Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

2Atom Berelektron Banyak dan Simbol Suku

Pada tahun 1868 sebuah garis kuning dalam spektrum Matahari mengungkap unsur yang belum dikenal di Bumi, yaitu helium. Ketika helium akhirnya diisolasi di laboratorium pada tahun 1895, spektrumnya tampak seperti spektrum dua unsur: dua keluarga garis, yang untuk sementara waktu dianggap berasal dari “ortohelium” dan “parahelium”, dan yang tidak pernah saling bertukar cahaya. Helium hanya ada satu. Kedua keluarga itu adalah keadaan triplet dan keadaan singlet dari atom yang sama, yang dipisahkan oleh spin elektron dan oleh sebuah aturan yang lebih mendasar daripada gaya apa pun: fungsi gelombang dua elektron harus berganti tanda ketika kedua elektron itu dipertukarkan. Bab ini menelusuri aturan itu dari prinsip Pauli sampai simbol suku yang dipakai para spektroskopis untuk menandai setiap keadaan setiap atom dan ion — termasuk ion-ion logam transisi yang warnanya dijelaskan dalam Bab 18.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 menandai elektron dengan empat bilangan kuantum $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ , menyusun konfigurasi dasar dengan prinsip Pauli, aturan Klechkowski, dan aturan Hund, serta menghitung elektron tak berpasangan. Jilid Tahun 2 memberikan energi orbital dan aturan Slater untuk penapisan. Bab 1 menyediakan operator, nilai eigen, momentum sudut rotor ( $\hat L^2$ dengan nilai eigen $l(l+1)\hbar^2$ ), dan atom hidrogen.

2.1 Spin dan spin-orbital

Elektron membawa momentum sudut intrinsik, yaitu spinnya, dengan bilangan kuantum $s = \frac12$ : $\hat S^2$ mempunyai satu nilai eigen saja, $s(s+1)\hbar^2 = \frac34\hbar^2$ , dan $\hat S_z$ dua nilai eigen $m_s\hbar = \pm\frac12\hbar$ . Kedua fungsi spin ditulis $\alpha$ ( $m_s = +\frac12$ ) dan $\beta$ ( $m_s = -\frac12$ ); keduanya ortonormal, $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ dan $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ . Spin tidak mempunyai padanan klasik; spin bukanlah rotasi sebuah bola kecil, dan spin sama sekali tidak muncul dalam Hamiltonian nonrelativistik.

Definisi 2.1 (Spin-orbital elektron)

Yang disebut spin-orbital adalah hasil kali sebuah orbital ruang $\phi(\mathbf r)$ dan sebuah fungsi spin: $\phi\alpha$ atau $\phi\beta$ . Sebuah spin-orbital memuat deskripsi lengkap satu elektron.

Dengan demikian, orbital atom yang ditandai $(n, l, m_l)$ dalam jilid Tahun 1 memberikan dua spin-orbital; itulah sebabnya sebuah subkulit menampung $2(2l+1)$ elektron. Pertanyaan yang sebenarnya adalah mengapa sebuah spin-orbital menampung paling banyak satu elektron.

2.2 Elektron yang tak terbedakan dan determinan Slater

Definisi 2.2 (Partikel tak terbedakan, fungsi gelombang antisimetris)

Partikel-partikel disebut tak terbedakan jika tidak ada pengukuran yang dapat membedakannya: setiap elektron identik dengan setiap elektron lain. Fungsi gelombang beberapa elektron disebut fungsi gelombang antisimetris jika fungsi itu berganti tanda ketika koordinat (ruang dan spin) dua elektron mana pun dipertukarkan: $\Psi(\dots,i,\dots,j,\dots) = -\Psi(\dots,j,\dots,i,\dots)$ .

Ketakterbedaan saja mensyaratkan $|\Psi|^2$ tidak berubah oleh pertukaran, sehingga $\Psi$ paling banyak hanya dapat berganti tanda. Alam telah memilih: fungsi gelombang setiap sistem elektron — setiap sistem fermion — bersifat antisimetris. Ini adalah sebuah postulat mekanika kuantum, yang dikukuhkan oleh setiap spektrum atom.

Definisi 2.3 (Determinan Slater)

Untuk $N$ elektron dalam $N$ spin-orbital yang berbeda, $\chi_1, \dots, \chi_N$ , yang disebut determinan Slater adalah

\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1)\\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2)\\ \vdots & & & \vdots\\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix},

dengan baris $i$ memuat elektron $i$ dalam setiap spin-orbital. Determinan itu disingkat $|\chi_1\chi_2\dots\chi_N|$ .

Teorema 2.4 (Prinsip Pauli)

Determinan Slater bersifat antisimetris, dan determinan itu lenyap jika dua elektron menempati spin-orbital yang sama. Oleh karena itu, tidak ada dua elektron dalam sebuah atom yang dapat memiliki keempat bilangan kuantum yang sama.

Bukti. Mempertukarkan elektron $i$ dan $j$ berarti mempertukarkan dua baris determinan, yang mengubah tandanya: antisimetri berlaku untuk setiap pasangan. Jika dua spin-orbital sama, dua kolomnya sama dan determinannya nol: keadaan semacam itu tidak ada. Dua elektron dalam atom yang sama dengan $n$ , $l$ , $m_l$ dan $m_s$ yang sama akan menempati spin-orbital yang sama. ∎

Contoh 2.5 (Keadaan dasar helium)

Dengan kedua elektron dalam $1s$ ,

\Psi = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2)\end{vmatrix} = 1s(1)\,1s(2)\cdot\frac{1}{\sqrt2}\big[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\big].

Bagian ruangnya simetris, bagian spinnya antisimetris: kedua spin berpasangan, dengan spin total nol.

2.3 Helium: tolakan Coulomb dan pertukaran

Eksitasikan satu elektron helium ke $2s$ . Empat determinan dapat disusun dari $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ dengan satu elektron di setiap orbital. Setelah disusun ulang, keempatnya menjadi hasil kali satu fungsi ruang dan satu fungsi spin:

\Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt2}\big[1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\big]\times(\text{fungsi spin}).

Fungsi ruang antisimetris $\Psi_-$ harus dipasangkan dengan fungsi spin simetris, yang jumlahnya tiga: $\alpha(1)\alpha(2)$ , $\beta(1)\beta(2)$ dan $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ , yaitu ketiga komponen $M_S = 1, 0, -1$ dari spin total $S = 1$ . Fungsi simetris $\Psi_+$ harus dipasangkan dengan satu-satunya fungsi spin antisimetris, $S = 0$ .

Definisi 2.6 (Keadaan singlet dan triplet)

Keadaan dengan spin total $S = 0$ disebut keadaan singlet; keadaan dengan spin total $S = 1$ , yang ketiga komponennya $M_S = 1, 0, -1$ mempunyai energi yang sama bila tidak ada medan magnet, disebut keadaan triplet.

Definisi 2.7 (Integral pertukaran)

Untuk dua orbital $a$ dan $b$ serta tolakan elektron $e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}$ , yang disebut integral pertukaran adalah

K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

yaitu integral yang sama dengan tolakan elektron klasik $J_{ab}$ (dengan $a(1)b(2)$ di kedua sisi), kecuali bahwa elektron-elektronnya ditukar pada satu sisi. $K_{ab}$ bernilai positif dan tidak mempunyai padanan klasik.

Proposisi 2.8 (Energi singlet dan triplet)

Sampai orde pertama dalam tolakan elektron, keadaan-keadaan $1s2s$ helium mempunyai energi $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ , dengan singlet ( $+$ ) berada di atas triplet ( $-$ ) sejauh $2K$ .

Bukti. Energi tak terganggu kedua $\Psi_\pm$ adalah $E_{1s} + E_{2s}$ (orbital mirip hidrogen dengan muatan inti 2). Koreksi orde pertama adalah nilai harapan tolakan $\hat V_{12}$ dalam keadaan ternormalisasi: $\frac12\langle 1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)|\hat V_{12}|1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\rangle$ . Kedua suku langsung memberikan $\frac12(J + J)$ ; kedua suku silang memberikan $\pm\frac12(K + K)$ , karena $\hat V_{12}$ simetris terhadap elektron-elektronnya. Jadi $\Delta E = J \pm K$ , dan fungsi-fungsi spin, yang ternormalisasi dan tidak disentuh oleh $\hat V_{12}$ , hanya mengalikan dengan 1. ∎

Triplet berada lebih rendah meskipun Hamiltoniannya sama sekali tidak memuat spin: fungsi ruangnya lenyap ketika $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ , sehingga kedua elektron saling menghindar dan tolak-menolak lebih lemah. “Lubang Fermi” ini adalah isi fisis aturan Hund yang pertama.

Contoh 2.9 (Integral pertukaran helium, terukur)

Tingkat-tingkat $1s2s$ helium terletak pada $159\,856\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^3$ S) dan $166\,277\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^1$ S) di atas keadaan dasar: singlet itu $6421\,\mathrm{cm}^{-1}$ , yaitu $0.796\,\mathrm{eV}$ , lebih tinggi, dan $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ . Gambar di bawah memperlihatkan kedua keluarga itu.

2.4 Kopling Russell–Saunders dan simbol suku

Dalam atom ringan, momentum sudut orbital elektron-elektronnya dijumlahkan menjadi momentum total $\mathbf L$ , spin-spinnya menjadi spin total $\mathbf S$ , dan baru sesudah itu $\mathbf L$ dan $\mathbf S$ berkopling lemah satu sama lain.

Definisi 2.10 (Kopling Russell–Saunders)

Dalam kopling Russell–Saunders, keadaan-keadaan sebuah konfigurasi ditandai dengan bilangan kuantum momentum sudut orbital total $L$ ( $\hat{\mathbf L}^2 = L(L+1)\hbar^2$ , dengan $M_L = \sum m_l$ ), bilangan kuantum spin total $S$ ( $M_S = \sum m_s$ ), dan bilangan kuantum momentum sudut total $J$ , yang mengambil nilai-nilai $|L - S|, \dots, L + S$ .

Definisi 2.11 (Suku spektroskopi, multiplisitas spin, simbol suku)

Yang disebut suku spektroskopi adalah himpunan $(2L+1)(2S+1)$ keadaan sebuah konfigurasi dengan $L$ dan $S$ tertentu. Bilangan $2S + 1$ disebut multiplisitas spin suku itu. Yang disebut simbol suku adalah ${}^{2S+1}L$ , dengan huruf S, P, D, F, G, H untuk $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5$ ; keadaan dengan $J$ tertentu ditulis ${}^{2S+1}L_J$ — misalnya ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ .

Proposisi 2.12 (Kulit tertutup)

Subkulit yang terisi penuh mempunyai $L = 0$ dan $S = 0$ ; subkulit itu tidak menyumbang apa pun pada simbol suku.

Bukti. Dalam subkulit penuh, setiap $m_l$ muncul dua kali dan setiap $m_s = \pm\frac12$ muncul $2l+1$ kali, sehingga $M_L = 0$ dan $M_S = 0$ ; dan hanya ada satu cara untuk mengisinya (satu determinan). Satu keadaan tunggal dengan $M_L = M_S = 0$ hanya dapat termasuk dalam $L = 0$ , $S = 0$ . ∎

Proposisi 2.13 (Menghitung keadaan-keadaan sebuah konfigurasi)

$N$ elektron dalam subkulit dengan $2(2l+1)$ spin-orbital memberikan $\binom{2(2l+1)}{N}$ determinan, dan degenerasi $(2L+1)(2S+1)$ suku-sukunya berjumlah sama dengan bilangan itu.

Bukti. Sebuah determinan ditentukan oleh himpunan spin-orbital yang terisi (urutannya hanya mengubah tandanya): kita memilih $N$ dari $2(2l+1)$ spin-orbital. Suku-suku itu adalah keadaan-keadaan yang sama yang dikelompokkan ulang, sehingga jumlahnya harus sesuai. ∎

Metode 2.14 (Suku-suku sebuah konfigurasi)

Daftarlah determinan-determinan yang diizinkan prinsip Pauli dan tabulasikan menurut $M_L$ dan $M_S$ .
Carilah $M_L$ terbesar; bersama $M_S$ terbesar yang menyertainya, nilai itu memulai sebuah suku dengan $L = M_L$ , $S = M_S$ .
Coretlah satu determinan untuk setiap pasangan $(M_L, M_S)$ dengan $|M_L| \le L$ , $|M_S| \le S$ .
Ulangi dengan sisanya sampai tabelnya kosong; periksalah jumlahnya.

Contoh 2.15 (Suku-suku $p^2$ )

Dua elektron dalam $p$ ( $m_l = 1, 0, -1$ ) memberikan $\binom62 = 15$ determinan. Tabelnya menurut $M_L$ dan $M_S$ adalah:

	$M_S = 1$	$M_S = 0$	$M_S = -1$
$M_L = 2$	–	$(1^+,1^-)$	–
$M_L = 1$	$(1^+,0^+)$	$(1^+,0^-)$ , $(1^-,0^+)$	$(1^-,0^-)$
$M_L = 0$	$(1^+,-1^+)$	$(1^+,-1^-)$ , $(1^-,-1^+)$ , $(0^+,0^-)$	$(1^-,-1^-)$
$M_L = -1$	$(0^+,-1^+)$	$(0^+,-1^-)$ , $(0^-,-1^+)$	$(0^-,-1^-)$
$M_L = -2$	–	$(-1^+,-1^-)$	–

(dengan $m_l^\pm$ untuk $m_s = \pm\frac12$ ). $M_L = 2$ hanya muncul bersama $M_S = 0$ : sebuah suku ${}^1$ D (5 keadaan). $M_L = 1$ , yang terbesar di antara sisanya, muncul bersama $M_S = 1$ : sebuah suku ${}^3$ P (9 keadaan). Tersisa satu keadaan dengan $M_L = M_S = 0$ : sebuah suku ${}^1$ S. Memang $5 + 9 + 1 = 15$ .

Contoh 2.16 (Karbon, terukur)

Konfigurasi dasar $2p^2$ karbon memberikan tingkat-tingkat ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ pada 0, 16.4 dan $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ , kemudian ${}^{1}\mathrm{D}_{2}$ pada $10\,193\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ pada $21\,648\,\mathrm{cm}^{-1}$ : suku ${}^3$ P adalah yang terendah, seperti yang diramalkan oleh aturan Hund.

Konfigurasi dasar karbon: satu konfigurasi, tiga suku (pada energi terukurnya; suku 3P pada rata-rata berbobot tingkat-tingkatnya, konfigurasi pada rata-rata kelima belas keadaannya) dan lima tingkat. Pemisahan spin–orbit 3P (diperbesar, dalam cm-1) beberapa ratus kali lebih kecil daripada jarak antarsuku. — Konfigurasi dasar karbon: satu konfigurasi, tiga suku (pada energi terukurnya; suku ${}^3$ P pada rata-rata berbobot tingkat-tingkatnya, konfigurasi pada rata-rata kelima belas keadaannya) dan lima tingkat. Pemisahan spin–orbit ${}^3$ P (diperbesar, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ ) beberapa ratus kali lebih kecil daripada jarak antarsuku.

2.5 Aturan Hund dan kopling spin–orbit

Proposisi 2.17 (Aturan Hund untuk suku)

Untuk konfigurasi dasar sebuah atom atau ion, suku terendah adalah suku dengan (1) $S$ terbesar, lalu (2) untuk $S$ itu, $L$ terbesar. Tingkat terendahnya mempunyai (3) $J = |L - S|$ jika subkulitnya kurang dari setengah penuh, dan $J = L + S$ jika lebih dari setengah penuh.

Kedudukan aturan ini. Aturan-aturan ini ditetapkan secara eksperimen, untuk konfigurasi dasar saja; aturan-aturan itu bukan teorema. Aturan 1 adalah stabilisasi pertukaran dari subbab sebelumnya; aturan 2 menyatakan bahwa elektron-elektron yang berputar searah lebih jarang bertemu; aturan 3 mengikuti tanda kopling spin–orbit, di bawah ini. ∎

Metode 2.18 (Suku dasar dari diagram kotak)

Isilah kotak-kotak subkulit terbuka mulai dari $m_l = +l$ ke bawah, satu elektron per kotak dengan spin sejajar, lalu pasangkan lagi mulai dari $+l$ .
$S = \frac12 \times$ (banyaknya elektron tak berpasangan); $L = |\sum m_l|$ .
$J = |L - S|$ untuk kurang dari setengah penuh, $L + S$ untuk lebih dari setengah penuh; untuk tepat setengah penuh, $L = 0$ dan $J = S$ .

Contoh 2.19 (Suku-suku dasar)

$\ce{Ti^2+}$ , $d^2$ : kotak $m_l = 2, 1$ terisi, $S = 1$ , $L = 3$ , $J = 2$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Cr^3+}$ , $d^3$ : $S = \frac32$ , $L = 2 + 1 + 0 = 3$ , ${}^{4}\mathrm{F}_{3/2}$ . $\ce{Fe^2+}$ , $d^6$ : lima ke atas, satu ke bawah di $m_l = 2$ : $S = 2$ , $L = 2$ , lebih dari setengah penuh, ${}^{5}\mathrm{D}_{4}$ . $\ce{Ni^2+}$ , $d^8$ : $S = 1$ , $L = 3$ , ${}^{3}\mathrm{F}_{4}$ . Masing-masing sesuai dengan tingkat dasar yang diukur spektroskopi atom.

Definisi 2.20 (Kopling spin–orbit, struktur halus)

Yang disebut kopling spin–orbit adalah interaksi antara momen magnetik spin sebuah elektron dan momen magnetik gerak orbitalnya, yang untuk sebuah suku ditulis $A\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}/\hbar^2$ . Kopling ini memecah sebuah suku menjadi tingkat-tingkatnya dengan $J$ yang berbeda: itulah struktur halus suku tersebut.

Proposisi 2.21 (Aturan interval Landé)

Di dalam sebuah suku, $E(J) = E_0 + \frac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ , sehingga $E(J) - E(J - 1) = AJ$ . $A > 0$ (normal) untuk subkulit yang kurang dari setengah penuh, $A < 0$ (terbalik) untuk subkulit yang lebih dari setengah penuh.

Bukti. $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$ memberikan $\hat{\mathbf J}^2 = \hat{\mathbf L}^2 + \hat{\mathbf S}^2 + 2\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , sehingga $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \frac12(\hat{\mathbf J}^2 - \hat{\mathbf L}^2 - \hat{\mathbf S}^2)$ , yang nilai eigennya dalam keadaan dengan $J$ , $L$ , $S$ tertentu adalah $\frac{\hbar^2}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ . Selisih antara $J$ dan $J - 1$ adalah $\frac A2[J(J+1) - (J-1)J] = AJ$ . Tanda $A$ diterima tanpa bukti: subkulit yang lebih dari setengah penuh berperilaku seperti sejumlah lubang positif yang bersesuaian. ∎

Contoh 2.22 (Menguji aturan interval)

Untuk ${}^3$ P, aturan itu meramalkan interval dengan rasio $J = 2 : 1$ , yaitu 2. Karbon: $(43.4 - 16.4)/16.4 = 1.65$ . Oksigen ( $2p^4$ , terbalik, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ terendah, lalu $J = 1$ pada $158.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $J = 0$ pada $227.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): $158.3/68.7 = 2.30$ . Aturan itu berlaku dengan selisih kurang dari 20 %: kopling Russell–Saunders adalah deskripsi yang baik untuk atom ringan, bukan deskripsi yang eksak.

Garis-garis D natrium. Tingkat 3p terpecah oleh kopling spin–orbit menjadi 2P_1/2 dan 2P_3/2; emisi ke tingkat dasar 3s memberikan dua garis kuning, D_1 pada 589.76\, nm dan D_2 pada 589.16\, nm (panjang gelombang dalam vakum). — Garis-garis D natrium. Tingkat $3p$ terpecah oleh kopling spin–orbit menjadi ${}^2$ P $_{1/2}$ dan ${}^2$ P $_{3/2}$ ; emisi ke tingkat dasar $3s$ memberikan dua garis kuning, D $_1$ pada $589.76\,\mathrm{nm}$ dan D $_2$ pada $589.16\,\mathrm{nm}$ (panjang gelombang dalam vakum).

Contoh 2.23 (Doblet natrium)

Kedua tingkat $3p$ natrium berada pada 16956.17 dan $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ : garis-garis D jatuh pada $10^7/16956.17 = 589.76\,\mathrm{nm}$ dan $589.16\,\mathrm{nm}$ dalam vakum, terpisah sejauh $17.20\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Untuk ${}^2$ P, $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , sehingga $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Proposisi 2.24 (Aturan seleksi untuk atom)

Dalam kopling Russell–Saunders, sebuah transisi dipol listrik mensyaratkan $\Delta S = 0$ , $\Delta L = 0, \pm1$ , $\Delta J = 0, \pm1$ (tetapi bukan $J = 0 \to J = 0$ ), dan perubahan paritas: untuk loncatan satu elektron, $\Delta l = \pm1$ .

Kedudukan aturan ini. $\Delta S = 0$ dibuktikan dalam Bab 7: operator dipol tidak bekerja pada spin. Aturan-aturan lainnya mengikuti sifat vektor operator dipol dan di sini diterima tanpa bukti. ∎

Dua “helium”. Tingkat-tingkat singlet dan triplet dari konfigurasi 1s2s dan 1s2p pada energi terukurnya di atas keadaan dasar (suku 3P pada rata-rata tingkat-tingkatnya). Garis-garis hanya menghubungkan keadaan-keadaan dari keluarga yang sama; setiap triplet berada 2K di bawah singletnya. — Dua “helium”. Tingkat-tingkat singlet dan triplet dari konfigurasi $1s2s$ dan $1s2p$ pada energi terukurnya di atas keadaan dasar (suku ${}^3$ P pada rata-rata tingkat-tingkatnya). Garis-garis hanya menghubungkan keadaan-keadaan dari keluarga yang sama; setiap triplet berada $2K$ di bawah singletnya.

Sejarah — Dua helium dan prinsip larangan

Helium dinamai menurut Matahari pada tahun 1868 dan ditemukan di Bumi oleh William Ramsay pada tahun 1895. Kedua deret garisnya membingungkan para spektroskopis selama tiga puluh tahun. Pada tahun 1925 Wolfgang Pauli mengusulkan bahwa tidak ada dua elektron yang memiliki bilangan kuantum yang sama, pada tahun yang sama ketika spin elektron diusulkan oleh George Uhlenbeck dan Samuel Goudsmit; pada tahun 1926 Werner Heisenberg menunjukkan bahwa simetri fungsi gelombang saja sudah memecah helium menjadi keluarga singlet dan keluarga triplet.

Di laboratorium — Memisahkan doblet natrium

Sebuah lampu natrium diletakkan di depan celah spektrometer kisi. Dengan kisi 600 garis per milimeter, sudut orde pertama kedua garis itu berbeda sekitar $0.02$ °: spektrometer yang baik memisahkannya, prisma praktikum mahasiswa tidak. Lampu itu menjadi panas; lampu hanya dipegang setelah dingin.

2.6 Latihan

Latihan 2.1 ★

Tuliskan determinan Slater untuk keadaan dasar litium, $1s^22s$ , dengan elektron $2s$ berspin $\alpha$ . Mengapa tidak ada determinan untuk $1s^3$ ?

Solusi

Solusi Latihan 2.1.

\Psi = \frac{1}{\sqrt6}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2)\\ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix}.

$1s$ hanya menyediakan dua spin-orbital, $1s\alpha$ dan $1s\beta$ ; elektron ketiga akan mengulang salah satunya sehingga dua kolom menjadi sama: determinannya nol.

Latihan 2.2 ★

Hitunglah banyaknya determinan konfigurasi $p^2$ , $p^3$ dan $d^2$ . Suku-suku $p^3$ adalah ${}^4$ S, ${}^2$ D, ${}^2$ P dan suku-suku $d^2$ adalah ${}^3$ F, ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D, ${}^1$ S: periksalah kedua penghitungan itu.

Solusi

Solusi Latihan 2.2.

$\binom62 = 15$ , $\binom63 = 20$ , $\binom{10}{2} = 45$ . $p^3$ : ${}^4$ S (4) + ${}^2$ D (10) + ${}^2$ P (6) = 20. $d^2$ : ${}^3$ F (21) + ${}^3$ P (9) + ${}^1$ G (9) + ${}^1$ D (5) + ${}^1$ S (1) = 45.

Latihan 2.3 ★

Berikan suku dan tingkat dasar N, O, F, $\ce{Ti^2+}$ dan $\ce{Fe^3+}$ ( $d^5$ ).

Solusi

Solusi Latihan 2.3.

N ( $2p^3$ , setengah penuh): ${}^{4}\mathrm{S}_{3/2}$ . O ( $2p^4$ , lebih dari setengah): ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ . F ( $2p^5$ ): ${}^{2}\mathrm{P}_{3/2}$ . $\ce{Ti^2+}$ ( $3d^2$ ): ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Fe^3+}$ ( $3d^5$ , setengah penuh, semua spin sejajar, $L = 0$ ): ${}^{6}\mathrm{S}_{5/2}$ .

Latihan 2.4 ★

Daftarlah tingkat-tingkat suku ${}^2$ D dan ${}^3$ P beserta degenerasinya $2J+1$ , dan periksalah bahwa jumlah degenerasinya sama dengan $(2L+1)(2S+1)$ .

Solusi

Solusi Latihan 2.4.

${}^2$ D: $J = \frac52$ (6 keadaan) dan $\frac32$ (4); $6 + 4 = 10 = 5 \times 2$ . ${}^3$ P: $J = 2$ (5), 1 (3), 0 (1); $5 + 3 + 1 = 9 = 3 \times 3$ .

Latihan 2.5 ★★

Tingkat-tingkat ${}^3$ P karbon terletak pada 0, 16.4 dan $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Hitunglah rasio interval-intervalnya dan tetapan spin–orbit $A$ dari setiap interval. Apa arti perbedaan antara kedua nilai $A$ itu?

Solusi

Solusi Latihan 2.5.

Interval $16.4$ ( $J = 1 - 0$ ) dan $27.0$ ( $2 - 1$ ): rasionya 1.65, bukan 2. $A = 16.4/1 = 16.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ dari interval pertama, $27.0/2 = 13.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ dari interval kedua. Satu nilai $A$ tidak cocok untuk keduanya: tingkat-tingkat itu sedikit bercampur dengan tingkat-tingkat suku lain ( ${}^1$ D, ${}^1$ S), dan kopling Russell–Saunders hanyalah sebuah pendekatan.

Latihan 2.6 ★★

Tingkat-tingkat $3p$ natrium terletak pada 16956.17 dan $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Hitunglah panjang gelombang garis-garis D dalam vakum, jaraknya dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan dalam meV, serta $A$ untuk suku $3p$ .

Solusi

Solusi Latihan 2.6.

$\lambda = 10^7/\tilde\nu$ : $589.76\,\mathrm{nm}$ (D $_1$ ) dan $589.16\,\mathrm{nm}$ (D $_2$ ). Jaraknya $17.20\,\mathrm{cm}^{-1} = 2.13\,\mathrm{meV}$ . $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , sehingga $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Latihan 2.7 ★★

Manakah di antara transisi natrium berikut yang diizinkan dalam emisi: $3p \to 3s$ , $3d \to 3s$ , $3d \to 3p$ , $4s \to 3s$ , $4s \to 3p$ ? Berikan alasan untuk masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 2.7.

$3p \to 3s$ : diizinkan ( $\Delta l = -1$ ). $3d \to 3s$ : terlarang ( $\Delta l = -2$ ). $3d \to 3p$ : diizinkan. $4s \to 3s$ : terlarang ( $\Delta l = 0$ , tanpa perubahan paritas). $4s \to 3p$ : diizinkan.

Latihan 2.8 ★★

Tingkat-tingkat $1s2p$ helium adalah ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ pada 169086.76, 169086.84, $169\,087.83\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ pada $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Hitunglah energi rata-rata suku ${}^3$ P, lalu $K(1s,2p)$ dalam eV. Bandingkan dengan $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ dan jelaskan perbedaannya.

Solusi

Solusi Latihan 2.8.

Rata-rata ${}^3$ P: $(5 \times 169086.76 + 3 \times 169086.84 + 169087.83)/9 = 169\,086.91\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Selisihnya terhadap ${}^1$ P: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 0.254\,\mathrm{eV}$ , sehingga $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ , tiga kali lebih kecil daripada $K(1s,2s)$ . Integral pertukaran mengukur tumpang-tindih kerapatan kedua orbital; orbital $2s$ menembus daerah $1s$ (orbital itu mempunyai kerapatan di dekat inti), sedangkan orbital $2p$ lenyap di inti dan tumpang-tindihnya lebih kecil.

Latihan 2.9 ★★

Carilah suku-suku $d^2$ dengan metode bab ini, mulai dari $M_L$ terbesar (seluruh tabel tidak perlu ditulis, tetapi berikan alasan untuk setiap suku).

Solusi

Solusi Latihan 2.9.

$M_L = 4$ yang terbesar memerlukan kedua elektron dalam $m_l = 2$ , dengan spin berlawanan: sebuah singlet, ${}^1$ G (9 keadaan). Berikutnya, $M_L = 3$ , berasal dari $m_l = 2, 1$ , dengan $M_S = 1$ dimungkinkan: ${}^3$ F (21). Sisa $M_L = 2$ hanya dengan $M_S = 0$ : ${}^1$ D (5). Sisa $M_L = 1$ dengan $M_S = 1$ : ${}^3$ P (9). Tinggal satu keadaan dengan $M_L = M_S = 0$ : ${}^1$ S. Jumlahnya 45.

Latihan 2.10 ★★★

Tunjukkan bahwa fungsi ruang triplet $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]$ lenyap ketika $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ sedangkan fungsi singlet tidak. Kaitkan hal ini dengan tanda $E_+ - E_-$ .

Solusi

Solusi Latihan 2.10.

Pada $\mathbf r_1 = \mathbf r_2 = \mathbf r$ fungsi triplet bernilai $\frac{1}{\sqrt2}[1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) - 2s(\mathbf r)1s(\mathbf r)] = 0$ ; fungsi singlet bernilai $\sqrt2\,1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) \ne 0$ . Dalam triplet, kedua elektron tidak pernah ditemukan di titik yang sama dan rata-rata lebih berjauhan, sehingga tolakannya lebih kecil: $E_+ - E_- = 2K > 0$ .

Latihan 2.11 ★★★

Untuk $\ce{Ni^2+}$ ( $d^8$ ), tingkat-tingkat ${}^3$ F terletak pada 0 ( $J = 4$ ), 1360.7 ( $J = 3$ ) dan $2269.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 2$ ). Jelaskan urutannya, hitunglah rasio interval-intervalnya, dan bandingkan dengan ramalan Landé. Berikan $A$ dari interval yang lebih besar.

Solusi

Solusi Latihan 2.11.

$d^8$ lebih dari setengah penuh: koplingnya terbalik, dengan $J = L + S = 4$ terendah. Interval: $E(3) - E(4) = 1360.7$ dan $E(2) - E(3) = 908.9$ ; rasionya 1.50, dibandingkan dengan $4/3 = 1.33$ menurut Landé. $|A| = 1360.7/4 = 340\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $A < 0$ ). Kopling spin–orbit jauh lebih besar dalam ion yang lebih berat ini daripada dalam karbon ( $16\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Latihan 2.12 ★★★

Tunjukkan bahwa nilai harapan $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , yang dijumlahkan atas semua $(2L+1)(2S+1)$ keadaan sebuah suku, bernilai nol, sehingga kopling spin–orbit tidak mengubah rata-rata berbobot tingkat-tingkatnya. Periksalah hal ini pada ${}^3$ P karbon.

Solusi

Solusi Latihan 2.12.

$\sum_J(2J+1)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] = 0$ (keadaan-keadaan yang berjumlah $(2L+1)(2S+1)$ itu dapat dihitung dalam basis mana pun, dan $\sum M_LM_S = 0$ atas keadaan-keadaan tak berkopling). Untuk ${}^3$ P: $1(0 - 4) + 3(2 - 4) + 5(6 - 4) = -4 - 6 + 10 = 0$ . Rata-rata berbobot karbon adalah $(0 + 3 \times 16.42 + 5 \times 43.41)/9 = 29.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ : energi yang akan dimiliki suku itu tanpa kopling spin–orbit.

2.7 Soal: Dua Helium

Soal 2.1

Soal akhir pekan — keluarga singlet dan triplet helium: determinan, suku-suku ion logam transisi, aturan seleksi yang memisahkan kedua keluarga, dan integral pertukaran yang terukur

Data (NIST, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ di atas keadaan dasar setiap spesies). Helium: $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ 159855.97, ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ 166277.44; $1s2p$ ${}^{3}\mathrm{P}_{2,1,0}$ 169086.76, 169086.84, 169087.83, ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ 171134.89. $\ce{Ti^2+}$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2,3,4}$ 0, 184.9, 420.4; ${}^{3}\mathrm{P}_{0,1,2}$ 10538.4, 10603.6, 10721.2. $1\,\mathrm{eV} = 8065.54\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Bagian I — Spin-orbital dan determinan.

Daftarlah keempat spin-orbital yang tersedia bagi konfigurasi $1s2s$ .
Tuliskan keempat determinan dengan satu elektron dalam $1s$ dan satu dalam $2s$ .
Tunjukkan bahwa $|1s\alpha\,2s\alpha|$ adalah hasil kali sebuah fungsi ruang antisimetris dan fungsi spin $\alpha(1)\alpha(2)$ .
Gabungkan $|1s\alpha\,2s\beta|$ dan $|1s\beta\,2s\alpha|$ untuk memperoleh komponen $M_S = 0$ dari fungsi ruang yang sama, dan sebuah keadaan keempat.
Fungsi ruang mana, simetris atau antisimetris, yang menyertai $S = 0$ ? Dan $S = 1$ ?
Mengapa keadaan-keadaan ini disebut singlet dan triplet?

Bagian II — Suku-suku $\ce{Ti^2+}$ .

Berikan konfigurasi $\ce{Ti^2+}$ dan banyaknya determinannya.
Carilah suku dan tingkat dasarnya dengan aturan Hund; periksalah dengan data.
Suku-suku lainnya adalah ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D dan ${}^1$ S: periksalah jumlah keadaannya.
Apakah struktur halus ${}^3$ F normal atau terbalik? Ujilah aturan interval Landé.
Hitunglah energi rata-rata berbobot suku ${}^3$ F dan ${}^3$ P.
Jarak antara keduanya adalah $15B$ , dengan $B$ sebuah parameter Racah ion itu (Bab 18). Hitunglah $B$ .

Bagian III — Mengapa ada dua keluarga.

Aturan seleksi mana yang melarang transisi antara singlet dan triplet?
Triplet terendah, $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ , tidak dapat memancar ke keadaan dasar $1s^2$ ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ . Berikan dua alasan. Disebut apakah keadaan semacam itu?
Hitunglah panjang gelombang garis $1s2p\ {}^3$ P $\to 1s2s\ {}^3$ S (gunakan rata-rata tingkat-tingkat ${}^3$ P).
Hitunglah panjang gelombang $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s2s\ {}^1$ S.
Hitunglah panjang gelombang $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s^2\ {}^1$ S. Di daerah spektrum mana garis itu berada?
Jelaskan mengapa para spektroskopis abad kesembilan belas, ketika melihat garis-garis ini, percaya bahwa ada dua gas yang berbeda.

Bagian IV — Integral pertukaran, terukur.

Tuliskan energi orde pertama singlet dan triplet $1s2s$ dalam $E_{1s}$ , $E_{2s}$ , $J$ dan $K$ .
Manakah yang lebih rendah, dan mengapa, ditinjau dari posisi elektron-elektronnya?
Hitunglah selisih singlet–triplet $1s2s$ dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan eV.
Hitunglah $K(1s,2p)$ dalam eV dari tingkat-tingkat $1s2p$ .
Mengapa $K(1s,2s)$ lebih besar daripada $K(1s,2p)$ ?
Apakah aturan Hund yang pertama didukung oleh keadaan-keadaan tereksitasi helium?
Nyatakan hasilnya: integral pertukaran $K(1s,2s)$ helium, dalam eV.

Solusi

Solusi Soal 2.1.

1. $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ . 2. $|1s\alpha\,2s\alpha|$ , $|1s\alpha\,2s\beta|$ , $|1s\beta\,2s\alpha|$ , $|1s\beta\,2s\beta|$ . 3. $|1s\alpha\,2s\alpha| = \frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\, \alpha(1)\alpha(2)$ , dengan menjabarkan determinan $2\times2$ itu. 4. Jumlahnya adalah $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\cdot \frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ (dikalikan $\sqrt2$ , lalu dinormalisasi); selisihnya memberikan $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]\cdot\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)]$ . 5. Fungsi ruang simetris dengan fungsi spin antisimetris ( $S = 0$ ); fungsi ruang antisimetris dengan ketiga fungsi spin simetris ( $S = 1$ ). 6. $2S + 1 = 1$ dan 3: satu dan tiga keadaan dengan energi yang sama. 7. $[\ce{Ar}]\,3d^2$ ; $\binom{10}{2} = 45$ determinan. 8. Maksimum $S = 1$ , maksimum $L = 2 + 1 = 3$ , kurang dari setengah penuh: ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ , tingkat pada 0 dalam data. 9. $21 + 9 + 9 + 5 + 1 = 45$ . 10. Normal ( $J = 2$ terendah). Interval 184.9 dan 235.5: rasionya 1.27 dibandingkan dengan $4/3 = 1.33$ ; aturan itu berlaku dengan selisih kurang dari 5 %. 11. ${}^3$ F: $(5 \times 0 + 7 \times 184.9 + 9 \times 420.4)/21 = 241.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; ${}^3$ P: $(10538.4 + 3 \times 10603.6 + 5 \times 10721.2)/9 = 10\,661.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 12. $15B = 10\,419.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 695\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $\Delta S = 0$ . 14. $\Delta S = 1$ terlarang, dan $1s2s \to 1s^2$ mempunyai $\Delta l = 0$ (tanpa perubahan paritas; ${}^3$ S $_1 \to {}^1$ S $_0$ juga mempunyai $\Delta L = 0$ antara dua keadaan S). Keadaan itu metastabil: umurnya jauh lebih panjang daripada keadaan tereksitasi biasa. 15. $169086.91 - 159855.97 = 9230.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $1083.3\,\mathrm{nm}$ , di inframerah dekat. 16. $171134.89 - 166277.44 = 4857.45\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $2058.7\,\mathrm{nm}$ . 17. $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $58.43\,\mathrm{nm}$ , di ultraviolet vakum (diserap oleh udara). 18. Setiap keluarga mempunyai garis-garisnya sendiri dan keadaan terendahnya sendiri, dan keduanya tidak pernah terhubung oleh cahaya: keduanya berperilaku seperti dua gas dengan dua spektrum. 19. $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ (singlet $+$ , triplet $-$ ). 20. Triplet: fungsi ruangnya lenyap ketika kedua elektron bertemu, sehingga tolakannya lebih lemah. 21. $6421.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $6421.47/8065.54 = 0.796\,\mathrm{eV}$ . 22. Selisihnya $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.254\,\mathrm{eV}$ , sehingga $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ . 23. $2s$ menembus daerah $1s$ dan bertumpang-tindih dengannya lebih besar daripada $2p$ . 24. Ya: dalam kedua konfigurasi, triplet ( $S$ lebih besar) berada paling rendah. 25. $K = \frac12 \times 0.796\,\mathrm{eV}$ : integral pertukaran $K(1s,2s)$ helium adalah $0.398\,\mathrm{eV}$ , yang diukur sebagai setengah selisih singlet–triplet.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium