yang disebut kapasitansi lapisan rangkap $C_{\mathrm{dl}}$ adalah muatan yang tersimpan per satuan luas per volt potensial di seberang antarmuka itu.

Proposisi 15.2 (Panjang Debye)

Dalam larutan dengan kekuatan ion $I$ (dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ) dan permitivitas relatif $\varepsilon_r$ , potensial kecil $\varphi_0$ pada elektrode meluruh ke dalam larutan sebagai $\varphi = \varphi_0\eu^{-\kappa x}$ , dengan

\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\varepsilon_0RT}{2F^2I}} .

Bukti. Persamaan Poisson (dari fisika) mengaitkan potensial dengan rapat muatan: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$ . Setiap ion mematuhi distribusi Boltzmann dalam potensial itu: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ , sehingga $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ . Untuk $F\varphi \ll RT$ , $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$ ; suku-suku orde nol saling meniadakan karena kenetralan listrik, dan $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$ . Jadi $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$ , yang solusinya yang lenyap di tempat yang jauh adalah $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$ . ∎

Contoh 15.3 (Tebal lapisan rangkap)

Dalam air pada $298.15\,\mathrm{K}$ ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) dengan $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ garam 1:1 ( $I = 100\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), $\kappa^{-1} = \sqrt{78.4 \times 8.854 \times 10^{-12} \times 2479/(2 \times 96\,485^2 \times 100)} = 0.96\,\mathrm{nm}$ ; pada $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , sepuluh kali lebih besar. Elektrolit pendukung memampatkan lapisan difus menjadi beberapa diameter molekul saja.

Lapisan difus berperilaku sebagai kapasitor yang pelat-pelatnya berjarak $\kappa^{-1}$ : kapasitansinya per satuan luas pada potensial rendah adalah $\varepsilon_r\varepsilon_0\kappa$ (hasil Gouy–Chapman; ketergantungannya pada potensial diterima tanpa bukti). Bersama lapisan Helmholtz yang kompak, yang tersusun seri dengannya, lapisan itu memberikan $C_{\mathrm{dl}}$ yang terukur, yang besarnya berorde puluhan mikrofarad per sentimeter persegi (model Stern). Setiap kali potensial berubah, kapasitor ini terisi: pemindaian dengan laju $v$ volt per detik menarik arus pengisian $C_{\mathrm{dl}}Av$ yang tidak membawa reaksi kimia apa pun dan ikut terjumlah dalam setiap pengukuran voltametri.

Lapisan rangkap listrik (model Gouy–Chapman–Stern, skematis): logam bermuatan negatif, lapisan kompak kation pada bidang Helmholtz, dan lapisan difus tempat kation lebih banyak daripada anion sejauh beberapa panjang Debye. Di bawah: besarnya potensial (negatif, seperti muatan logam) turun secara linear melintasi lapisan kompak, lalu secara eksponensial dalam lapisan difus.

15.2 Kinetika transfer elektron

Tinjaulah reduksi $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ pada elektrode yang dijaga pada potensial $E$ , yang potensial kesetimbangannya untuk larutan ruah adalah $E_{\mathrm{eq}}$ . Overpotensialnya adalah $\eta = E - E_{\mathrm{eq}}$ .

Definisi 15.4 (Rapat arus pertukaran, koefisien transfer, tetapan laju standar)

Pada kesetimbangan, arus anodik dan arus katodik sama besar dan berlawanan; besarnya yang sama per satuan luas disebut rapat arus pertukaran $j_0$ . Yang disebut koefisien transfer $\alpha$ ( $0 < \alpha < 1$ ) adalah fraksi energi listrik $nF\eta$ yang menurunkan penghalang reaksi katodik. Yang disebut tetapan laju standar $k^\circ$ adalah nilai bersama tetapan laju katodik dan anodik pada potensial formal $E^{\circ\prime}$ .

Teorema 15.5 (Persamaan Butler–Volmer)

Jika konsentrasi permukaan sama dengan konsentrasi ruah (tanpa pembatasan oleh transpor massa), rapat arus pada overpotensial $\eta$ , dengan arus anodik dihitung positif, adalah

j = j_0\bigl[\eu^{(1 - \alpha)f\eta} - \eu^{-\alpha f\eta}\bigr], \qquad f = \frac{nF}{RT}.

Inilah persamaan Butler–Volmer.

Bukti. Menurut teori keadaan transisi, tetapan laju katodik dan anodik adalah $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ dan $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$ . Mengubah potensial elektrode sebesar $\delta E$ mengubah energi Gibbs reaksi $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ sebesar $nF\,\delta E$ (elektron-elektron di dalam logam memperoleh energi listrik $-nF\,\delta E$ ). Anggaplah, sampai orde pertama, bahwa fraksi $\alpha$ dari perubahan ini masuk ke penghalang katodik dan sisanya ke penghalang anodik: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$ , $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$ . Mengukur $\delta E$ dari potensial kesetimbangan, tempat kedua arus itu sama-sama sebesar $j_0$ , memberikan $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ dan $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$ ; arus netonya adalah selisih keduanya. ∎

Akibat 15.6 (Hambatan transfer muatan)

Untuk $|\eta| \ll RT/nF$ , $j = j_0f\eta$ : antarmuka itu berperilaku sebagai hambatan $R_{\mathrm{ct}} = RT/(nFi_0)$ , dengan $i_0 = j_0A$ .

Bukti. Uraikan kedua eksponensial sampai orde pertama: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$ ; lalu $\eta/i = 1/(fi_0)$ . ∎

Akibat 15.7 (Persamaan Tafel)

Untuk $\eta \ll -RT/nF$ (overpotensial yang sangat katodik), suku anodik dapat diabaikan dan

\eta = \frac{2.303\,RT}{\alpha nF}\bigl(\log j_0 - \log|j|\bigr):

$\log|j|$ linear terhadap $\eta$ , dengan kemiringan $1/(\text{$118\,\mathrm{mV}$})$ per dekade pada $298\,\mathrm{K}$ untuk $\alpha = 0.5$ , $n = 1$ . Inilah persamaan Tafel.

Bukti. $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ , sehingga $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$ ; ubahlah ke logaritma desimal. ∎

Definisi 15.8 (Hambatan transfer muatan, kemiringan Tafel)

Yang disebut hambatan transfer muatan sebuah elektrode adalah $R_{\mathrm{ct}} = (\partial\eta/\partial i)_{\eta = 0}$ . Yang disebut kemiringan Tafel adalah perubahan overpotensial per dekade arus di daerah Tafel, $2.303\,RT/\alpha nF$ .

Persamaan Butler–Volmer (n = 1, 298\, K) untuk tiga koefisien transfer. Kiri: arusnya linear terhadap di dekat kesetimbangan (hambatan transfer muatan) dan eksponensial di luarnya; membuatnya tidak simetris. Kanan: grafik Tafel, yang cabang-cabang lurusnya terekstrapolasi ke |j/j_0| = 0 pada = 0; garis putus-putus adalah garis Tafel katodik untuk = 0.5. — Persamaan Butler–Volmer ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) untuk tiga koefisien transfer. Kiri: arusnya linear terhadap $\eta$ di dekat kesetimbangan (hambatan transfer muatan) dan eksponensial di luarnya; $\alpha$ membuatnya tidak simetris. Kanan: grafik Tafel, yang cabang-cabang lurusnya terekstrapolasi ke $\log|j/j_0| = 0$ pada $\eta = 0$ ; garis putus-putus adalah garis Tafel katodik untuk $\alpha = 0.5$ .

Metode 15.9 (Analisis Tafel)

Rekamlah arus tunak terhadap $\eta$ dalam larutan yang diaduk, jauh di bawah arus pembatas (atau koreksilah transpor massanya).
Alurkan $\log|i|$ terhadap $\eta$ ; cocokkan cabang linearnya di luar sekitar $100\,\mathrm{mV}$ .
Kemiringannya memberikan $\alpha$ (atau $1 - \alpha$ pada cabang anodik); perpotongannya pada $\eta = 0$ memberikan $\log i_0$ .
Periksalah: di dekat $\eta = 0$ , kemiringan $i$ terhadap $\eta$ adalah $1/R_{\mathrm{ct}} = nFi_0/RT$ .

Sistem cepat dan sistem lambat dalam jilid Tahun 2 adalah kedua ujung gambaran ini: sistem cepat mempunyai $j_0$ yang besar dan kurva arus–potensialnya naik tajam pada potensial kesetimbangan; sistem lambat memerlukan overpotensial yang besar sebelum arus apa pun mengalir. Rapat arus pertukaran reaksi yang sama berubah dalam banyak orde besaran dari satu bahan elektrode ke bahan lain: pembentukan hidrogen berlangsung cepat pada platina dan sangat lambat pada raksa.

15.3 Transpor massa

Definisi 15.10 (Mode transpor massa)

Spesies-spesies mencapai elektrode melalui migrasi, yaitu gerak ion dalam medan listrik; melalui difusi, menuruni gradien konsentrasi; dan melalui konveksi, yaitu gerak larutan secara keseluruhan (pengadukan, rotasi, aliran). Yang disebut elektrolit pendukung adalah garam inert yang ditambahkan dalam jumlah sangat berlebih, yang membawa hampir seluruh arus melalui larutan, sehingga spesies elektroaktif hanya bergerak melalui difusi dan konveksi.

Definisi 15.11 (Kronoamperometri)

Yang disebut kronoamperometri adalah metode yang merekam arus terhadap waktu setelah lonjakan potensial elektrode.

Teorema 15.12 (Persamaan Cottrell)

Setelah lonjakan potensial pada $t = 0$ ke nilai yang membuat spesies elektroaktif langsung terpakai begitu mencapai elektrode datar berluas $A$ , dalam larutan tenang dengan elektrolit pendukung, arusnya adalah

i = nFAc^*\sqrt{\frac{D}{\pi t}},

dengan $c^*$ konsentrasi ruah dan $D$ koefisien difusi. Inilah persamaan Cottrell.

Bukti. Konsentrasinya mematuhi hukum kedua Fick $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$ , dengan $c(x, 0) = c^*$ , $c(0, t) = 0$ untuk $t > 0$ dan $c \to c^*$ di tempat yang jauh. Fungsi $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$ , dengan $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$ , memenuhi syarat-syarat itu: $\operatorname{erf}0 = 0$ , $\operatorname{erf}u \to 1$ ketika $u \to \infty$ (pada $t \to 0$ untuk setiap $x > 0$ , dan di tempat yang jauh). Dengan $u = x/2\sqrt{Dt}$ , $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ dan $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$ : kedua ruas hukum Fick sesuai. Arusnya adalah fluks di permukaan: $i = nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$ . (Ketunggalan solusinya diterima tanpa bukti.) ∎

Kronoamperometri (model: D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, c* = 1.0\, mM, cakram 3\, mm). Kiri: lapisan pengurasan tumbuh sebanding dengan √Dt, sekitar 30\, µ m setelah 0.1\, s dan 350\, µ m setelah 16\, s. Kanan: arus Cottrell sebanding dengan t-1/2; kemiringannya memberikan D. — Kronoamperometri (model: $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $c^* = 1.0\,\mathrm{mM}$ , cakram $3\,\mathrm{mm}$ ). Kiri: lapisan pengurasan tumbuh sebanding dengan $\sqrt{Dt}$ , sekitar $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ setelah $0.1\,\mathrm{s}$ dan $350\,\text{µ}\mathrm{m}$ setelah $16\,\mathrm{s}$ . Kanan: arus Cottrell sebanding dengan $t^{-1/2}$ ; kemiringannya memberikan $D$ .

Larutan yang diaduk atau elektrode cakram berputar menjaga lapisan difusi pada tebal tetap $\delta$ : arusnya mencapai nilai pembatas tunak $nFADc^*/\delta$ dalam jilid Tahun 2. Untuk cakram berputar, $\delta$ mengecil sebanding dengan kebalikan akar kuadrat laju rotasi (Levich, diterima tanpa bukti), yang membuat arus pembatas sebanding dengan $\sqrt\omega$ .

15.4 Voltametri siklik

Definisi 15.13 (Voltametri siklik)

Yang disebut voltametri siklik adalah metode yang menyapukan potensial elektrode kerja yang diam secara linear terhadap waktu di antara dua batas lalu kembali, dengan laju pindai $v$ , dalam larutan tenang, dan merekam arusnya. Grafik arus terhadap potensial disebut voltamogram; setiap gelombang mempunyai arus puncak $i_{\mathrm p}$ pada potensial puncak $E_{\mathrm p}$ gelombang itu.

Puncak itu timbul dari dua pengaruh yang bersaing. Ketika potensial bergerak melewati $E^{\circ\prime}$ , konsentrasi permukaan pereaksi turun (persamaan Nernst, untuk sistem cepat) dan arusnya tumbuh; tetapi lapisan yang terkuras menebal terhadap waktu dan fluksnya turun. Pada sapuan balik, produk yang masih berada di dekat elektrode diubah kembali.

Definisi 15.14 (Reversibilitas)

Dengan parameter laju tak berdimensi $\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}$ , yang membandingkan laju transfer elektron dengan laju difusi yang dipaksakan oleh pemindaian, sebuah pasangan disebut reversibel secara elektrokimia jika $\Lambda > 15$ (konsentrasi permukaannya mematuhi persamaan Nernst setiap saat), kuasireversibel jika $15 > \Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}$ , dan ireversibel secara elektrokimia di bawahnya.

Catatan 15.15

Sistem cepat dan sistem lambat dalam jilid Tahun 2 bersesuaian dengan penggolongan ini, tetapi dengan satu perbedaan: reversibilitas di sini bergantung pada laju pindai. Pasangan yang sama dapat reversibel pada $10\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ dan kuasireversibel pada $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ , karena pemindaian yang lebih cepat menyisakan waktu yang lebih sedikit untuk transfer elektron.

Proposisi 15.16 (Persamaan Randles–Ševčík)

Untuk gelombang reversibel pada elektrode datar pada $298\,\mathrm{K}$ ,

i_{\mathrm p} = 0.4463\,nFAc^*\sqrt{\frac{nFvD}{RT}},

sehingga $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ . Inilah persamaan Randles–Ševčík.

Bukti parsial. Dalam variabel $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ dan $\theta = nFvt/RT$ (sapuan potensial dalam satuan $RT/nF$ ), hukum Fick dengan syarat Nernst di permukaan tidak memuat parameter lain selain potensial awal: fluks tak berdimensinya adalah fungsi universal $\chi(\theta)$ . Kembali ke satuan fisis, $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$ : setiap arus, termasuk puncaknya, berskala sebanding dengan $\sqrt v$ . Nilai 0.4463 untuk maksimum $\chi$ berasal dari penyelesaian numerik (diterima tanpa bukti; simulasi pada gambar mereproduksinya sampai 0.1 %). ∎

Proposisi 15.17 (Pemisahan puncak)

Untuk gelombang reversibel, puncak katodik dan puncak anodik terletak sekitar $28.5\,\mathrm{mV}$ $/n$ di kedua sisi $E^{\circ\prime}$ (pada $298\,\mathrm{K}$ , untuk potensial balik yang jauh melewati gelombangnya): $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV, tidak bergantung pada laju pindai, dan $E_{1/2} = (E_{\mathrm{pc}} + E_{\mathrm{pa}})/2 = E^{\circ\prime}$ jika kedua spesies mempunyai koefisien difusi yang sama.

Bukti parsial. Dalam bentuk tak berdimensi pada bukti sebelumnya, puncak terjadi pada nilai $\theta$ yang tetap, yaitu pada potensial yang tetap relatif terhadap $E^{\circ\prime}$ , berapa pun $v$ ; simetri syarat Nernst antara O dan R menempatkan puncak anodik secara simetris. Nilai numeriknya diterima tanpa bukti; simulasi memberikan $\pm28.5\,\mathrm{mV}$ , $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$ . ∎

Voltamogram siklik yang disimulasikan dengan beda hingga untuk sebuah reduksi (model: 1.0\, mM, D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, cakram 3\, mm, n = 1; arus anodik positif). Gelombang reversibel pada empat laju pindai: puncak-puncaknya tetap berjarak 57.7\, mV, berpusat pada E, dan arus puncaknya tumbuh sebanding dengan √ v (kanan, garisnya adalah persamaan Randles–Ševčík). Garis putus-putus: pasangan kuasireversibel (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) pada 100\, mV/ s, dengan puncak yang berjarak 162\, mV dan lebih rendah. — Voltamogram siklik yang disimulasikan dengan beda hingga untuk sebuah reduksi (model: $1.0\,\mathrm{mM}$ , $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ , cakram $3\,\mathrm{mm}$ , $n = 1$ ; arus anodik positif). Gelombang reversibel pada empat laju pindai: puncak-puncaknya tetap berjarak $57.7\,\mathrm{mV}$ , berpusat pada $E^{\circ\prime}$ , dan arus puncaknya tumbuh sebanding dengan $\sqrt v$ (kanan, garisnya adalah persamaan Randles–Ševčík). Garis putus-putus: pasangan kuasireversibel ( $k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ ) pada $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ , dengan puncak yang berjarak $162\,\mathrm{mV}$ dan lebih rendah.

Metode 15.18 (Mendiagnosis voltamogram)

Reversibel: $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV pada setiap laju pindai, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1$ , $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ ; $E_{1/2}$ memberikan $E^{\circ\prime}$ .
Kuasireversibel: $\Delta E_{\mathrm p}$ tumbuh bersama laju pindai; nilainya memberikan $k^\circ$ .
Ireversibel: tidak ada puncak balik; potensial puncak bergeser sebesar $30/\alpha n$ mV per dekade laju pindai.
Tahap kimia yang menyusul (mekanisme EC): puncak balik lebih kecil daripada puncak maju pada pemindaian lambat dan pulih pada pemindaian cepat, yang mendahului reaksi kimianya.
Spesies teradsorpsi: $i_{\mathrm p} \propto v$ , bukan $\sqrt v$ .

Potensial dalam pelarut nonair, tempat elektrode acuan bergeser, dirujuk pada standar internal yang ditambahkan pada akhir eksperimen: pasangan ferosenium/ferosena, yang cepat dan berperilaku baik dalam sebagian besar pelarut organik.

Metode 15.19 (Menyiapkan pengukuran tiga elektrode)

Elektrode kerja (karbon kaca, platina, emas) yang baru dipoles; elektrode lawan (kawat platina) yang luasnya lebih besar; elektrode acuan (Ag/AgCl, atau kawat perak dengan standar internal) di dekat elektrode kerja.
Larutan analit (sekitar 1 mM) dengan $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ elektrolit pendukung, yang dihilangkan gasnya dengan argon (oksigen terlarut tereduksi pada potensial yang cukup negatif dan akan menambahkan gelombang-gelombangnya sendiri).
Potensiostat menjaga potensial antara elektrode kerja dan elektrode acuan dan mengalirkan arus antara elektrode kerja dan elektrode lawan; tidak ada arus yang mengalir melalui elektrode acuan.

Sel tiga elektrode. Potensiostat mengendalikan potensial elektrode kerja terhadap elektrode acuan, yang tidak membawa arus, dan mengalirkan arus melalui elektrode lawan.

15.5 Metode-metode elektroanalisis

Definisi 15.20 (Amperometri, biosensor)

Yang disebut amperometri adalah metode yang mengukur arus pada potensial tetap, yang sebanding dengan konsentrasi spesies yang bereaksi. Yang disebut biosensor adalah alat yang menggandengkan unsur pengenal biologis (enzim, antibodi) dengan sebuah transduser, di sini sebuah elektrode.

Pada strip glukosa, glukosa oksidase mengoksidasi glukosa menjadi glukonolakton dan dibentuk kembali oleh sebuah mediator, heksasianoferat(III), yang tereduksi; di elektrode, yang dijaga pada potensial tempat heksasianoferat(II) teroksidasi, arus mengukur mediator yang terbentuk, dua untuk setiap glukosa:

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

Definisi 15.21 (Voltametri lucutan anodik)

Yang disebut voltametri lucutan anodik adalah metode yang memprakonsentrasikan sebuah logam dengan mereduksi ion-ionnya ke sebuah elektrode selama waktu tertentu pada potensial tertentu, lalu memindai potensial ke arah anodik dan mengukur puncak arus reoksidasinya, yang sebanding dengan konsentrasi dalam larutan.

Prakonsentrasi membuat metode ini cukup peka untuk renik timbal atau kadmium dalam air minum, pada tingkat mikrogram per liter. Karena kepekaannya bergantung pada matriks, metode ini dikalibrasi di dalam sampel itu sendiri, dengan adisi standar.

Metode 15.22 (Adisi standar dengan lucutan)

Rekamlah puncak lucutan sampel, lalu sesudah tiga adisi standar atau lebih, masing-masing menaikkan konsentrasi sebesar jumlah yang diketahui (volume kecil, sehingga pengenceran dapat diabaikan atau dikoreksi).
Cocokkan tinggi puncak terhadap konsentrasi yang ditambahkan: sebuah garis lurus.
Perpotongannya pada sumbu konsentrasi sama dengan minus konsentrasi sampel; rambatkan galat baku garis itu ke hasilnya.

Lucutan anodik timbal dengan tiga adisi standar (data ). Kiri: puncak-puncak lucutan tumbuh pada setiap adisi. Kanan: garis kuadrat terkecil tinggi puncak terhadap konsentrasi yang ditambahkan memotong sumbu pada minus konsentrasi sampel. — Lucutan anodik timbal dengan tiga adisi standar (data Latihan 15.9). Kiri: puncak-puncak lucutan tumbuh pada setiap adisi. Kanan: garis kuadrat terkecil tinggi puncak terhadap konsentrasi yang ditambahkan memotong sumbu pada minus konsentrasi sampel.

Definisi 15.23 (Elektrode selektif ion, koefisien selektivitas)

Yang disebut elektrode selektif ion adalah elektrode yang potensialnya, melalui sebuah membran yang lebih menyukai pertukaran satu jenis ion, bergantung pada aktivitas ion itu. Yang disebut koefisien selektivitas $K_{ij}$ elektrode itu adalah ukuran tanggapannya terhadap ion pengganggu $j$ relatif terhadap ion primer $i$ .

Proposisi 15.24 (Persamaan Nikolsky)

Untuk ion primer $i$ bermuatan $z_i$ dan ion pengganggu $j$ bermuatan $z_j$ ,

E = \text{tetapan} + \frac{RT}{z_iF}\ln\bigl(a_i + K_{ij}a_j^{z_i/z_j}\bigr) .

Inilah persamaan Nikolsky.

Bukti parsial. Untuk membran yang hanya permeabel bagi $i$ , kesamaan potensial elektrokimia di kedua sisinya memberikan potensial jenis Nernst, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ ditambah sebuah tetapan. Jika $j$ dapat menggantikan $i$ di dalam membran melalui pertukaran ion, dengan tetapan pertukaran yang mendefinisikan $K_{ij}$ , aktivitas $i$ di permukaan membran naik sebesar $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (pangkat itu menjaga keseimbangan muatan dalam pertukaran). Penurunan rincinya diterima tanpa bukti. ∎

Elektrode pH kaca adalah elektrode selektif ion yang tertua; galat natriumnya, pada pH tinggi dan konsentrasi natrium tinggi, adalah suku Nikolsky.

Definisi 15.25 (Koulometri)

Yang disebut koulometri adalah metode yang menentukan jumlah sebuah zat dari muatan total yang dialirkan dalam elektrolisisnya yang sempurna: $Q = nFn_{\text{zat}}$ (hukum Faraday), tanpa kalibrasi.

Proposisi 15.26 (Ketidakpastian konsentrasi yang dibaca dari garis kalibrasi)

Untuk garis kalibrasi $y = a + bx$ yang dicocokkan pada $n$ standar (simpangan baku sisaan $s$ , rata-rata $\bar y$ , $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ ), konsentrasi sebuah sampel yang tanggapan rata-ratanya atas $m$ ulangan adalah $y_0$ adalah $x_0 = (y_0 - a)/b$ , dengan ketidakpastian baku

u(x_0) = \frac{s}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}} .

Bukti. Tuliskan $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$ . Sampai orde pertama, variansinya adalah $(\operatorname{var}y_0 + \operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$ , dengan ketiga suku tidak berkorelasi ( $\bar y$ dan $b$ tidak berkorelasi, Proposisi 12.9). Dengan $\operatorname{var}y_0 = s^2/m$ , $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ dan $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$ , hasilnya mengikuti. ∎

Ketidakpastiannya paling kecil di tengah rentang kalibrasi dan membesar ke arah ujung-ujungnya; pembacaan berulang sampel hanya mengecilkan suku pertama.

Di laboratorium — Menyiapkan elektrode karbon kaca

Elektrode dipoles pada bantalan kain kempa dengan bubur alumina dalam gerakan berbentuk angka delapan, dibilas, disonikasi sebentar dalam air, lalu dibilas lagi. Voltamogram pasangan yang sudah dikenal (heksasianoferat, ferosena) memeriksa bahwa pemisahan puncaknya dekat dengan nilai reversibel: pemisahan yang lebih besar menandakan permukaan yang kotor atau hambatan yang tidak terkompensasi. Larutannya dihilangkan gasnya dengan argon selama sepuluh menit dan dijaga di bawah selimut argon selama pemindaian.

Keselamatan

Timbal nitrat, yang dipakai untuk standar timbal: oksidator, dapat merusak kesuburan dan janin, diduga karsinogen, sangat beracun bagi kehidupan akuatik; larutan standarnya dibeli siap pakai dan ditangani dengan sarung tangan, dan semua limbah timbal dikumpulkan. Kalium heksasianoferat(III): berbahaya dan diduga merusak kesuburan; tidak pernah diasamkan kuat atau dipanaskan (dapat melepaskan hidrogen sianida). Elektrode raksa, yang dulu umum dalam analisis lucutan, telah digantikan oleh elektrode film bismut dan elektrode karbon.

Sejarah — Polarograf Heyrovský, 1922

Jaroslav Heyrovský mengukur pada tahun 1922 arus yang melalui elektrode raksa yang menetes dari kapiler halus, yang memperbarui permukaannya setiap beberapa detik, terhadap potensial yang diberikan. Setiap spesies yang dapat direduksi memberikan gelombang yang posisinya mengidentifikasinya dan yang tingginya mengukur konsentrasinya; bersama Masuzo Shikata ia membangun pada tahun 1924 polarograf, yang merekam kurva-kurva itu secara otomatis pada kertas foto. Polarografi adalah metode analisis kimia instrumental pertama yang dipakai secara rutin, dan membawa Heyrovský meraih Hadiah Nobel Kimia 1959.

15.6 Latihan

Latihan 15.1 ★

Grafik Tafel sebuah reduksi ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) mempunyai kemiringan katodik $-118\,\mathrm{mV}$ per dekade dan terekstrapolasi pada $\eta = 0$ ke $|j| = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ (data latihan). Berikan $\alpha$ dan $j_0$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.1.

Kemiringan katodik $2.303RT/\alpha F = 118\,\mathrm{mV}$ memberikan $\alpha = 59.2/118 = 0.50$ ; $j_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ , yaitu perpotongan pada $\eta = 0$ .

Latihan 15.2 ★

Sebuah elektrode seluas $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ mempunyai $j_0 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ untuk pasangan satu elektron. Hitunglah hambatan transfer muatannya pada $298\,\mathrm{K}$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.2.

$i_0 = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ ; $R_{\mathrm{ct}} = RT/(Fi_0) = 0.02569/2.0 \times 10^{-4} = 128\,\Omega$ .

Latihan 15.3 ★

Hitunglah panjang Debye dalam air pada $298.15\,\mathrm{K}$ untuk $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ dan untuk $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{MgSO4}$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.3.

Untuk $\ce{MgSO4}$ , $I = \frac12(4c + 4c) = 4c$ . Pada $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $I = 4.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ dan $\kappa^{-1} = 0.96\,\mathrm{nm} \times \sqrt{100/4} = 4.8\,\mathrm{nm}$ ; pada $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $I = 400\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.48\,\mathrm{nm}$ .

Latihan 15.4 ★

Sebuah voltamogram siklik pada $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ pada elektrode seluas $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ dengan $C_{\mathrm{dl}} = 20\,\text{µ}\mathrm{F}\,\mathrm{cm}^{-2}$ : hitunglah arus pengisiannya, dan bandingkan dengan puncak faradaik $19\,\text{µ}\mathrm{A}$ pada gambar. Apa yang terjadi pada $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 15.4.

$i_{\mathrm c} = C_{\mathrm{dl}}Av = 20 \times 10^{-6} \times 0.0707 \times 0.1 = 0.14\,\text{µ}\mathrm{A}$ , kurang dari 1 % puncaknya. Pada $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ nilainya $14\,\text{µ}\mathrm{A}$ , sedangkan puncaknya hanya tumbuh menjadi $19\sqrt{100} = 190\,\text{µ}\mathrm{A}$ : arus pengisian tumbuh sebanding dengan $v$ , arus faradaik sebanding dengan $\sqrt v$ .

Latihan 15.5 ★★

Setelah lonjakan potensial, $i\sqrt t = 12.2\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ untuk reduksi satu elektron larutan $1.00\,\mathrm{mM}$ pada elektrode seluas $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ . Hitunglah $D$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.5.

$D = \pi\bigl(i\sqrt t/nFAc^*\bigr)^2 = \pi(12.2 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0707 \times 1.00 \times 10^{-6}))^2 = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 15.6 ★★

Hitunglah arus puncak Randles–Ševčík untuk $n = 1$ , $A = 0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ , $c^* = 2.0\,\mathrm{mM}$ , $D = 7.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ dan pada $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.6.

$FAc^* = 1.364 \times 10^{-2}\,\mathrm{C}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $F/RT = 38.92\,\mathrm{V}^{-1}$ . Pada $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : $\sqrt{38.92 \times 0.05 \times 7.0 \times 10^{-6}} = 3.69 \times 10^{-3}$ , $i_{\mathrm p} = 0.4463 \times 1.364 \times 10^{-2} \times 3.69 \times 10^{-3} = 22.5\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; pada $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ , $\sqrt{10}$ kali lebih besar, $71\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

Latihan 15.7 ★★

Tiga pasangan memberikan, pada 50 dan $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : (a) $\Delta E_{\mathrm p} = 58$ dan 59 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ; (b) $\Delta E_{\mathrm p} = 75$ dan 140 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ; (c) $\Delta E_{\mathrm p}$ tidak terdefinisi pada $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ (tidak ada puncak balik), dan puncak balik dengan $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 0.8$ pada $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ . Diagnosislah masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 15.7.

(a) Reversibel. (b) Kuasireversibel: pemisahan puncaknya tumbuh bersama laju pindai. (c) Sebuah tahap kimia menyusul transfer elektron (EC): pada pemindaian lambat, produknya terpakai sebelum sapuan balik; pemindaian yang cepat mendahului reaksi kimianya.

Latihan 15.8 ★★

Sebuah elektrode selektif kalium mempunyai $K_{\ce{K+},\ce{Na+}} = 2 \times 10^{-4}$ . Dalam sampel dengan $a(\ce{K+}) = 4.0 \times 10^{-3}\,$ dan $a(\ce{Na+}) = 0.14$ , berapakah galat relatif pada aktivitas kalium jika natrium diabaikan?

Solusi

Solusi Latihan 15.8.

$K_{ij}a_j/a_i = 2 \times 10^{-4} \times 0.14/4.0 \times 10^{-3} = 0.007$ : elektrode itu membaca 0.7 % terlalu tinggi.

Latihan 15.9 ★★

Puncak lucutan sebuah sampel air dengan penambahan timbal 0, 5, 10 dan $15\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ adalah 0.468, 1.003, 1.571 dan $2.101\,\text{µ}\mathrm{A}$ (data latihan). Hitunglah konsentrasi timbal larutan yang diukur beserta ketidakpastian bakunya.

Solusi

Solusi Latihan 15.9.

Kuadrat terkecil: $b = 0.1093\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{L}\,\text{µ}\mathrm{g}^{-1}$ , $a = 0.466\,\text{µ}\mathrm{A}$ , $s = 0.011\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; $c_0 = a/b = 4.26\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ , dengan $u(c_0) = \frac sb\sqrt{\frac1n + \frac{\bar y^2}{b^2S_{xx}}} = 0.12\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ( $n = 4$ , $\bar y = 1.286$ , $S_{xx} = 125$ ).

Latihan 15.10 ★★★

Sebuah koulometer tembaga mengalirkan arus tetap $50.0\,\mathrm{mA}$ selama $30.0\,\mathrm{min}$ dan mengendapkan tembaga dari $\ce{Cu^{2+}}$ . Hitunglah massa yang mengendap; mengapa koulometri tidak memerlukan kalibrasi?

Solusi

Solusi Latihan 15.10.

$Q = 0.0500 \times 1800 = 90.0\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Cu}) = Q/2F = 4.66 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , $29.6\,\mathrm{mg}$ . Hasilnya hanya bergantung pada muatan, yang diukur dari arus dan waktu, dan pada tetapan Faraday: tidak diperlukan standar, asalkan elektrolisisnya sempurna dan efisiensi arusnya 100 %.

Latihan 15.11 ★★★

Untuk sebuah pasangan dengan $k^\circ = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ dan $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ , hitunglah $\Lambda$ pada $0.1\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ dan $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ( $n = 1$ , $298\,\mathrm{K}$ ) lalu golongkan gelombangnya pada setiap laju pindai.

Solusi

Solusi Latihan 15.11.

$\sqrt{DFv/RT} = \sqrt{1.0 \times 10^{-5} \times 38.92 \times 0.1} = 6.24 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\Lambda = 1.6$ , kuasireversibel. Pada $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ , $\Lambda = 0.16$ , masih kuasireversibel tetapi lebih jauh dari batas reversibel; gelombangnya baru akan reversibel di bawah sekitar $1\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ .

Latihan 15.12 ★★★

Garis kalibrasi dari $n = 7$ standar mempunyai $b = 0.919\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ , $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ , $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ dan $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ . Hitunglah ketidakpastian konsentrasi yang dibaca dari satu pembacaan pada $y_0 = \bar y$ dan pada $y_0 = 18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ , serta dari tiga pembacaan pada $\bar y$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.12.

$s/b = 0.0838\,\mathrm{mM}$ dan $b^2S_{xx} = 203.5\,\text{µ}\mathrm{A}^{2}$ . Pada $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1 + 1/7} = 0.090\,\mathrm{mM}$ . Pada $18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ : $0.0838\sqrt{1.143 + 83.0/203.5} = 0.104\,\mathrm{mM}$ . Tiga pembacaan pada $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1/3 + 1/7} = 0.058\,\mathrm{mM}$ .

15.7 Soal: Strip Glukosa

Soal 15.1

Soal akhir pekan — strip glukosa: enzim dan mediatornya, kronoamperometri dan koefisien difusi, garis kalibrasi dan sebuah sampel darah beserta ketidakpastiannya, serta gangguan oleh askorbat

Sebuah strip uji membawa glukosa oksidase, kalium heksasianoferat(III), dan elektrode kerja karbon seluas $0.0300\,\mathrm{cm}^{2}$ . Data soal: (a) sebuah strip yang diisi heksasianoferat(II) $10.0\,\mathrm{mM}$ dan dilonjakkan ke potensial pengoksidasi memberikan arus 42.0, 29.3, 24.1, 20.8 dan $18.7\,\text{µ}\mathrm{A}$ pada 1, 2, 3, 4 dan $5\,\mathrm{s}$ ; (b) standar glukosa 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 15.0 dan $20.0\,\mathrm{mM}$ memberikan, pada $5.0\,\mathrm{s}$ , 2.16, 4.08, 5.83, 7.78, 9.45, 14.23 dan $18.69\,\text{µ}\mathrm{A}$ ; (c) sebuah sampel darah memberikan $7.10\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

Bagian I — Kimianya.

Tuliskan setengah reaksi glukosa (menjadi glukonolakton, $\ce{C6H10O6}$ ) dan mediatornya, serta reaksi keseluruhan yang setara.
Berapa banyak elektron yang mencapai elektrode per molekul glukosa?
Mengapa mediator dipakai alih-alih oksigen, pasangan alami enzim itu?
Mengapa elektrode dijaga pada potensial tempat heksasianoferat(II) teroksidasi, jauh melewati potensial formalnya?
Mengapa pembacaan harus dilakukan pada waktu tetap setelah tetesan diteteskan?

Bagian II — Kronoamperometri.

Hukum apa yang seharusnya diikuti oleh arus-arus pada (a)? Periksalah pada data itu.
Cocokkan $i$ terhadap $t^{-1/2}$ melalui titik asal: kemiringannya $41.8\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ . Simpulkan $D$ heksasianoferat(II).
Hitunglah tebal $\sqrt{\pi Dt}$ lapisan pengurasan setelah $5\,\mathrm{s}$ . Apakah model elektrode datar masuk akal untuk strip yang lapisan larutannya setebal sekitar $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ ?
Berapakah arusnya pada $5\,\mathrm{s}$ dengan $5.0\,\mathrm{mM}$ , bukan $10.0\,\mathrm{mM}$ ?

Bagian III — Kalibrasi.

Garis kuadrat terkecil (b) mempunyai $a = 0.356\,\text{µ}\mathrm{A}$ ( $s_a = 0.054$ ), $b = 0.9189\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ ( $s_b = 0.0049$ ), $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Apa yang dinyatakan oleh $a$ ?
Apakah tanggapannya linear di seluruh rentang? Apa yang akan membatasinya pada glukosa yang tinggi?
Hitunglah konsentrasi glukosa sampel darah itu.
Dengan $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ dan $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ , hitunglah ketidakpastian bakunya.
Suku ketidakpastian mana yang dominan, dan bagaimana suku itu dapat dikurangi?
Perkirakan batas deteksinya sebagai $3s/b$ .
Nyatakan hasilnya dalam miligram per desiliter (massa molar glukosa $180.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Bagian IV — Pengganggu.

Askorbat (vitamin C) teroksidasi langsung di elektrode. Apa pengaruhnya terhadap pembacaan?
Bagaimana voltamogram siklik strip itu akan mengungkapnya?
Mengapa potensial kerja yang lebih rendah, yang dimungkinkan oleh mediator yang lebih baik, mengurangi gangguan semacam itu?
Sebuah elektrode blangko tanpa enzim, yang dibaca pada waktu yang sama, memberikan $0.25\,\text{µ}\mathrm{A}$ lebih besar daripada perpotongan kalibrasi untuk sebuah sampel tertentu. Bagaimana nilai itu dipakai?
Bagaimana suhu strip memengaruhi arus, melalui $D$ ?
Mengapa standar-standarnya disiapkan dalam matriks yang mirip darah?
Mengapa ketidakpastian alat ukur itu dalam praktik lebih besar daripada yang dihitung pada Bagian III?
Nyatakan hasilnya: konsentrasi glukosa sampel itu beserta ketidakpastian bakunya.

Solusi

Solusi Soal 15.1.

1. $\ce{C6H12O6 -> C6H10O6 + 2 H+ + 2 e-}$ dan $\ce{[Fe(CN)6]^3- + e- -> [Fe(CN)6]^4-}$ ; reaksi keseluruhan

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

Di elektrode, $\ce{[Fe(CN)6]^4- -> [Fe(CN)6]^3- + e-}$ . 2. Dua. 3. Oksigen terlarut dalam darah sedikit dan berubah-ubah, dan produknya, hidrogen peroksida, baru teroksidasi pada potensial tinggi tempat banyak spesies lain ikut bereaksi; mediator tersedia dalam jumlah berlebih yang diketahui. 4. Agar konsentrasi permukaannya nol: arusnya lalu hanya dibatasi oleh difusi dan tidak peka terhadap perubahan kecil potensial. 5. Arusnya turun sebanding dengan $t^{-1/2}$ ; pembacaan harus dilakukan pada waktu yang dipakai untuk kalibrasi. 6. Cottrell: $i\sqrt t = 42.0$ , 41.4, 41.7, 41.6, 41.8: tetap dalam batas 1 %. 7. $D = \pi(\text{kemiringan}/FAc)^2 = \pi(41.8 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0300 \times 1.00 \times 10^{-5}))^2 = 6.55 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $\sqrt{\pi \times 6.55 \times 10^{-6} \times 5} = 0.010\,\mathrm{cm} = 100\,\text{µ}\mathrm{m}$ : pengurasan itu mencapai bagian atas lapisan sekitar $5\,\mathrm{s}$ ; pembacaan yang lebih lambat akan jatuh di bawah hukum Cottrell. 9. Setengahnya: $9.35\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 10. Arus latar: oksidasi pengganggu dan pengotor, pengisian, dan heksasianoferat(II) sisa milik mediator itu sendiri. 11. Ya: sisaannya, paling besar $0.095\,\text{µ}\mathrm{A}$ , tersebar tanpa kecenderungan. Pada glukosa yang tinggi, mediator, yang jumlahnya terbatas, atau enzimnya menjadi jenuh dan garisnya melengkung. 12. $(7.10 - 0.356)/0.9189 = 7.34\,\mathrm{mM}$ . 13. $0.0838\sqrt{1 + 1/7 + (7.10 - 8.89)^2/203.5} = 0.0838 \times 1.076 = 0.090\,\mathrm{mM}$ . 14. Suku $1/m$ (satu pembacaan saja); pembacaan berulang, atau beberapa strip, mengecilkannya. 15. $3 \times 0.077/0.919 = 0.25\,\mathrm{mM}$ . 16. $7.34 \times 180.16 = 1322\,\mathrm{mg}\,\mathrm{L}^{-1} = 132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ . 17. Askorbat menambahkan arus oksidasinya sendiri: alat ukur membaca terlalu tinggi. 18. Voltamogram strip tanpa glukosa memperlihatkan gelombang anodik askorbat di tempat heksasianoferat(II) teroksidasi. 19. Lebih sedikit zat yang teroksidasi pada potensial yang lebih rendah. 20. Arus blangko dikurangkan dari pembacaan elektrode berenzim sebelum garis kalibrasi diterapkan. 21. $D$ bertambah beberapa persen per kelvin dan arus sebanding dengan $\sqrt D$ : alat ukur mengukur suhu dan mengoreksinya. 22. Viskositas dan fraksi sel darah merah mengubah $D$ dan arusnya; standar dalam matriks yang serupa meniadakan pengaruh-pengaruh ini. 23. Variasi antarstrip (luas elektrode, muatan enzim dan mediator), suhu, dan komposisi darah menambah ketidakpastian kalibrasi itu sendiri. 24. $c(\text{glukosa}) = 7.34 \pm 0.09\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}$ (ketidakpastian baku), sekitar $132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium