Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

21Katalisis Homogen dalam Industri

Sebagian besar asam asetat dunia, bahan baku vinil asetat, selulosa asetat, dan asam tereftalat murni untuk botol plastik, dibuat dari metanol dan karbon monoksida di beberapa pabrik yang sangat besar. Di setiap pabrik itu, sebuah kompleks rodium atau iridium yang terlarut dalam konsentrasi rendah di dalam cairan reaksi berputar ribuan kali per jam, selama bertahun-tahun. Kimia sejenis menghidrogenasi, menambahkan CO dan hidrogen pada alkena, menukar ujung-ujung ikatan rangkap, menyambung cincin aromatik, dan membuat polietilena serta polipropilena hingga jutaan ton. Bab ini membaca siklus katalitik proses-proses industri utama dengan perangkat Bab 20: penghitungan elektron, bilangan oksidasi, tahap penentu laju, dan simetri katalis yang menentukan struktur sebuah polimer.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 2 memperkenalkan tahap-tahap elementer reaksi organologam (adisi oksidatif, eliminasi reduktif, insersi migrasi, eliminasi $\beta$ -hidrida, transmetalasi), siklus katalitik, prakatalis, bilangan perputaran dan frekuensi perputaran, serta membaca siklus hidrogenasi, hidroformilasi, dan kopling silang; jilid itu juga mendefinisikan taktisitas dan polimerisasi pertumbuhan rantai, konversi, dan selektivitas. Bab 20 menghitung elektron dan menjelaskan ligan karbonil dan karbena; Bab 13 memberikan kinetika kejenuhan; Bab 4 unsur-unsur simetri molekul.

Sebuah pabrik kimia besar pada senja hari. Dalam satuan karbonilasi, katalisnya adalah kompleks logam yang terlarut dalam cairan reaksi; sebagian besar pabrik itu bertugas memisahkan dan mendaur ulang.

21.1 Hidrogenasi

Metode 21.1 (Membaca siklus katalitik)

Pada setiap spesies, hitunglah elektron valensinya dan berikan bilangan oksidasi serta $d^n$ logamnya.
Namailah setiap tahap (pelepasan atau penambahan ligan, adisi oksidatif, insersi, eliminasi) dan periksalah bahwa hitungannya berubah seperti yang dituntut tahap itu (adisi oksidatif: $+2$ pada bilangan oksidasi dan pada jumlah elektron).
Kenali keadaan istirahat (spesies yang menumpuk) dan tahap penentu laju; hukum lajunya mengikuti dari prakesetimbangan-prakesetimbangan di antara keduanya.

Siklus hidrogenasi alkena yang disederhanakan dengan katalis Wilkinson (jumlah elektron valensi dalam kurung). Lepasnya sebuah fosfina membuka sebuah situs; siklus itu menambahkan hidrogen, mengikat alkena, menyisipkannya ke dalam ikatan Rh–H, dan mengeliminasi alkana.

Proposisi 21.2 (Kinetika Wilkinson)

Jika $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) dan $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) merupakan kesetimbangan yang cepat dan reaksi dihidrida dengan alkena (tetapan laju $k$ ) merupakan tahap penentu laju,

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{alkena}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

yang jenuh terhadap hidrogen dan diinhibisi oleh fosfina L yang ditambahkan.

Bukti. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ dan $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . Dengan menuliskan $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ sebagai jumlah ketiga spesies itu dan menyelesaikannya untuk dihidrida, diperoleh $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ; lajunya adalah $k$ kali nilai ini dan kali konsentrasi alkena. ∎

Katalis Wilkinson menghidrogenasi alkena yang tidak terhalang jauh lebih cepat daripada alkena tersubstitusi dan tidak menyentuh gugus karbonil: inilah selektivitas pusat logam yang sesak. Difosfina kiral mengubah kimia yang sama menjadi hidrogenasi asimetris (Bab 28).

21.2 Proses-proses karbonilasi

Definisi 21.3 (Hidroformilasi)

Yang disebut hidroformilasi adalah adisi sebuah atom hidrogen dan sebuah gugus formil (CHO) pada ikatan rangkap C=C, dari $\ce{H2}$ dan CO, yang mengubah alkena menjadi aldehida dengan satu karbon lebih banyak. Yang disebut rasio linear terhadap bercabang adalah rasio aldehida berantai lurus terhadap aldehida yang bercabang.

Proses-proses pertama memakai $\ce{HCo(CO)4}$ pada sekitar 150 sampai $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan tekanan yang sangat tinggi. Rodium dengan trifenilfosfina bekerja pada sekitar $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan tekanan yang jauh lebih rendah, serta memberikan rasio linear terhadap bercabang yang lebih tinggi: fosfina yang meruah menyukai insersi yang menempatkan logam pada karbon ujung. Propena memberikan butanal, yang dihidrogenasi menjadi butanol atau diubah menjadi alkohol pemlastis.

Definisi 21.4 (Karbonilasi)

Yang disebut karbonilasi adalah pemasukan gugus karbonil ke dalam molekul melalui reaksi dengan karbon monoksida, yang dikatalisis oleh kompleks logam melalui insersi migrasi CO.

Karbonilasi metanol menjadi asam asetat, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , berlangsung dengan rodium (proses Monsanto) atau iridium (proses Cativa) dengan metil iodida sebagai kokatalis: hidrogen iodida mengubah metanol menjadi metil iodida, logam menyisipkan CO ke dalam gugus metil, dan asetil iodida yang terbentuk dihidrolisis sehingga HI dilepaskan kembali.

Siklus karbonilasi metanol untuk M = Rh (Monsanto); jumlah elektron valensi dalam kurung, bilangan oksidasi logam I di puncak, III di tempat lain. Dengan rodium, adisi oksidatif metil iodida merupakan tahap penentu laju. Dengan iridium (Cativa), tahap itu jauh lebih cepat, insersi migrasinya lambat, dan promotor yang melepaskan satu iodida dari [CH3Ir(CO)2I3]- mempercepat insersi itu. — Siklus karbonilasi metanol untuk $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (Monsanto); jumlah elektron valensi dalam kurung, bilangan oksidasi logam I di puncak, III di tempat lain. Dengan rodium, adisi oksidatif metil iodida merupakan tahap penentu laju. Dengan iridium (Cativa), tahap itu jauh lebih cepat, insersi migrasinya lambat, dan promotor yang melepaskan satu iodida dari $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ mempercepat insersi itu.

Proposisi 21.5 (Hukum laju proses rodium)

Jika adisi oksidatif metil iodida pada $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ merupakan tahap penentu laju dan kompleks ini merupakan keadaan istirahat, $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : orde nol terhadap CO dan terhadap metanol.

Bukti. Lajunya adalah laju tahap yang lambat, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , dan hampir seluruh rodium berada dalam keadaan istirahat. CO baru masuk sesudah tahap yang lambat, dan metanol hanya meregenerasi metil iodida, yang konsentrasi tunaknya ditentukan oleh iodida yang dimasukkan ke dalam reaktor dan bukan oleh metanol. ∎

Iridium mengungguli rodium di pabrik-pabrik baru karena alasan praktis: kompleksnya tetap larut pada konsentrasi air yang lebih rendah, sehingga menghemat energi untuk mengeringkan produk, dan menghasilkan lebih sedikit produk samping. Reaksi samping utama keduanya adalah reaksi geser air–gas, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , yang dikatalisis oleh logam yang sama dan membuang karbon monoksida.

21.3 Metatesis olefin

Definisi 21.6 (Metatesis olefin)

Yang disebut metatesis olefin adalah pertukaran paruh-paruh alkilidena dua alkena, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , yang dikatalisis oleh kompleks karbena logam melalui sebuah metalasiklobutana, yaitu cincin beranggota empat dari logam dan tiga karbon. Bentuk-bentuk sintetisnya adalah metatesis penutupan cincin (RCM), yang menggabungkan dua ujung alkena satu molekul menjadi cincin dengan melepaskan etena, lalu polimerisasi metatesis pembukaan cincin (ROMP) yang berlaku pada alkena siklik yang tegang, dan metatesis silang antara dua alkena yang berbeda.

Definisi 21.7 (Mekanisme Chauvin)

Yang disebut mekanisme Chauvin metatesis adalah sikloadisi $[2+2]$ alkena pada karbena logam, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , yang memberikan metalasiklobutana, diikuti oleh sikloreversinya ke arah yang lain, yang melepaskan alkena baru dan karbena baru.

Mekanisme Chauvin: karbena logam dan alkena bergabung menjadi metalasiklobutana, yang membuka ke arah lain sehingga memberikan karbena baru dan alkena baru. Setiap tahapnya reversibel: metatesis mencapai kesetimbangan kecuali jika sebuah produk pergi.

Proposisi 21.8 (Mendorong metatesis penutupan cincin)

Untuk penutupan cincin $\text{diena} \rightleftharpoons \text{sikloalkena} + \ce{C2H4}$ , penyingkiran etena dari larutan mendorong reaksi sampai tuntas; reaksi itu disukai oleh entropi pelepasan sebuah molekul gas.

Bukti. Pada kesetimbangan $K = [\text{cincin}][\ce{C2H4}]/[\text{diena}]$ : jika $[\ce{C2H4}]$ dijaga tetap rendah dengan pembilasan gas atau pemvakuman, $[\text{cincin}]/[\text{diena}] = K/[\ce{C2H4}]$ tumbuh tanpa batas. Jumlah molekul bertambah satu dalam reaksi itu sementara ikatan yang terbentuk dan yang putus (masing-masing sebuah C=C) serupa: $\Delta_rH^\circ \approx 0$ untuk cincin yang tidak tegang dan $\Delta_rS^\circ > 0$ , sehingga $K$ menguntungkan. ∎

ROMP cincin-cincin yang tegang, seperti norbornena, berlangsung ke arah sebaliknya karena alasan yang berlawanan: pelepasan tegangan cincin membayar hilangnya entropi translasi. Karbena rutenium Robert Grubbs tahan terhadap air, udara, dan sebagian besar gugus fungsi; alkilidena molibdenum dan wolfram Richard Schrock lebih aktif dan dapat dibuat enantioselektif.

21.4 Kopling silang paladium

Definisi 21.9 (Reaksi kopling silang)

Yang disebut reaksi kopling silang adalah reaksi yang menyambung dua fragmen karbon yang berbeda, yaitu halida organik dan pereaksi organologam atau alkena, pada katalis logam, biasanya paladium. Dalam reaksi Heck, aril atau vinil halida berkopling dengan alkena, sehingga terbentuk alkena tersubstitusi; dalam kopling Suzuki–Miyaura, halida itu berkopling dengan senyawa organoboron dengan hadirnya basa.

Siklus Suzuki–Miyaura: paladium(0) menyisip ke dalam ikatan C–X aril halida, menerima gugus aril kedua dari asam boronat yang diaktifkan oleh basa, dan melepaskan biaril melalui eliminasi reduktif.

Metode 21.10 (Memilih kopling silang)

Diskoneksikan target pada ikatan C–C yang akan dibuat; satu pasangan menjadi halida (iodida $>$ bromida $>$ triflat $>$ klorida dalam kereaktifan), pasangan lainnya menjadi asam boronat (Suzuki–Miyaura), alkena (Heck), senyawa organozink (Negishi), atau alkuna terminal dengan tembaga(I) (Sonogashira).
Utamakan pasangan yang pereaksinya stabil, tersedia, dan paling tidak beracun: asam boronat untuk biaril.
Pilihlah ligan untuk tahap yang paling sulit: fosfina yang kaya elektron dan meruah atau karbena N-heterosiklik mempercepat adisi oksidatif klorida.
Rencanakan penyingkiran paladium dari produk sampai kadar rendah yang diizinkan dalam obat (resin pemungut, kristalisasi).

21.5 Katalisis polimerisasi

Definisi 21.11 (Katalisis Ziegler–Natta)

Yang disebut katalis Ziegler–Natta adalah katalis yang mempolimerisasi alkena pada tekanan rendah; katalis itu dibuat dari halida logam transisi, biasanya titanium, dan senyawa alkilaluminium. Yang disebut mekanisme Cossee–Arlman pertumbuhan rantai adalah koordinasi alkena pada situs kosong yang cis terhadap rantai alkil yang sedang tumbuh pada logam, diikuti oleh insersi migrasinya ke dalam ikatan logam–karbon, yang menyisakan situs kosong lagi. Yang disebut katalis situs tunggal adalah katalis yang semua pusat aktifnya identik, seperti katalis metalosena molekular.

Mekanisme Cossee–Arlman (P: rantai polimer yang sedang tumbuh; : situs kosong). Alkena terikat di samping rantai dan menyisip ke dalam ikatan M–C melalui keadaan transisi beranggota empat; rantai itu, kini lebih panjang dua karbon, menempati situs tempat alkena tadi berada, dan situs kosongnya telah berpindah. — Mekanisme Cossee–Arlman (P: rantai polimer yang sedang tumbuh; $\square$ : situs kosong). Alkena terikat di samping rantai dan menyisip ke dalam ikatan M–C melalui keadaan transisi beranggota empat; rantai itu, kini lebih panjang dua karbon, menempati situs tempat alkena tadi berada, dan situs kosongnya telah berpindah.

Proposisi 21.12 (Taktisitas dari simetri katalis)

Untuk katalis metalosena yang rantainya berpindah di antara dua situs koordinasi pada setiap insersi, katalis bersimetri $C_2$ memberikan polipropilena isotaktik, sedangkan katalis bersimetri $C_s$ memberikan polipropilena sindiotaktik.

Argumen. Muka propena yang menyisip dipilih oleh lingkungan kiral situs itu. Pada katalis bersimetri $C_2$ , kedua situs dipertukarkan oleh sumbu $C_2$ , yang mempertahankan kekiralan (Bab 4): kedua situs memilih muka yang sama, dan gugus-gugus metil yang berurutan memiliki konfigurasi yang sama (isotaktik). Pada katalis bersimetri $C_s$ , kedua situs merupakan bayangan cermin: keduanya memilih muka yang berlawanan, dan konfigurasinya berselang-seling (sindiotaktik). Katalis yang situs-situsnya akiral, seperti $\ce{Cp2ZrCl2}$ tanpa jembatan dengan metilaluminoksana, memberikan polimer ataktik. ∎

Proposisi 21.13 (Distribusi Schulz–Flory)

Jika setiap rantai yang sedang tumbuh pada katalis situs tunggal menambahkan monomer dengan peluang tetap $p$ dan jika tidak demikian dipindahkan (diterminasi), fraksi jumlah rantai dengan $n$ satuan adalah $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ , dan dispersitas $M_w/M_n = 1 + p$ menuju 2 untuk rantai yang panjang.

Bukti. Rantai dengan tepat $n$ satuan telah tumbuh $n - 1$ kali dan berhenti satu kali: peluangnya $p^{n-1}(1 - p)$ . Maka $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (rata-rata jumlah), dan fraksi massa $w_n = nx_n(1 - p)$ memberikan rata-rata massa $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . Rasio keduanya adalah $1 + p$ . ∎

Distribusi massa molar yang paling mungkin untuk polietilena yang dibuat pada katalis situs tunggal (model: derajat polimerisasi rata-rata 1000): fraksi jumlah turun secara eksponensial, fraksi massa memuncak pada M_n 28\, kg/ mol; M_w = 2M_n. Katalis Ziegler–Natta klasik, dengan beberapa jenis situs, memberikan distribusi yang lebih lebar. — Distribusi massa molar yang paling mungkin untuk polietilena yang dibuat pada katalis situs tunggal (model: derajat polimerisasi rata-rata 1000): fraksi jumlah turun secara eksponensial, fraksi massa memuncak pada $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $M_w = 2M_n$ . Katalis Ziegler–Natta klasik, dengan beberapa jenis situs, memberikan distribusi yang lebih lebar.

Di laboratorium — Sebuah kopling Suzuki dan paladiumnya

Aril bromida, asam boronat (1.2 ekuivalen), kalium karbonat, dan beberapa persepuluh persen kompleks paladium fosfina diaduk dalam campuran toluena, etanol, dan air yang telah dihilangkan gasnya di bawah nitrogen pada refluks. Setelah pengerjaan, biaril mentah diaduk dengan silika berfungsi tiol yang mengikat paladium, disaring, dan dikristalkan; paladium yang tersisa diukur dengan spektrometri massa plasma.

Keselamatan

Metil iodida: beracun bila terhirup dan tertelan, berbahaya bila bersentuhan dengan kulit, diduga karsinogen, atsiri; ditangani di dalam lemari asam. Karbon monoksida: sangat mudah menyala, beracun bila terhirup, dapat merusak janin, tidak berbau; dipakai dengan detektor tetap dan alarm.

Sejarah — Ziegler, Natta, dan metatesis

Pada 1953 Karl Ziegler mendapati bahwa titanium klorida dan senyawa alkilaluminium mempolimerisasi etena pada tekanan atmosfer, dan pada 1954 Giulio Natta mendapati bahwa katalis semacam itu membuat polipropilena stereoreguler; keduanya berbagi Hadiah Nobel Kimia 1963. Yves Chauvin mengusulkan mekanisme metalasiklobutana untuk metatesis pada 1971; bersama Robert Grubbs dan Richard Schrock, yang membuat katalis metatesis yang terdefinisi dengan baik, ia menerima Hadiah Nobel Kimia 2005.

21.6 Latihan

Latihan 21.1 ★

Berikan jumlah elektron valensi dan bilangan oksidasi rodium pada setiap tahap siklus Wilkinson pada gambar.

Solusi

Solusi Latihan 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ . Kompleks alkena: 18, Rh(III). Alkil hidrida: 16, Rh(III). Eliminasi reduktif kembali ke 14, Rh(I).

Latihan 21.2 ★

Namailah kedua aldehida yang terbentuk pada hidroformilasi propena. Manakah yang linear?

Solusi

Solusi Latihan 21.2.

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linear), dan 2-metilpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (bercabang).

Latihan 21.3 ★

Dietil dialilmalonat, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , mengalami metatesis penutupan cincin. Berikan produknya dan ukuran cincinnya.

Solusi

Solusi Latihan 21.3.

Dietil siklopent-3-ena-1,1-dikarboksilat, sebuah cincin beranggota lima, dengan lepasnya etena: kedua gugus $\ce{CH2}$ ujung lepas sebagai $\ce{C2H4}$ dan kedua karbon CH di bagian dalam tersambung.

Latihan 21.4 ★

Berikan produk reaksi Heck iodobenzena dengan metil akrilat, beserta konfigurasinya.

Solusi

Solusi Latihan 21.4.

Metil (E)-3-fenilprop-2-enoat (metil sinamat): aril teradisi pada karbon ujung, dan eliminasi $\beta$ -hidrida, secara sin, dari konformer yang lebih stabil memberikan alkena E.

Latihan 21.5 ★★

Berangkat dari siklus proses rodium, turunkan hukum lajunya, dan jelaskan mengapa konversi metanol tidak mengubah laju sampai konversi itu hampir tuntas.

Solusi

Solusi Latihan 21.5.

Tahap adisi oksidatifnya lambat, sehingga keadaan istirahat katalisnya adalah $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ dan $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . Metanol hanya meregenerasi metil iodida melalui reaksi cepat dengan HI; iodida total yang dimasukkan menentukan $[\ce{CH3I}]$ , sehingga laju tidak bergantung pada konsentrasi metanol sampai metanol yang tersisa terlalu sedikit untuk mengubah HI kembali menjadi metil iodida.

Latihan 21.6 ★★

Usulkan dua diskoneksi Suzuki–Miyaura untuk 4-metilbifenil dan pilihlah salah satunya.

Solusi

Solusi Latihan 21.6.

Asam fenilboronat dengan 4-bromotoluena, atau asam 4-metilfenilboronat dengan bromobenzena. Keduanya berhasil; yang pertama memakai asam boronat yang paling murah dan aril bromida yang stabil dan umum.

Latihan 21.7 ★★

Ramalkan taktisitas polipropilena yang dibuat dengan katalis bis(indenil)zirkonium berjembatan yang bersimetri $C_2$ , katalis yang bersimetri $C_s$ , dan $\ce{Cp2ZrCl2}$ tanpa jembatan.

Solusi

Solusi Latihan 21.7.

Bersimetri $C_2$ : isotaktik (kedua situs memilih muka yang sama). Bersimetri $C_s$ : sindiotaktik (situs-situs yang saling bayangan cermin berselang-seling). $\ce{Cp2ZrCl2}$ tanpa jembatan: ataktik (situs akiral).

Latihan 21.8 ★★

Dengan $0.10\,\mathrm{mol}\%$ katalis, sebuah hidrogenasi mencapai konversi 98 % dalam $2.0\,\mathrm{h}$ . Hitunglah bilangan perputaran dan frekuensi perputaran rata-ratanya.

Solusi

Solusi Latihan 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; rata-rata $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Latihan 21.9 ★★

Gambarlah satuan ulang polimer yang dibuat dengan metatesis pembukaan cincin norbornena, dan jelaskan mengapa reaksinya berlangsung sampai tuntas.

Solusi

Solusi Latihan 21.9.

Satuan ulangnya adalah $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ dengan kedua gugus CH pada karbon 1 dan 3 sebuah cincin siklopentana (poli(1,3-siklopentilenavinilena)). Pelepasan tegangan cincin bisiklik membuat $\Delta_rH^\circ$ sangat negatif, yang mengalahkan hilangnya entropi translasi; tidak ada gas yang terbentuk, sehingga gaya dorongnya bersifat entalpik.

Latihan 21.10 ★★★

Sebuah katalis situs tunggal memberikan rantai dengan $p = 0.9995$ . Hitunglah derajat polimerisasi rata-rata jumlah dan dispersitasnya. Mengapa polimer Ziegler–Natta lebih lebar distribusinya?

Solusi

Solusi Latihan 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . Katalis Ziegler–Natta memiliki beberapa jenis situs, masing-masing dengan $p$ -nya sendiri; jumlah beberapa distribusi Schulz–Flory dengan rata-rata yang berbeda lebih lebar (dispersitas sering 4 sampai 8).

Latihan 21.11 ★★★

Tunjukkan dari hukum laju Wilkinson bahwa laju berorde satu terhadap $\ce{H2}$ pada tekanan rendah dan tidak bergantung padanya pada tekanan tinggi, serta bahwa penambahan fosfina memperlambat reaksi.

Solusi

Solusi Latihan 21.11.

Pada tekanan rendah $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alkena}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , berorde satu terhadap $\ce{H2}$ . Pada tekanan tinggi suku $K_1K_2[\ce{H2}]$ mendominasi: $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alkena}]$ , tidak bergantung pada $\ce{H2}$ . $[\mathrm L]$ hanya muncul di penyebut: fosfina yang ditambahkan menurunkan $v$ dengan mendorong rodium kembali ke prakatalis yang jenuh.

Latihan 21.12 ★★★

Jelaskan mengapa fosfina yang meruah menaikkan rasio linear terhadap bercabang pada hidroformilasi rodium, dan mengapa rasio yang tinggi penting bagi alkohol pemlastis yang dibuat dari aldehida-aldehida itu.

Solusi

Solusi Latihan 21.12.

Insersi yang menempatkan rodium pada karbon dalam membangun alkil sekunder di samping logam yang sesak; fosfina yang meruah (dan kelebihannya, yang menjaga dua fosfina tetap pada logam) membuat keadaan transisi itu lebih buruk daripada keadaan transisi yang memberikan alkil primer, yang menghasilkan aldehida linear. Butanal linear itulah yang diubah melalui kondensasi aldol dan hidrogenasi menjadi alkohol $C_8$ bercabang yang dipakai dalam pemlastis; 2-metilpropanal adalah produk samping yang nilainya lebih rendah.

21.7 Soal: Dari Metanol ke Cuka

Soal 21.1

Soal akhir pekan — dari metanol ke cuka pada siklus iridium: hitungan dan tahap-tahap siklus, tahap penentu laju dan promotornya, frekuensi perputaran sebuah pabrik, dan karbon monoksida yang hilang karena reaksi geser air–gas

Sebuah pabrik asam asetat (data soal) menghasilkan $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ asam asetat per tahun dalam $8000\,\mathrm{h}$ operasi, dengan $200\,\mathrm{m}^{3}$ cairan reaksi yang mengandung $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ iridium. Selektivitasnya terhadap karbon monoksida 94 %: sisanya diubah oleh reaksi geser air–gas.

Bagian I — Siklus.

Hitunglah elektron $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ dan berikan bilangan oksidasinya.
Adisi oksidatif $\ce{CH3I}$ : produk, hitungan elektron, bilangan oksidasi?
Lepasnya iodida dan masuknya CO: kompleks netral apakah yang terbentuk?
Insersi migrasi: produk dan hitungan elektronnya?
Masuknya iodida, lalu eliminasi reduktif asetil iodida: apakah yang diregenerasi?
Tuliskan kedua tahap organik yang menutup siklus itu dengan air dan metanol.
Tuliskan reaksi keseluruhannya.

Bagian II — Kinetika.

Tahap manakah yang menjadi penentu laju dengan iridium, dan apa bedanya dengan rodium?
Bagaimana promotor yang menangkap iodida mempercepat siklus itu?
Ketergantungan pada konsentrasi iodida yang bagaimanakah yang diramalkan oleh hal ini?
Mengapa laju tidak bergantung pada konsentrasi metanol?

Bagian III — Pabrik.

Hitunglah jumlah asam asetat yang dibuat per tahun.
Hitunglah jumlahnya per jam.
Hitunglah jumlah iridium di dalam reaktor, beserta massanya.
Hitunglah frekuensi perputarannya.
Hitunglah bilangan perputaran per tahun.
Hitunglah rendemen ruang–waktu dalam kilogram per meter kubik per jam.

Bagian IV — Reaksi geser air–gas.

Tuliskan reaksi geser air–gas.
Hitunglah CO yang dikonsumsi per mol asam asetat.
Hitunglah $\ce{CO2}$ yang terbentuk per mol asam asetat.
Hitunglah massa $\ce{CO2}$ yang diemisikan per ton asam asetat.
Mengapa bekerja pada konsentrasi air yang lebih rendah membantu, dan apa yang membatasinya?
Produk lain apakah yang dihasilkan reaksi geser itu, dan mengapa produk itu menjadi masalah di dalam reaktor?
Nyatakan hasilnya: frekuensi perputaran katalis iridium.

Solusi

Solusi Soal 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ elektron (penghitungan netral, dengan memperhitungkan muatannya).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 elektron, Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 elektron, Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 elektron, Ir(III).

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) mengeliminasi $\ce{CH3COI}$ , sehingga $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ teregenerasi.

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. Dengan iridium, insersi migrasinya lambat; adisi oksidatif metil iodida, yang merupakan tahap penentu laju dengan rodium, jauh lebih cepat pada iridium yang lebih kaya elektron.

9. Promotor itu melepaskan satu iodida dari $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , sehingga terbentuk trikarbonil netral, yang logamnya lebih sedikit berdonasi balik dan gugus metilnya bermigrasi lebih cepat ke CO yang lebih elektrofilik.

10. Ketergantungan terbalik pada konsentrasi iodida bebas: iodida mendorong prakesetimbangan kembali ke kompleks anionik yang lambat.

11. Metanol baru masuk sesudah tahap penentu laju, dan diubah menjadi metil iodida melalui reaksi cepat dengan HI.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ per tahun.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ iridium, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , sekitar $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ per tahun.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ CO per mol asam asetat.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ per mol asam asetat.

21. Satu ton adalah $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ .

22. Air adalah pereaksi dalam reaksi geser: air yang lebih sedikit memperlambatnya dan menghemat energi untuk mengeringkan asam. Air tetap diperlukan untuk menghidrolisis asetil iodida dan untuk menjaga katalis tetap aktif dan terlarut; dengan rodium, air yang sedikit mengendapkan rodium iodida.

23. Hidrogen: gas itu menumpuk dalam fase gas, menurunkan tekanan parsial CO (sehingga gas harus dibuang, dan CO ikut hilang), dan dapat menghidrogenasi zat-zat antara menjadi produk samping seperti asam propionat.

24. Katalis iridium berputar sekitar $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ : setiap atom iridium membuat seribu molekul asam asetat per jam, sekitar delapan juta per tahun.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium