Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

16Permukaan, Adsorpsi, dan Katalisis Heterogen

Di bawah sebuah mobil, di dalam kaleng baja, terdapat sarang lebah keramik yang ribuan salurannya dilapisi oksida berpori yang memuat beberapa gram platina, paladium, dan rodium. Dalam sepersekian detik, gas buang yang mengalir melaluinya kehilangan sebagian besar karbon monoksida, hidrokarbon yang tidak terbakar, dan nitrogen oksidanya. Tidak ada yang terjadi di dalam gas: setiap reaksi itu berlangsung di permukaan partikel logam yang berukuran beberapa nanometer. Sebagian besar industri kimia bekerja dengan cara yang sama, dari amonia untuk pupuk sampai perengkahan minyak bumi. Bab ini menjelaskan bagaimana molekul melekat pada permukaan, seberapa luas permukaan yang ditutupinya, bagaimana reaksi permukaan berlangsung, dan bagaimana katalis padat dibuat, diukur, dan diamati.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mendefinisikan katalis serta perbedaan antara katalisis homogen dan katalisis heterogen, dan menjelaskan susunan kubus berpusat muka pada logam. Jilid Tahun 2 mendefinisikan konversi, selektivitas, dan frekuensi pergantian sebuah katalis, serta asas Le Chatelier. Bab 9 memperkenalkan indeks Miller, Bab 12 persamaan Eyring, dan Bab 10 statistika distribusi.

Sarang lebah keramik sebuah konverter katalitik yang dilihat dengan mikroskop elektron pemindai (batang skala 1.0\, mm): saluran-saluran persegi yang dipisahkan oleh dinding tipis berpori, yang membawa lapisan oksida beserta partikel-partikel logamnya. — Sarang lebah keramik sebuah konverter katalitik yang dilihat dengan mikroskop elektron pemindai (batang skala $1.0\,\mathrm{mm}$ ): saluran-saluran persegi yang dipisahkan oleh dinding tipis berpori, yang membawa lapisan oksida beserta partikel-partikel logamnya.

16.1 Adsorpsi

Definisi 16.1 (Adsorpsi)

Yang disebut adsorpsi adalah penumpukan molekul gas atau zat terlarut pada permukaan padatan atau cairan. Molekul yang teradsorpsi disebut adsorbat, padatannya adsorben; proses kebalikannya adalah desorpsi.

Definisi 16.2 (Fisisorpsi, kemisorpsi)

Yang disebut fisisorpsi adalah adsorpsi oleh gaya van der Waals, dengan entalpi adsorpsi paling besar beberapa puluh kilojoule per mol, yang sebanding dengan entalpi kondensasi, dan tanpa perubahan pada molekulnya. Pada kemisorpsi terbentuk ikatan kimia dengan permukaan, dengan entalpi sekitar 40 sampai beberapa ratus kilojoule per mol; kemisorpsi dapat memecah molekul (kemisorpsi disosiatif) dan berhenti pada satu lapisan.

Energi potensial molekul hidrogen yang mendekati permukaan logam (skematis). Molekul itu mula-mula jatuh ke dalam sumur fisisorpsi yang dangkal; di tempat kurva ini memotong kurva dua atom H yang masing-masing terikat, molekul itu dapat terdisosiasi ke dalam sumur kemisorpsi yang dalam. Jika persilangan itu terletak di atas nol, kemisorpsi disosiatif itu teraktivasi.

Permukaan partikel logam sebagian besar memperlihatkan muka-muka kisi fcc yang paling rapat, (111) dan (100). Pada muka itu, adsorbat dapat duduk di atas satu atom (puncak), di antara dua atom (jembatan), atau di dalam rongga di antara tiga atau empat atom, dan energi ikatnya berbeda dari satu situs ke situs lain.

Tampak atas dua muka paling rapat sebuah logam kubus berpusat muka, beserta situs-situs adsorpsinya: di puncak satu atom, menjembatani dua atom, dan di dalam rongga di antara tiga atom pada (111) (dua jenis, di atas sebuah atom lapisan kedua atau tidak) atau empat atom pada (100).

Definisi 16.3 (Fraksi tutupan, lapisan tunggal)

Yang disebut fraksi tutupan $\theta$ sebuah permukaan adalah fraksi situs adsorpsinya yang terisi. Yang disebut lapisan tunggal adalah satu lapisan adsorbat yang lengkap, $\theta = 1$ .

16.2 Isoterm

Teorema 16.4 (Isoterm Langmuir)

Jika sebuah permukaan memiliki situs-situs yang identik dan saling bebas, yang masing-masing menampung satu molekul, tutupan pada kesetimbangan dengan gas bertekanan $p$ adalah

\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},

dengan $K$ , tetapan kesetimbangan adsorpsi, yang hanya bergantung pada suhu. Inilah isoterm Langmuir.

Bukti. Bukti kinetik. Molekul teradsorpsi pada situs-situs bebas dengan laju $k_ap(1 - \theta)N$ ( $N$ situs) dan terdesorpsi dengan laju $k_d\theta N$ . Pada kesetimbangan keduanya sama: $\theta/(1 - \theta) = (k_a/k_d)p$ , yang setelah disusun ulang memberikan hasil itu dengan $K = k_a/k_d$ .

Bukti statistik. $M$ molekul pada $N$ situs dapat disusun dengan $N!/(M!(N - M)!)$ cara, dan setiap molekul yang teradsorpsi memiliki fungsi partisi internal $q_{\mathrm s}$ (vibrasinya terhadap permukaan dan energi ikatnya). Dengan rumus Stirling, potensial kimia molekul yang teradsorpsi adalah $\mu_{\mathrm s} = -kT\ln\bigl(q_{\mathrm s}\frac{1 - \theta}{\theta}\bigr)$ ; potensial kimia gas ideal adalah $\mu_{\mathrm g} = \mu_{\mathrm g}^\circ + kT\ln(p/p^\circ)$ . Kesetimbangan, $\mu_{\mathrm s} = \mu_{\mathrm g}$ , memberikan $\theta/(1 - \theta) = q_{\mathrm s}\eu^{\mu_{\mathrm g}^\circ/kT}p/p^\circ$ : hukum yang sama, dengan $K$ dinyatakan dalam fungsi-fungsi partisi. ∎

Pada tekanan rendah $\theta \approx Kp$ (rezim Henry); pada tekanan tinggi $\theta \to 1$ . Tutupannya setengah pada $p = 1/K$ .

Proposisi 16.5 (Adsorpsi disosiatif)

Untuk gas diatomik yang terdisosiasi pada dua situs, $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ ( ${*}$ : sebuah situs bebas),

\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},

sehingga $\theta \propto \sqrt p$ pada tekanan rendah.

Bukti. Adsorpsi memerlukan dua situs bebas, dengan laju $k_ap(1 - \theta)^2$ ; desorpsi memerlukan dua atom teradsorpsi yang bergabung kembali, dengan laju $k_d\theta^2$ . Kesamaan keduanya memberikan $\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ . ∎

Proposisi 16.6 (Adsorpsi kompetitif)

Dua gas A dan B yang bersaing memperebutkan situs yang sama menutupinya dengan

\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .

Bukti. Untuk setiap gas, $k_{a,\mathrm A}p_{\mathrm A}(1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}) = k_{d,\mathrm A}\theta_{\mathrm A}$ , dan demikian pula untuk B. Jadi $\theta_{\mathrm A} = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}\theta_\ast$ dan $\theta_{\mathrm B} = K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}\theta_\ast$ dengan $\theta_\ast = 1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}$ sebagai fraksi bebas; dengan menjumlahkan, $1 - \theta_\ast = \theta_\ast(K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})$ . ∎

Definisi 16.7 (Entalpi adsorpsi isosterik)

Yang disebut entalpi adsorpsi isosterik $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ adalah entalpi molar adsorpsi pada tutupan yang tetap, yang diperoleh dari tekanan-tekanan yang memberikan tutupan yang sama pada suhu-suhu yang berbeda.

Proposisi 16.8 (Entalpi isosterik)

Pada tutupan tetap,

\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .

Bukti. Pada $\theta$ tetap, $Kp$ tetap (untuk permukaan Langmuir; pada umumnya argumen yang sama berlaku dengan tetapan kesetimbangan pada tutupan itu), sehingga $\ln p = \text{tetapan} - \ln K$ . Menurut persamaan van ’t Hoff, $\dd\ln K/\dd T = \Delta_{\mathrm{ads}}H/RT^2$ (dengan $K$ yang diacukan pada sebuah tekanan standar). ∎

Karena adsorpsi bersifat eksotermik, suhu yang lebih tinggi memerlukan tekanan yang lebih tinggi untuk tutupan yang sama: isoterm-isoterm pada gambar menurun ketika $T$ naik.

Teorema 16.9 (Isoterm BET)

Jika molekul teradsorpsi dalam lapisan-lapisan yang berurutan, lapisan pertama dengan tetapan ikat yang khas bagi permukaannya dan lapisan-lapisan lainnya dengan kesetimbangan kondensasi cairannya, jumlah yang teradsorpsi pada tekanan relatif $x = p/p^*$ ( $p^*$ : tekanan uap adsorbat cair) adalah

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},

dengan $v_{\mathrm m}$ jumlah dalam satu lapisan tunggal dan $c$ sebuah tetapan yang berkaitan dengan selisih antara entalpi adsorpsi pada lapisan pertama dan entalpi kondensasi. Inilah isoterm BET (Brunauer, Emmett, dan Teller).

Bukti. Misalkan $s_i$ fraksi permukaan yang tertutup oleh tepat $i$ lapisan. Neraca setiap lapisan, seperti pada bukti Langmuir, memberikan $s_1 = cxs_0$ dan $s_i = xs_{i-1}$ untuk $i \ge 2$ , sehingga $s_i = cx^is_0$ . Jumlah yang teradsorpsi adalah $v/v_{\mathrm m} = \sum_iis_i/\sum_is_i$ . Dengan $\sum_{i\ge1}x^i = x/(1 - x)$ dan $\sum_{i\ge1}ix^i = x/(1 - x)^2$ :

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cs_0\,x/(1 - x)^2}{s_0[1 + cx/(1 - x)]} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)} .

∎

Setelah disusun ulang, $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$ : sebuah garis lurus yang kemiringan dan perpotongannya memberikan $v_{\mathrm m}$ dan $c$ , yang biasanya berlaku untuk $0.05 < x < 0.30$ .

Definisi 16.10 (Luas permukaan spesifik)

Yang disebut luas permukaan spesifik sebuah padatan adalah luas permukaannya per satuan massa, termasuk dinding pori-porinya.

Metode 16.11 (Luas permukaan spesifik dari isoterm nitrogen)

Hilangkan gas dari sampel dalam vakum sambil dipanaskan; dinginkan sampel itu dalam nitrogen cair ( $77\,\mathrm{K}$ ).
Ukurlah volume nitrogen yang teradsorpsi (dikonversi ke kondisi standar) pada tekanan relatif antara 0.05 dan 0.30.
Alurkan $x/(v(1 - x))$ terhadap $x$ ; dari kemiringan dan perpotongannya, $v_{\mathrm m} = 1/(\text{kemiringan} + \text{perpotongan})$ dan $c = 1 + \text{kemiringan}/\text{perpotongan}$ .
Luas $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$ , dengan $n_{\mathrm m}$ jumlah dalam lapisan tunggal dan $a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ luas konvensional sebuah molekul nitrogen yang teradsorpsi.

Kiri: isoterm Langmuir sebuah kemisorpsi model (_ adsH = -40\, kJ/ mol) pada dua suhu. Tengah: sebuah isoterm BET (model, v_ m = 45\, cm3\, g-1, c = 120), dengan titik-titik soal akhir pekan; lapisan-lapisannya menumpuk dan jumlahnya menuju tak hingga di dekat p = p*, tempat gasnya mengembun. Kanan: plot BET linear dari titik-titik yang sama. — Kiri: isoterm Langmuir sebuah kemisorpsi model ( $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) pada dua suhu. Tengah: sebuah isoterm BET (model, $v_{\mathrm m} = 45\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ , $c = 120$ ), dengan titik-titik soal akhir pekan; lapisan-lapisannya menumpuk dan jumlahnya menuju tak hingga di dekat $p = p^*$ , tempat gasnya mengembun. Kanan: plot BET linear dari titik-titik yang sama.

16.3 Kinetika reaksi permukaan

Definisi 16.12 (Mekanisme Langmuir–Hinshelwood dan Eley–Rideal)

Dalam mekanisme Langmuir–Hinshelwood kedua pereaksi teradsorpsi dan bereaksi di permukaan; dalam mekanisme Eley–Rideal sebuah pereaksi yang teradsorpsi bereaksi dengan molekul yang datang dari fase gas.

Proposisi 16.13 (Laju Langmuir–Hinshelwood)

Jika kesetimbangan-kesetimbangan adsorpsi berlangsung cepat dan reaksi permukaan antara A dan B yang teradsorpsi merupakan tahap penentu laju,

r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},

yang, pada $p_{\mathrm B}$ tetap, paling besar ketika $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ lalu menurun ketika A mendesak B keluar dari permukaan.

Bukti. Tutupan-tutupannya adalah tutupan pada Proposisi 16.6. Dengan $u = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}$ dan $a = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ , $r \propto u/(a + u)^2$ , yang turunannya $(a - u)/(a + u)^3$ lenyap pada $u = a$ . ∎

Proposisi 16.14 (Laju Eley–Rideal)

Jika A yang teradsorpsi bereaksi dengan B dalam fase gas,

r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},

yang tumbuh bersama $p_{\mathrm A}$ sampai mencapai dataran, tanpa maksimum.

Bukti. B tidak bersaing memperebutkan situs: $\theta_{\mathrm A}$ adalah tutupan Langmuir A saja, dan lajunya sebanding dengan tutupan itu dan dengan laju tumbukan B dengan permukaan, yang sebanding dengan $p_{\mathrm B}$ . ∎

Metode 16.15 (LH atau ER dari ketergantungan pada tekanan)

Ukurlah laju terhadap tekanan setiap pereaksi, sementara pereaksi yang lain dibuat tetap.
Sebuah maksimum, lalu penurunan (orde negatif pada tekanan tinggi): Langmuir–Hinshelwood, pereaksi itu menginhibisi dengan menempati situs.
Kenaikan sampai dataran untuk satu pereaksi dan orde satu untuk pereaksi yang lain pada semua tekanan: Eley–Rideal.
Pastikan dengan pelabelan isotop atau spektroskopi permukaan; sebagian besar reaksi katalitik ternyata bertipe Langmuir–Hinshelwood.

Laju reaksi permukaan bimolekular terhadap tekanan A (satuan tereduksi, K_ A = K_ B = 1). Langmuir–Hinshelwood: setiap kurva mencapai puncak pada K_ Ap_ A = 1 + K_ Bp_ B, lalu menurun ketika A menggusur B. Eley–Rideal (putus-putus, diskalakan): sebuah dataran. — Laju reaksi permukaan bimolekular terhadap tekanan A (satuan tereduksi, $K_{\mathrm A} = K_{\mathrm B} = 1$ ). Langmuir–Hinshelwood: setiap kurva mencapai puncak pada $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ , lalu menurun ketika A menggusur B. Eley–Rideal (putus-putus, diskalakan): sebuah dataran.

Proposisi 16.16 (Energi aktivasi semu)

Untuk reaksi permukaan unimolekular dengan adsorpsi Langmuir, $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$ . Pada tutupan rendah, energi aktivasi yang terukur adalah $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$ ; pada tutupan tinggi nilainya $E_a$ .

Bukti. Pada tutupan rendah $r \approx kKp$ , sehingga $\dd\ln r/\dd T = \dd\ln k/\dd T + \dd\ln K/\dd T = (E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H)/RT^2$ . Pada tutupan tinggi $\theta \approx 1$ dan $r \approx k$ . ∎

Karena $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$ , reaksi pada permukaan yang tutupannya jarang tampak lebih mudah daripada penghalang sebenarnya: menaikkan suhu mempercepat tahap permukaan tetapi sekaligus mengosongkan permukaan.

Definisi 16.17 (Asas Sabatier, plot gunung api)

Menurut asas Sabatier, katalis yang terbaik mengikat pereaksi tidak terlalu lemah (pereaksi tidak teradsorpsi atau tidak teraktivasi) dan tidak terlalu kuat (produk tidak lepas dan menyumbat situs). Yang disebut plot gunung api adalah alur aktivitas serangkaian katalis terhadap sebuah energi ikat; alur itu memiliki maksimum pada ikatan yang sedang.

Plot gunung api (kualitatif): aktivitas serangkaian katalis terhadap kekuatan katalis-katalis itu mengikat sebuah zat antara kunci.

16.4 Katalis industri

Definisi 16.18 (Rancangan katalis)

Yang disebut penyangga katalis adalah padatan berpori yang luas permukaannya besar (alumina, silika, karbon) dan membawa partikel-partikel kecil fase aktif. Yang disebut promotor adalah zat tambahan, yang tidak aktif bila sendirian, yang menaikkan aktivitas, selektivitas, atau stabilitas. Yang disebut racun katalis adalah zat yang terikat kuat pada situs aktif dan menyumbatnya. Yang disebut dispersi logam $D$ adalah fraksi atom logam yang terletak di permukaan. Yang disebut sintering adalah pertumbuhan partikel pada suhu tinggi, yang menurunkan dispersi.

Metode 16.19 (Dispersi dan ukuran partikel dari kemisorpsi hidrogen)

Reduksilah katalis dalam hidrogen, vakumkan, dan ukurlah volume $\ce{H2}$ yang terkemisorpsi (dikonversi ke kondisi standar) pada logamnya; penyangganya tidak mengadsorpsi sama sekali.
Anggaplah satu atom H per atom logam permukaan: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{logam}}$ .
Untuk bola berdiameter $d$ , $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$ , dengan $v_{\mathrm{at}}$ volume per atom di bagian dalam padatan dan $a_{\mathrm{at}}$ luas per atom permukaan; jadi $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .

Sintesis amonia, $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ , berlangsung pada sekitar 400 sampai $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 100 sampai $300\,\mathrm{bar}$ di atas besi yang dipromosikan dengan kalium oksida dan alumina: alumina menjaga kristalit besi agar tidak mengalami sintering, dan kalium menaikkan aktivitasnya. Tahap penentu lajunya adalah kemisorpsi disosiatif $\ce{N2}$ , yang ikatan rangkap tiganya paling sulit diputuskan. Sekitar 150 juta ton nitrogen per tahun difiksasi dengan cara ini.

Oksidasi $\ce{SO2}$ menjadi $\ce{SO3}$ , pada vanadium(V) oksida yang dipromosikan dengan kalium sulfat, adalah tahap kunci pembuatan asam sulfat.

Konverter tiga arah pada mesin bensin mengoksidasi CO dan hidrokarbon serta mereduksi nitrogen oksida pada saat yang sama, pada platina dan paladium (oksidasi) dan rodium (reduksi NO), yang terdispersi pada alumina bersama serium oksida, yang menyimpan dan melepaskan oksigen. Konverter itu hanya bekerja dalam jendela yang sempit di sekitar rasio udara–bahan bakar stoikiometrik: dengan udara berlebih NO tidak tereduksi, dengan bahan bakar berlebih CO tidak teroksidasi; sebuah sensor oksigen di saluran buang menjaga mesin tetap di dalam jendela itu. Timbal dari bensin bertimbal meracuni logam, dan itulah salah satu alasan bensin bertimbal menghilang. Zeolit, aluminosilikat kristalin yang pori-porinya berukuran molekul dan memiliki situs asam, merengkah molekul-molekul besar fraksi minyak berat menjadi bensin dan hanya menerima molekul yang muat di dalam saluran-salurannya.

Sebuah pabrik sintesis amonia. Reaktor di jantungnya menampung berton-ton katalis besi yang dipromosikan; sebagian besar pabrik itu menyiapkan hidrogen dan mendaur ulang gas yang tidak terkonversi.

16.5 Mengamati permukaan

Definisi 16.20 (Spektroskopi desorpsi termal)

Pada spektroskopi desorpsi termal, permukaan yang membawa adsorbat dipanaskan dengan laju tetap dan gas yang terdesorpsi direkam dengan spektrometer massa; setiap keadaan ikatan memberikan sebuah puncak, yang suhunya naik bersama energi aktivasi desorpsinya.

Posisi sebuah puncak desorpsi memberikan energi desorpsi (untuk desorpsi orde satu, $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$ dengan $\beta$ laju pemanasan dan $\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$ , diterima tanpa bukti), dan luasnya memberikan jumlah yang teradsorpsi. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) mengukur energi ikat elektron-elektron inti atom-atom permukaan, yang mengidentifikasi unsur-unsur dan bilangan oksidasinya dalam beberapa nanometer pertama. Mikroskop penerowongan pemindai menggerakkan sebuah ujung yang runcing beberapa persepuluh nanometer di atas permukaan penghantar; arus penerowongannya (Bab 1) turun sekitar satu orde besaran untuk setiap $0.1\,\mathrm{nm}$ jarak tambahan, sehingga dengan menjaga arus itu tetap selama pemindaian, permukaan dapat dipetakan atom demi atom.

Di laboratorium — Sebuah pengukuran BET

Sekitar $0.2\,\mathrm{g}$ sampel ditimbang ke dalam tabung kaca berbola, dihilangkan gasnya selama berjam-jam dalam vakum pada 150 sampai $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ditimbang lagi, dan dipasang pada instrumen, dengan bolanya terbenam dalam dewar berisi nitrogen cair. Instrumen itu memasukkan nitrogen dalam takaran kecil dan mengukur tekanan kesetimbangan sesudah setiap takaran, lalu menyimpulkan jumlah yang teradsorpsi dari neraca gasnya; volume mati tabung diukur dengan helium, yang tidak teradsorpsi.

Keselamatan

Katalis logam tereduksi (nikel, paladium, atau platina yang terbagi halus pada penyangga, yang baru direduksi dalam hidrogen) dapat menyala bila bersentuhan dengan udara: katalis itu ditangani di bawah gas inert dan dipasivasi sebelum disimpan. Nikel adalah pemeka kulit dan diduga karsinogen; vanadium(V) oksida beracun bila terhirup dan tertelan dan dapat menyebabkan kanker. Serbuk katalis ditimbang di dalam ruang tertutup yang berventilasi.

Sejarah — Langmuir dan katalis amonia

Irving Langmuir, yang bekerja pada bola lampu di sebuah laboratorium industri, menurunkan isotermnya pada 1916–1918 dari gagasan bahwa gas yang teradsorpsi membentuk lapisan setebal satu molekul, dan menerima Hadiah Nobel Kimia 1932 untuk kimia permukaannya. Beberapa tahun sebelumnya, Alwin Mittasch telah mengorganisasi pencarian katalis amonia yang praktis: ribuan komposisi diuji dalam reaktor-reaktor kecil bertekanan tinggi sebelum katalis besi yang dipromosikan, yang masih dipakai sampai sekarang, dipilih. Itulah salah satu penapisan katalis sistematis yang pertama.

16.6 Latihan

Latihan 16.1 ★

Sebuah gas menutupi 40 % sebuah permukaan Langmuir pada $2.0\,\mathrm{kPa}$ . Hitunglah $K$ dan tutupannya pada $10\,\mathrm{kPa}$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.1.

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ; pada $10\,\mathrm{kPa}$ , $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$ .

Latihan 16.2 ★

Dua entalpi adsorpsi diukur pada sebuah logam: $-20$ dan $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Manakah yang fisisorpsi, manakah yang kemisorpsi? Manakah yang dapat bersifat disosiatif?

Solusi

Solusi Latihan 16.2.

$-20$ : fisisorpsi (berorde entalpi kondensasi); $-150$ : kemisorpsi, yang merupakan satu-satunya yang dapat bersifat disosiatif.

Latihan 16.3 ★

Hitunglah, per atom permukaan, situs puncak, jembatan, dan rongga pada muka (100) dan pada muka (111) sebuah logam fcc.

Solusi

Solusi Latihan 16.3.

(100): satu situs puncak, dua situs jembatan (empat ikatan yang masing-masing dimiliki bersama oleh dua atom), satu rongga lipat empat (empat rongga yang masing-masing dimiliki bersama oleh empat atom). (111): satu situs puncak, tiga situs jembatan, dua rongga lipat tiga (enam segitiga di sekeliling setiap atom, yang masing-masing dimiliki bersama oleh tiga atom).

Latihan 16.4 ★

Sebuah katalis mengonversi $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ pereaksi per gram per detik dan membawa $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ situs permukaan per gram. Hitunglah frekuensi perputarannya.

Solusi

Solusi Latihan 16.4.

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 16.5 ★★

Hidrogen teradsorpsi secara disosiatif dengan $\theta = 0.10$ pada $1.0\,\mathrm{kPa}$ . Hitunglah $\theta$ pada $4.0\,\mathrm{kPa}$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.5.

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ : $0.111$ pada $1.0\,\mathrm{kPa}$ , menjadi dua kali lipat pada $4.0\,\mathrm{kPa}$ : $0.222$ , sehingga $\theta = 0.18$ .

Latihan 16.6 ★★

CO ( $K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ) dan $\ce{O2}$ ( $K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$ , tidak disosiatif dalam model sederhana ini) bersaing memperebutkan situs permukaan platina pada 1.0 dan $5.0\,\mathrm{kPa}$ . Hitunglah kedua tutupannya dan berilah komentar tentang laju oksidasi CO.

Solusi

Solusi Latihan 16.6.

Penyebut $1 + 10 + 2.5 = 13.5$ : $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$ , $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$ , situs bebas 0.07. Laju Langmuir–Hinshelwood, yang sebanding dengan $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$ , dibatasi oleh langkanya oksigen pada permukaan yang dipenuhi CO.

Latihan 16.7 ★★

Tutupan yang tercapai pada $1.0\,\mathrm{kPa}$ pada $300\,\mathrm{K}$ memerlukan $8.0\,\mathrm{kPa}$ pada $350\,\mathrm{K}$ . Hitunglah entalpi adsorpsi isosteriknya.

Solusi

Solusi Latihan 16.7.

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 16.8 ★★

Sebuah karbon aktif memiliki $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ (kondisi standar, 273.15 K dan $101.325\,\mathrm{kPa}$ ). Hitunglah luas BET-nya.

Solusi

Solusi Latihan 16.8.

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; luas $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ .

Latihan 16.9 ★★

Laju $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ pada platina naik, melewati maksimum, lalu turun ketika $p(\ce{CO})$ bertambah pada $p(\ce{O2})$ tetap. Mekanisme manakah yang ditunjukkan oleh hal ini, dan mengapa CO menginhibisi reaksinya?

Solusi

Solusi Latihan 16.9.

Langmuir–Hinshelwood: kedua pereaksi harus teradsorpsi pada situs-situs yang bertetangga; CO terikat kuat dan, pada tekanan tinggi, tidak menyisakan tempat bagi oksigen.

Latihan 16.10 ★★★

Sebuah reaksi permukaan memiliki energi aktivasi sebenarnya $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; pereaksinya memiliki $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Berapakah energi aktivasi yang terukur pada tutupan rendah dan pada tutupan tinggi? Sketsalah $\ln r$ terhadap $1/T$ dalam rentang yang lebar.

Solusi

Solusi Latihan 16.10.

Tutupan rendah: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; tutupan tinggi: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Plot $\ln r$ terhadap $1/T$ curam (kemiringan $-100/R$ ) pada suhu rendah, ketika permukaannya penuh, dan lebih landai (kemiringan $-40/R$ ) pada suhu tinggi, ketika permukaannya kosong: sebuah kurva yang melengkung di antara keduanya.

Latihan 16.11 ★★★

Belerang teradsorpsi pada katalis nikel dengan tutupan 0.10 (atom belerang per atom Ni permukaan), dan setiap atom belerang menyumbat empat situs. Berapakah fraksi aktivitas yang tersisa untuk reaksi yang memerlukan satu situs bebas? Dan untuk dua situs bebas yang bertetangga (anggaplah situs-situs yang tersumbat tersebar secara acak)?

Solusi

Solusi Latihan 16.11.

$4 \times 0.10 = 0.40$ bagian situs tersumbat: 60 % aktivitas tersisa untuk satu situs, dan sekitar $0.60^2 = 36\,\%$ untuk dua situs bebas yang bertetangga.

Latihan 16.12 ★★★

Untuk sintesis amonia, tiga logam mengikat atom nitrogen dengan entalpi $-150$ , $-250$ , dan $-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (data latihan). Dengan asas Sabatier, logam manakah yang mungkin merupakan katalis terbaik, dan apakah yang membatasi dua logam lainnya?

Solusi

Solusi Latihan 16.12.

Logam yang tengah ( $-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): logam pertama mengikat nitrogen terlalu lemah untuk memutuskan $\ce{N2}$ dengan mudah, sedangkan logam ketiga terlalu kuat, sehingga atom-atom nitrogen tetap tinggal di permukaan dan menyumbatnya.

16.7 Soal: Mengukur Sebuah Katalis

Soal 16.1

Soal akhir pekan — mengukur sebuah katalis: luas BET katalis platina berpenyangga, dispersi logam dan ukuran partikelnya dari kemisorpsi hidrogen, dan frekuensi perputaran sebuah hidrogenasi

Sebuah katalis mengandung 1.00 % massa platina pada alumina. Data soal: isoterm nitrogen pada $77\,\mathrm{K}$ (volume pada kondisi standar, 273.15 K dan $101.325\,\mathrm{kPa}$ , per gram):

$x = p/p^*$	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
$v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$	41.2	46.1	51.1	54.1	58.9	62.9

$\ce{H2}$ yang terkemisorpsi pada platina: $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ per gram katalis. Sebuah hidrogenasi berlangsung dengan laju $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ per gram katalis per detik. Platina: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , fcc, $a = 392.3\,\mathrm{pm}$ ; volume molar gas pada kondisi standar $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ; $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Bagian I — Plot BET.

Mengapa isoterm itu diukur pada $77\,\mathrm{K}$ ?
Mengapa hanya tekanan relatif antara 0.05 dan 0.30 yang dipakai?
Hitunglah $x/(v(1 - x))$ untuk setiap titik.
Garis kuadrat terkecilnya memiliki kemiringan $0.022\,05$ dan perpotongan $0.000\,180$ (dalam $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ ). Simpulkan $v_{\mathrm m}$ .
Simpulkan $c$ . Apakah arti $c$ yang besar?
Mengapa perpotongannya ditentukan dengan sangat buruk, dan apakah hal itu penting bagi $v_{\mathrm m}$ ?

Bagian II — Luas.

Hitunglah jumlah nitrogen dalam lapisan tunggal per gram.
Hitunglah luas permukaan spesifiknya.
Bagian padatan manakah yang menyediakan hampir seluruh luas ini?
Mengapa metode BET gagal untuk padatan mikropori seperti zeolit?

Bagian III — Dispersi dan ukuran partikel.

Hitunglah jumlah atom H yang terkemisorpsi per gram.
Hitunglah jumlah platina per gram.
Simpulkan dispersinya.
Hitunglah volume per atom Pt di bagian dalam padatan.
Luas per atom permukaan, yang dirata-ratakan atas muka (111), (100), dan (110), adalah $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . Periksalah nilai untuk (111), $\frac{\sqrt3}{4}a^2$ .
Tunjukkan bahwa untuk bola $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .
Hitunglah diameter partikel rata-rata.
Asumsi-asumsi manakah yang membatasi hasil ini?

Bagian IV — Aktivitas.

Hitunglah frekuensi perputaran per atom Pt permukaan.
Hitunglah laju per gram platina.
Jika partikel-partikelnya mengalami sintering sampai $10\,\mathrm{nm}$ pada frekuensi perputaran yang tetap, dengan faktor berapakah laju per gram akan turun?
Apakah yang diungkapkan oleh frekuensi perputaran yang berubah bersama ukuran partikel?
Mengapa katalis dibandingkan berdasarkan frekuensi perputaran dan bukan berdasarkan laju per gram?
Nyatakan hasilnya: diameter rata-rata partikel platina.

Solusi

Solusi Soal 16.1.

1. Nitrogen mengembun di dekat $77\,\mathrm{K}$ pada tekanan atmosfer: seluruh rentang tekanan relatif dapat dicapai, dan multilapis terbentuk. 2. Di bawah 0.05 heterogenitas permukaan, dan di atas 0.30 kondensasi di dalam pori, melanggar asumsi-asumsi BET. 3. $1.278 \times 10^{-3}$ , $2.410 \times 10^{-3}$ , $3.453 \times 10^{-3}$ , $4.621 \times 10^{-3}$ , $5.659 \times 10^{-3}$ , $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . 4. $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 5. $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$ : lapisan pertama terikat jauh lebih kuat daripada cairannya. 6. Perpotongan itu sangat kecil dibandingkan dengan kemiringan kali $x$ , sehingga galat relatifnya besar; tetapi $v_{\mathrm m}$ bergantung pada jumlah kemiringan dan perpotongan, yang didominasi oleh kemiringan. 7. $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 8. $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 9. Penyangga alumina: platina yang terpapar (Bagian III) luasnya hanya sekitar $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 10. Pori-pori selebar molekul terisi penuh pada tekanan yang sangat rendah, tidak lapis demi lapis, sehingga tidak ada lapisan tunggal yang dapat dikenali. 11. $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 12. $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 13. $D = 1.83/5.13 = 0.357$ . 14. $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$ . 15. $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$ , muka yang paling rapat; (100) dan (110) memberikan 0.0770 dan $0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$ , dan rata-rata ketiga kerapatan situs memberikan $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . 16. Sebuah bola memuat $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ atom, dan $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ di antaranya berada di permukaan: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$ . 17. $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$ . 18. Satu H per Pt permukaan; partikel bulat berukuran seragam (hasilnya adalah rata-rata berbobot luas permukaan); seluruh platina tereduksi dan dapat dijangkau; tidak ada hidrogen yang meluber ke penyangga. 19. $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ per gram platina. 21. $D = 1.12/10 = 0.112$ dan bukan 0.357: faktor 3.2. 22. Bahwa reaksinya peka struktur: situs-situs aktifnya (tepi, sudut, muka tertentu) bukan fraksi permukaan yang tetap. 23. Frekuensi itu menghitung peristiwa per situs aktif, sehingga pengaruh banyaknya logam yang terpapar tersingkirkan. 24. Diameter rata-rata partikel platina $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium