Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

17Antarmuka, Surfaktan, dan Koloid

Mayones adalah minyak yang terdispersi sebagai tetesan berukuran beberapa mikrometer di dalam sedikit air dan cuka, yang dijaga tetap terpisah oleh lesitin dan protein kuning telur. Jika dikocok terlalu cepat pada awalnya, atau jika minyaknya dituang terlalu cepat, mayones itu pecah menjadi lapisan berminyak dan lapisan berair: tetesan-tetesannya bergabung, dan energi yang menjaganya tetap terpisah pun hilang. Susu, kabut, tinta, cat, darah, dan air sungai yang keruh adalah materi sejenis, yaitu partikel atau tetesan yang jauh lebih besar daripada molekul dan jauh lebih kecil daripada apa pun yang dapat dilihat mata, begitu banyak sehingga sebagian besar molekulnya berada dekat dengan sebuah antarmuka. Bab ini membahas energi antarmuka, molekul-molekul yang menurunkannya, koloid yang dimungkinkan oleh antarmuka, dan apa yang menjaga koloid tetap terdispersi atau membuatnya berkoagulasi.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 menyebut amfifilik molekul yang memiliki kepala hidrofilik dan ekor hidrofobik, serta menjelaskan interaksi London dan permitivitas relatif pelarut; bagian Kelas 11 jilid pertama memperkenalkan misel dalam sabun. Jilid Tahun 2 mendefinisikan potensial kimia, kekuatan ion, dan aktivitas. Bab 16 membahas adsorpsi pada padatan, Bab 15 lapisan rangkap listrik dan panjang Debye-nya. Dari fisika: gerak Brown, dan tekanan di dalam permukaan yang melengkung.

Mayones yang sedang dikocok: emulsi tetesan minyak dalam air, yang distabilkan oleh surfaktan kuning telur.

17.1 Antarmuka dan tegangan permukaan

Molekul di bagian dalam cairan ditarik sama kuat ke segala arah; di permukaan, molekul itu kehilangan sebagian tetangganya. Membuat permukaan memerlukan energi.

Definisi 17.1 (Tegangan permukaan)

Yang disebut tegangan permukaan $\gamma$ sebuah cairan adalah energi Gibbs yang diperlukan untuk membuat satu satuan luas permukaannya pada suhu, tekanan, dan komposisi tetap: $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$ , dalam $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Untuk antarmuka antara dua fase, besaran ini disebut tegangan antarmuka.

Air, yang disatukan oleh ikatan hidrogen, memiliki tegangan permukaan yang tinggi: $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Alkana sekitar 20, raksa sekitar 480.

Proposisi 17.2 (Tekanan Laplace)

Tekanan di dalam tetes atau gelembung bulat berjari-jari $r$ melebihi tekanan di luarnya sebesar

\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .

Bukti. Perbesarlah jari-jarinya sebesar $\dd r$ pada kesetimbangan: kerja yang dilakukan oleh selisih tekanan, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$ , sama dengan pertambahan energi Gibbs permukaan, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$ . ∎

Definisi 17.3 (Sudut kontak, pembasahan)

Yang disebut sudut kontak $\theta$ sebuah tetes pada padatan adalah sudut, yang diukur melalui cairan, antara permukaan padatan dan permukaan cairan pada garis tempat padatan, cairan, dan uap bertemu. Sebuah cairan membasahi padatan jika $\theta < 90^\circ$ , dan menyebar sepenuhnya jika $\theta = 0$ .

Teorema 17.4 (Persamaan Young)

Pada kesetimbangan, ketiga tegangan antarmuka dan sudut kontak memenuhi

\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .

Inilah persamaan Young.

Bukti. Geserlah garis kontak ke luar sejauh $\dd x$ (per satuan panjang garis): antarmuka padatan–uap seluas $\dd x$ digantikan oleh antarmuka padatan–cairan, dan antarmuka cairan–uap bertambah sebesar $\dd x\cos\theta$ . Energi Gibbs berubah sebesar $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$ , yang bernilai nol pada kesetimbangan. ∎

Sebuah tetes duduk dan ketiga tegangan yang menarik garis kontaknya: neraca komponen-komponennya sepanjang padatan memberikan persamaan Young; di sini 70, cairan yang membasahi sebagian. — Sebuah tetes duduk dan ketiga tegangan yang menarik garis kontaknya: neraca komponen-komponennya sepanjang padatan memberikan persamaan Young; di sini $\theta \approx 70^\circ$ , cairan yang membasahi sebagian.

Teorema 17.5 (Persamaan Kelvin)

Tekanan uap sebuah tetes bulat berjari-jari $r$ melebihi tekanan uap cairan yang permukaannya datar, $p^*$ :

\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},

dengan $V_{\mathrm m}$ volume molar cairan. Inilah persamaan Kelvin.

Bukti. Cairan di dalam tetes berada di bawah tekanan tambahan $2\gamma/r$ , yang menaikkan potensial kimianya sebesar $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (dengan $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$ , cairan dianggap tak termampatkan). Uap yang berada dalam kesetimbangan dengannya harus mengalami kenaikan potensial kimia yang sama: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$ . ∎

Untuk tetesan air berjari-jari $10\,\mathrm{nm}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$ : tekanan uapnya 11 % di atas tekanan uap air yang datar. Tetesan kecil menguap sementara tetesan besar tumbuh, dan awan memerlukan inti untuk mulai terbentuk; hal yang sama berlaku untuk kelarutan kristal-kristal kecil.

Definisi 17.6 (Pematangan Ostwald)

Yang disebut pematangan Ostwald adalah pertumbuhan partikel atau tetesan yang lebih besar dalam sebuah dispersi dengan mengorbankan yang lebih kecil, yang didorong oleh kelarutan atau tekanan uap partikel kecil yang lebih tinggi.

17.2 Surfaktan dan misel

Definisi 17.7 (Surfaktan)

Yang disebut surfaktan (zat aktif permukaan) adalah molekul amfifilik yang teradsorpsi pada antarmuka dan menurunkan tegangannya. Surfaktan itu disebut surfaktan anionik jika kepalanya berupa anion (natrium dodesil sulfat, sabun), surfaktan kationik jika berupa kation (garam amonium kuaterner), dan surfaktan nonionik jika kepalanya berupa gugus polar yang netral (rantai satuan etilena oksida).

Definisi 17.8 (Konsentrasi ekses permukaan)

Yang disebut konsentrasi ekses permukaan $\Gamma$ sebuah zat terlarut adalah jumlah zat terlarut pada antarmuka per satuan luas, yang melebihi jumlah yang akan dimuat oleh volume yang sama seandainya konsentrasi di bagian dalam larutan berlaku sampai tepat di antarmuka.

Teorema 17.9 (Isoterm adsorpsi Gibbs)

Untuk larutan encer zat terlarut nonionik berkonsentrasi $c$ ,

\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};

untuk surfaktan ionik 1:1 tanpa garam tambahan, $RT$ diganti dengan $2RT$ . Inilah isoterm adsorpsi Gibbs.

Bukti. Untuk antarmuka, padanan hubungan Gibbs–Duhem pada $T$ dan $p$ tetap adalah $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (energi Gibbs permukaan $\gamma A$ berperan sebagai $G$ , diterima tanpa bukti). Dengan memilih permukaan pembagi sedemikian rupa sehingga pelarut tidak memiliki ekses, $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$ , dan dalam larutan encer $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$ . Untuk surfaktan ionik, kation dan anionnya sama-sama teradsorpsi dengan ekses yang sama dan $\dd\mu$ menjadi $2RT\,\dd\ln c$ . ∎

Surfaktan yang tegangan permukaannya menurun secara linear terhadap $\ln c$ memiliki ekses permukaan yang tetap: antarmukanya jenuh, dan $1/(\Gamma N_A)$ adalah luas yang ditempati oleh satu molekul yang teradsorpsi.

Metode 17.10 (Luas per molekul dari kemiringan $\gamma$ – $\ln c$ )

Ukurlah $\gamma$ terhadap $c$ di bawah CMC; alurkan $\gamma$ terhadap $\ln c$ .
Ambillah kemiringan bagian linear tepat di bawah CMC; $\Gamma = -\text{kemiringan}/(nRT)$ , $n = 1$ untuk surfaktan nonionik, 2 untuk surfaktan ionik 1:1 tanpa garam.
Luas per molekul $= 1/(\Gamma N_A)$ ; nilai-nilai khasnya 0.3 sampai $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Definisi 17.11 (Misel, konsentrasi misel kritis, bilangan agregasi)

Yang disebut misel adalah agregat molekul surfaktan dalam larutan yang ekor-ekor hidrofobiknya membentuk inti mirip cairan yang dilindungi dari air oleh kepala-kepalanya. Yang disebut konsentrasi misel kritis (CMC) adalah konsentrasi yang di atasnya misel terbentuk; jumlah rata-rata molekul dalam misel disebut bilangan agregasi.

Proposisi 17.12 (Patahan pada CMC)

Di atas CMC, konsentrasi surfaktan bebas, dan bersamanya tegangan permukaan dan tekanan osmotik, hampir tetap; sifat-sifat yang bergantung pada molekul bebas berubah kemiringannya pada CMC.

Bukti parsial. Perlakukan misel sebagai fase tersendiri: surfaktan yang ditambahkan masuk ke dalam misel begitu potensial kimia molekul bebas mencapai potensial kimia sebuah molekul dalam misel, dan potensial kimia ini, jadi juga konsentrasi bebasnya, sesudah itu tetap. Tegangan permukaan, yang ditentukan oleh molekul bebas melalui isoterm Gibbs, berhenti menurun; konduktivitas tetap naik, tetapi lebih lambat, karena misel membawa muatan per surfaktan yang lebih kecil daripada ion bebas (sebagian ion pengimbangnya terikat). Model ini merupakan sebuah limit, karena misel yang ukurannya terhingga terbentuk dalam rentang konsentrasi yang sempit (diterima tanpa bukti). ∎

Metode 17.13 (CMC dari sebuah patahan)

Ukurlah tegangan permukaan (atau, untuk surfaktan ionik, konduktivitas) dalam rentang konsentrasi yang mencakup CMC yang diharapkan.
Cocokkan garis-garis lurus pada kedua cabangnya ( $\gamma$ terhadap $\log c$ , atau $\kappa$ terhadap $c$ ).
Titik potong keduanya adalah CMC.

Sebuah surfaktan ionik model dengan CMC natrium dodesil sulfat, 8.2\, mM pada 25\, C. Kiri: tegangan permukaan menurun terhadap c, secara linear tepat di bawah CMC (antarmuka yang jenuh, luas sekitar 0.6\, nm2 per molekul), lalu tetap. Kanan: konduktivitas naik dengan lebih landai di atas CMC. — Sebuah surfaktan ionik model dengan CMC natrium dodesil sulfat, $8.2\,\mathrm{mM}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Kiri: tegangan permukaan menurun terhadap $\log c$ , secara linear tepat di bawah CMC (antarmuka yang jenuh, luas sekitar $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ per molekul), lalu tetap. Kanan: konduktivitas naik dengan lebih landai di atas CMC.

Definisi 17.14 (Parameter kemasan)

Yang disebut parameter kemasan sebuah surfaktan adalah $P = v/(a_0l)$ , dengan $v$ volume ekor hidrofobiknya, $l$ panjang ekor yang terentang, dan $a_0$ luas optimal per gugus kepala di permukaan agregat.

Proposisi 17.15 (Bentuk agregat)

Misel bulat memerlukan $P \le \frac13$ , misel silinder $\frac13 < P \le \frac12$ , dan lapisan ganda datar (vesikel, membran) $\frac12 < P \le 1$ ; $P > 1$ memberikan struktur terbalik.

Bukti. Dalam sebuah bola berjari-jari $R \le l$ yang tersusun dari $N$ molekul, $Nv = \frac43\pi R^3$ dan $Na_0 = 4\pi R^2$ , sehingga $v/a_0 = R/3 \le l/3$ : $P \le \frac13$ . Untuk silinder berjari-jari $R$ dan panjang $L$ , $Nv = \pi R^2L$ dan $Na_0 = 2\pi RL$ : $v/a_0 = R/2 \le l/2$ . Untuk lapisan ganda setebal $2l$ dan seluas $A$ , $Nv = 2lA$ dan $Na_0 = 2A$ : $v/a_0 = l$ . ∎

Bentuk molekul dan bentuk agregat. Surfaktan dengan kepala yang besar dan satu ekor (sebuah kerucut) tersusun menjadi misel bulat; dengan kepala yang lebih kecil, menjadi silinder; molekul yang ekornya selebar kepalanya, seperti lipid berantai dua, menjadi lapisan ganda datar, yaitu dinding vesikel dan membran sel.

Daya deterjen memadukan efek-efek ini: surfaktan menurunkan tegangan antarmuka antara air dan kotoran berminyak sampai kotoran itu menggulung menjadi tetes-tetes, yang kemudian dilarutkan oleh misel di dalam intinya.

17.3 Koloid

Definisi 17.16 (Koloid)

Yang disebut koloid adalah dispersi partikel, tetesan, atau gelembung yang berukuran kira-kira $1\,\mathrm{nm}$ sampai $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ (yaitu fase terdispersi) di dalam medium pendispersi yang kontinu. Yang disebut sol adalah dispersi partikel padat dalam cairan, emulsi adalah dispersi tetesan cairan dalam cairan lain, busa adalah dispersi gelembung gas dalam cairan atau padatan, gel adalah jaringan partikel atau polimer yang merentang di seluruh cairan dan membuatnya mirip padatan, dan aerosol adalah dispersi tetesan atau partikel dalam gas.

Partikel koloid cukup kecil untuk tetap melayang karena gerak Brown (tumbukan acak molekul-molekul pelarut, dari fisika) dan cukup besar untuk menghamburkan cahaya.

Definisi 17.17 (Efek Tyndall)

Yang disebut efek Tyndall adalah penghamburan cahaya oleh partikel-partikel koloid, yang membuat berkas cahaya tampak dari samping ketika melintasi koloid itu, sedangkan larutan sejati tetap tidak tampak.

Berkas sinar matahari yang menembus celah awan: berkas itu tampak karena aerosol udara, yaitu tetesan dan debu, menghamburkan sebagian cahaya ke samping; inilah efek Tyndall dalam skala langit.

17.4 Kestabilan koloid

Dua partikel koloid selalu saling menarik pada jarak pendek oleh gaya van der Waals. Di dalam air, sebagian besar partikel juga bermuatan (gugus permukaan yang terionisasi, ion yang teradsorpsi), dan dikelilingi oleh lapisan difus ion pengimbang, yaitu lapisan rangkap pada Bab 15. Ketika dua partikel saling mendekat, lapisan-lapisan difusnya bertumpang tindih dan saling menolak.

Definisi 17.18 (Potensial zeta)

Yang disebut potensial zeta $\zeta$ sebuah partikel adalah potensial listrik pada bidang gelincirnya, yaitu batas di dalam lapisan rangkap antara cairan yang bergerak bersama partikel dan cairan yang tidak; potensial ini diukur dari kecepatan partikel dalam medan listrik (elektroforesis).

Partikel bermuatan negatif dengan lapisan rangkapnya: lapisan Stern yang kompak berisi ion pengimbang, bidang gelincir tepat di luarnya, tempat potensial zeta didefinisikan, dan lapisan difus, tempat ion pengimbang lebih banyak daripada ion sejenis dalam rentang beberapa panjang Debye.

Teorema 17.19 (Teori DLVO)

Untuk dua bola berjari-jari $a$ yang dipisahkan oleh celah $h \ll a$ , dengan potensial lapisan difus $\psi$ dan tetapan Hamaker $A$ , energi interaksinya, untuk potensial yang rendah, adalah

V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .

Suku pertama, yaitu tolakan lapisan rangkap, meluruh dalam jarak sepanjang panjang Debye $\kappa^{-1}$ ; suku kedua, yaitu tarikan van der Waals, tidak bergantung pada garam. Jumlah keduanya memiliki penghalang energi pada jarak beberapa panjang Debye ketika konsentrasi garamnya rendah, dan tidak memilikinya di atas sebuah konsentrasi kritis.

Bukti parsial. Kedua bentuk itu diterima tanpa bukti (tolakan dari tumpang tindih dua lapisan Gouy–Chapman dalam pendekatan Derjaguin, tarikan dari penjumlahan interaksi London atas kedua benda). Menaikkan kekuatan ion menaikkan $\kappa$ (Proposisi 15.2): tolakan lalu lenyap pada $h$ yang lebih kecil, tempat tarikan, yang tumbuh sebagai $1/h$ , lebih kuat; maksimum $V$ berkurang dan akhirnya lenyap. ∎

Interaksi DLVO dua partikel berjari-jari 100\, nm (model: potensial lapisan difus -30\, mV, tetapan Hamaker 2 × 10-20\, J) dalam air dengan garam 1:1. Pada 1\, mM penghalang sekitar 40\,kT menjaga partikel-partikel tetap terpisah; pada 10\, mM penghalang itu tinggal setengahnya; di dekat 50\, mM penghalang itu lenyap dan setiap tumbukan menyebabkan pelekatan. — Interaksi DLVO dua partikel berjari-jari $100\,\mathrm{nm}$ (model: potensial lapisan difus $-30\,\mathrm{mV}$ , tetapan Hamaker $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$ ) dalam air dengan garam 1:1. Pada $1\,\mathrm{mM}$ penghalang sekitar $40\,kT$ menjaga partikel-partikel tetap terpisah; pada $10\,\mathrm{mM}$ penghalang itu tinggal setengahnya; di dekat $50\,\mathrm{mM}$ penghalang itu lenyap dan setiap tumbukan menyebabkan pelekatan.

Definisi 17.20 (Koagulasi dan stabilisasi)

Yang disebut koagulasi adalah agregasi partikel koloid yang disebabkan oleh hilangnya tolakan elektrostatiknya; flokulasi adalah agregasi menjadi flok-flok yang longgar, yang sering dijembatani oleh polimer yang teradsorpsi. Yang disebut konsentrasi koagulasi kritis (CCC) sebuah elektrolit adalah konsentrasi yang di atasnya sebuah koloid berkoagulasi dengan cepat. Pada stabilisasi sterik, partikel-partikel dijaga tetap terpisah oleh rantai polimer yang teradsorpsi atau tercangkok, yang tumpang tindihnya akan mengorbankan entropi.

Proposisi 17.21 (Aturan Schulze–Hardy)

Untuk koloid yang muatannya tinggi, konsentrasi koagulasi kritis sebuah elektrolit berubah sebanding dengan pangkat enam negatif muatan $z$ ion pengimbangnya: $\text{CCC} \propto z^{-6}$ , dengan perbandingan $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ untuk $z = 1, 2, 3$ .

Bukti parsial. Tinjaulah dua pelat datar. Pada potensial permukaan yang tinggi, tolakan lapisan rangkap per satuan luas mendekati $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$ , dengan $n$ rapat jumlah elektrolit $z{:}z$ , yang tidak bergantung pada potensialnya (diterima tanpa bukti); tarikannya adalah $V_A = -A/(12\pi h^2)$ . Pada CCC, penghalangnya tepat lenyap: $V = 0$ dan $\dd V/\dd h = 0$ pada celah yang sama. Karena $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ dan $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$ , kedua syarat itu memberikan $\kappa V_R = 2V_R/h$ , sehingga $\kappa h = 2$ , lalu $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$ , yaitu $n \propto \kappa^3$ . Dengan $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$ , $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ dan $n \propto n^{3/2}z^3$ : jadi $n \propto z^{-6}$ . ∎

Aturan Schulze–Hardy untuk koloid bermuatan negatif: konsentrasi koagulasi kritis menurun sebanding dengan pangkat enam muatan ion pengimbang.

Aturan ini menjelaskan mengapa garam aluminium begitu efektif untuk menjernihkan air, dan mengapa sungai mengendapkan muatan lempungnya di tempat sungai itu bertemu dengan air asin laut.

Metode 17.22 (Memilih dosis koagulan)

Ukurlah CCC sebuah elektrolit acuan untuk suspensi itu (uji jar dengan dosis yang makin besar, sambil mengamati pengendapannya).
Skalakan nilai itu ke ion pengimbang koagulan dengan aturan Schulze–Hardy.
Konversikan menjadi massa garam per meter kubik dengan rumusnya; tambahkan secukupnya untuk hidrolisis dan alkalinitas yang dikonsumsinya.
Hindari dosis berlebih: ion pengimbang yang muatannya tinggi dapat membalik tanda muatan partikel dan menstabilkannya kembali.

17.5 Koloid dalam praktik

Definisi 17.23 (Kesetimbangan hidrofilik–lipofilik)

Yang disebut kesetimbangan hidrofilik–lipofilik (HLB) sebuah surfaktan nonionik adalah, dalam skala Griffin, $20$ kali fraksi massa bagian hidrofiliknya: nilai yang rendah (3 sampai 6) cocok untuk emulsi air dalam minyak, sedangkan nilai yang tinggi (8 sampai 18) cocok untuk emulsi minyak dalam air dan deterjen.

Emulsi tidak stabil secara termodinamika, karena setiap tetesan membawa energi antarmuka; pengemulsi membuatnya stabil secara kinetika dengan menurunkan energi itu dan dengan menambahkan lapisan penolak, bermuatan atau sterik, di sekeliling setiap tetesan. Mayones adalah emulsi minyak dalam air yang minyaknya begitu banyak (sekitar empat perlima volumenya) sehingga tetesan-tetesannya saling terhimpit, dan hal itu menjadikannya padatan yang lunak. Busa distabilkan oleh surfaktan yang memperlambat terkurasnya lapisan cairan di antara gelembung; antibusa, sering berupa minyak silikon, menyebar pada lapisan-lapisan itu dan memecahkannya. Di instalasi air minum, garam aluminium atau besi(III) mengoagulasi lempung dan koloid organik yang membuat air sungai keruh; hidroksida yang terbentuk menyapu flok-flok itu ke bawah saat mengendap. Nanopartikel logam dijaga tetap terdispersi oleh ion sitrat yang teradsorpsi (elektrostatik) atau oleh rantai polimer yang terikat melalui tiol (sterik).

Di laboratorium — Cincin du Noüy

Sebuah cincin platina, yang dibersihkan dengan dibakar dalam nyala, digantung pada neraca dan dicelupkan secara mendatar ke dalam cairan, lalu diangkat perlahan-lahan. Gaya yang diperlukan untuk menariknya menembus permukaan melewati sebuah maksimum; gaya itu, dibagi dengan dua kali keliling cincin dan dikoreksi untuk bentuk meniskus yang terangkat, memberikan tegangan permukaan. Pengukuran serangkaian larutan surfaktan dimulai dari larutan yang paling encer, dan cincin dibilas di antara sampel-sampel.

Keselamatan

Serbuk natrium dodesil sulfat: padatan mudah menyala, berbahaya jika tertelan, menyebabkan kerusakan mata yang serius, dan mengiritasi saluran pernapasan; ditimbang tanpa menerbangkan debu, dengan pelindung mata. Aluminium sulfat (): menyebabkan kerusakan mata yang serius.

Sejarah — Tyndall dan ultramikroskop

Pada 1869 John Tyndall menunjukkan bahwa berkas cahaya menjadi tampak di udara yang sarat partikel halus dan tidak tampak di udara yang bebas darinya, dan bahwa cahaya yang terhambur berwarna kebiruan dan terpolarisasi. Richard Zsigmondy, yang meneliti warna merah sol emas, bersama Henry Siedentopf membangun ultramikroskop pada 1903, yang menyinari koloid dari samping dan memperlihatkan setiap partikel sebagai titik cahaya terhambur di atas latar gelap, terlalu kecil untuk diuraikan tetapi dapat dihitung. Ia menerima Hadiah Nobel Kimia 1925 untuk karyanya tentang koloid.

17.6 Latihan

Latihan 17.1 ★

Hitunglah tekanan di dalam gelembung udara berdiameter $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ dalam air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (di luar: $1.0\,\mathrm{bar}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 17.1.

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$ : $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ; di dalamnya, $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$ .

Latihan 17.2 ★

Hitunglah tekanan uap tetesan air berjari-jari $10\,\mathrm{nm}$ relatif terhadap air yang datar pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 17.2.

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$ ; $p/p^* = 1.11$ .

Latihan 17.3 ★

Sebuah cairan dengan $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ pada padatan dengan $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ dan $\gamma_{\mathrm{SL}} = 20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (data latihan): hitunglah sudut kontaknya. Apakah cairan itu membasahi?

Solusi

Solusi Latihan 17.3.

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$ , $\theta = 74{}^{\circ}$ : di bawah $90^\circ$ , cairan itu membasahi padatan sebagian.

Latihan 17.4 ★

Hitunglah panjang Debye dalam air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ untuk $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ NaCl dan untuk $\ce{MgSO4}$ .

Solusi

Solusi Latihan 17.4.

NaCl: $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$ . $\ce{MgSO4}$ : $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5\,\mathrm{nm}$ .

Latihan 17.5 ★★

Tepat di bawah CMC-nya, tegangan permukaan sebuah surfaktan ionik (1:1, tanpa garam) turun $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ per satuan $\ln c$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Hitunglah ekses permukaan dan luas per molekulnya.

Solusi

Solusi Latihan 17.5.

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$ ; luas $1/(\Gamma N_A) = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ per molekul.

Latihan 17.6 ★★

Tegangan permukaan sebuah surfaktan nonionik: 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3, dan $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ pada $\log c = -5.0$ , $-4.5$ , $-4.0$ , $-3.5$ , $-3.0$ , dan $-2.5$ (data latihan). Perkirakan CMC-nya.

Solusi

Solusi Latihan 17.6.

Di bawah CMC kemiringannya $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ per satuan $\log c$ (dari $-5.0$ sampai $-4.0$ ); dataran berada pada 33.4. Garis itu mencapainya pada $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$ : CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 17.7 ★★

Untuk natrium dodesil sulfat, ambillah $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$ , $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ , dan $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$ ; untuk lipid dengan dua rantai semacam itu, $2v$ , $l$ yang sama, dan $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (data latihan). Ramalkan bentuk agregat-agregatnya.

Solusi

Solusi Latihan 17.7.

SDS: $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$ , di perbatasan antara bola dan silinder pendek: misel bulat di dekat CMC. Lipid: $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$ : lapisan ganda, jadi vesikel.

Latihan 17.8 ★★

Sebuah sol bermuatan negatif berkoagulasi pada $60\,\mathrm{mM}$ NaCl. Ramalkan CCC dengan $\ce{CaCl2}$ dan dengan $\ce{AlCl3}$ . Apakah yang akan dilakukan $\ce{Na3PO4}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 17.8.

$\ce{CaCl2}$ : $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ $\ce{Ca^{2+}}$ ; $\ce{AlCl3}$ : $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ $\ce{Al^{3+}}$ . $\ce{Na3PO4}$ mengoagulasi melalui $\ce{Na+}$ -nya (pada sekitar $20\,\mathrm{mM}$ garam); fosfatnya, sebuah ion sejenis, bahkan dapat teradsorpsi dan menaikkan muatan negatifnya.

Latihan 17.9 ★★

Hitunglah HLB Griffin heksaetilena glikol monododesil eter, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$ , yang bagian hidrofiliknya adalah $\ce{(OCH2CH2)6OH}$ . Apakah surfaktan itu cocok untuk emulsi minyak dalam air?

Solusi

Solusi Latihan 17.9.

Bagian hidrofiliknya $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ dari $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massa atom buku ini): HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$ , sebuah pengemulsi minyak dalam air.

Latihan 17.10 ★★★

Sebuah dispersi mengandung tetesan berjari-jari 50 dan $500\,\mathrm{nm}$ . Dengan persamaan Kelvin yang diterapkan pada kelarutan, jelaskan tetesan mana yang tumbuh dan mana yang menyusut, dan mengapa emulsi makin kasar seiring waktu bahkan tanpa koalesensi.

Solusi

Solusi Latihan 17.10.

Minyak tetesan kecil lebih larut dalam fase kontinu (dengan faktor $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$ , yang eksponennya sepuluh kali lebih besar untuk $50\,\mathrm{nm}$ daripada untuk $500\,\mathrm{nm}$ ): minyak itu berdifusi ke tetesan besar, yang tumbuh sementara tetesan kecil lenyap. Pematangan Ostwald ini membuat emulsi makin kasar bahkan jika tidak ada dua tetesan pun yang pernah bergabung.

Latihan 17.11 ★★★

Tunjukkan dari tekanan Laplace bahwa cairan naik sampai ketinggian $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ dalam pipa kapiler berjari-jari $r$ , dan hitunglah ketinggian itu untuk air ( $\theta = 0$ , jari-jari $0.10\,\mathrm{mm}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 17.11.

Meniskusnya berupa tudung bola berjari-jari $r/\cos\theta$ : cairan tepat di bawahnya bertekanan lebih rendah sebesar $2\gamma\cos\theta/r$ , dan kolomnya naik sampai $\rho gh$ mengimbanginya. Untuk air, $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$ .

Latihan 17.12 ★★★

Dengan gambar DLVO, jelaskan mengapa penambahan $100\,\mathrm{mM}$ NaCl pada sol yang stabil pada $1\,\mathrm{mM}$ membuatnya berkoagulasi, sedangkan penambahan polimer yang tidak teradsorpsi tidak mengubah penghalangnya, tetapi polimer yang tercangkok pada partikel dapat menjaganya tetap terpisah pada konsentrasi garam berapa pun.

Solusi

Solusi Latihan 17.12.

Pada $100\,\mathrm{mM}$ panjang Debye kurang dari $1\,\mathrm{nm}$ dan tolakan lenyap sebelum tarikan: tidak ada penghalang yang tersisa (melampaui kurva $50\,\mathrm{mM}$ ). Polimer bebas tidak bekerja di permukaan; lapisan polimer yang tercangkok menolak saat bersentuhan berapa pun kadar garamnya, karena entropi yang hilang ketika rantai-rantainya bertumpang tindih.

17.7 Soal: Menjernihkan Air Keruh dengan Tawas

Soal 17.1

Soal akhir pekan — menjernihkan air keruh dengan tawas: lapisan rangkap partikel lempung, penghalang DLVO, aturan Schulze–Hardy, dan dosis aluminium sulfat

Sebuah instalasi pengolahan air menerima air lunak yang keruh: partikel lempung berjari-jari $100\,\mathrm{nm}$ dan berkerapatan $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , dengan potensial lapisan difus $-30\,\mathrm{mV}$ , dalam air yang mengandung $1.0\,\mathrm{mM}$ $\ce{NaHCO3}$ . Uji jar menunjukkan bahwa partikel-partikel itu berkoagulasi dengan cepat di atas $50\,\mathrm{mM}$ NaCl (data soal). Instalasi itu mengolah $1000\,\mathrm{m}^{3}$ per jam dengan aluminium sulfat, $\ce{Al2(SO4)3}$ ( $M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Bagian I — Koloid yang stabil.

Mengapa partikel lempung di dalam air bermuatan negatif?
Hitunglah kekuatan ion air itu.
Hitunglah panjang Debye-nya.
Bandingkan panjang itu dengan jari-jari partikel. Pendekatan manakah dalam rumus DLVO yang dibenarkan oleh hal ini?
Hitunglah kecepatan pengendapan sebuah partikel dengan hukum Stokes, $v = 2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), dalam milimeter per hari.
Mengapa partikel-partikel itu tidak saling melekat ketika bertumbukan?

Bagian II — Penghalang DLVO.

Tuliskan energi DLVO dua partikel.
Bacalah pada gambar tinggi penghalang pada $1\,\mathrm{mM}$ , dalam satuan $kT$ .
Seberapa sering dua partikel yang bertumbukan akan melintasi penghalang semacam itu?
Apakah yang terjadi pada penghalang itu di dekat $50\,\mathrm{mM}$ ?
Jelaskan mengapa penambahan garam menurunkan penghalang itu.

Bagian III — Schulze–Hardy.

Nyatakan aturan itu.
Ramalkan CCC untuk $\ce{Ca^{2+}}$ .
Ramalkan CCC untuk $\ce{Al^{3+}}$ .
Mengapa hanya kation koagulan yang berpengaruh bagi koloid ini?
Mengapa sulfat dari tawas hampir tidak berpengaruh pada koagulasi?

Bagian IV — Dosis.

Hitunglah jumlah $\ce{Al^{3+}}$ yang diperlukan per meter kubik.
Simpulkan jumlah $\ce{Al2(SO4)3}$ per meter kubik.
Simpulkan massanya per meter kubik.
Simpulkan massa yang dipakai instalasi itu per jam.
Di dalam air, $\ce{Al^{3+}}$ terhidrolisis dan bereaksi dengan hidrogenkarbonat. Tuliskan persamaan setara yang membentuk $\ce{Al(OH)3}$ .
Berapakah fraksi hidrogenkarbonat yang dikonsumsi oleh dosis itu? Apakah pH-nya banyak berubah?
Mengapa dosis berlebih dapat membuat air keruh kembali?
Nyatakan hasilnya: massa minimum aluminium sulfat per meter kubik.

Solusi

Solusi Soal 17.1.

1. Substitusi dalam kisi kristal ( $\ce{Al^{3+}}$ menggantikan $\ce{Si^{4+}}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ menggantikan $\ce{Al^{3+}}$ ) menyisakan muatan negatif yang permanen, yang diimbangi oleh kation-kation yang dapat dipertukarkan. 2. $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$ . 3. $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$ . 4. $a\kappa = 10$ : lapisan rangkap tipis dibandingkan dengan partikelnya, yang merupakan syarat pendekatan Derjaguin. 5. $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , sekitar $3.5\,\mathrm{mm}$ per hari. 6. Lapisan-lapisan difusnya saling menolak sebelum tarikan van der Waals mengambil alih. 7. $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$ . 8. Sekitar $39\,kT$ . 9. Fraksi berorde $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ dari tumbukan-tumbukannya: praktis tidak pernah. 10. Penghalang itu lenyap: setiap tumbukan berujung pada sentuhan. 11. Panjang Debye yang lebih pendek membatasi tolakan pada celah yang kecil, tempat tarikan, yang tumbuh sebagai $1/h$ , mendominasi. 12. CCC sebanding dengan $z^{-6}$ , yaitu pangkat enam negatif muatan ion pengimbang. 13. $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$ . 14. $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$ . 15. Kation-kation itu adalah ion pengimbang partikel yang bermuatan negatif: kation-kation itu menumpuk di dalam lapisan rangkap dan menyaringnya. 16. Sulfat adalah ion sejenis, yang ditolak oleh partikel-partikel itu. 17. $0.069\,\mathrm{mol}$ $\ce{Al^{3+}}$ per meter kubik. 18. $0.034\,\mathrm{mol}$ $\ce{Al2(SO4)3}$ . 19. $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$ . 20. $11.7\,\mathrm{kg}$ per jam. 21. $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$ . 22. $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ dari $1.0\,\mathrm{mM}$ : seperlimanya. Hidrogenkarbonat yang tersisa dan $\ce{CO2}$ terlarut menyangga air itu: pH-nya hanya turun sedikit. 23. Spesies aluminium yang muatannya tinggi teradsorpsi dan membalik muatan partikel, yang lalu saling menolak lagi. 24. Sekitar $12\,\mathrm{g}$ aluminium sulfat per meter kubik ( $11.7\,\mathrm{g}$ ), sebelum tambahan yang diperlukan untuk hidrolisis dalam praktik.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium