14Fotokimia

Penglihatan dimulai ketika satu foton membengkokkan satu molekul. Di dalam sel-sel batang mata, retinal duduk di dalam proteinnya dalam bentuk 11-cis; sebuah foton cahaya hijau mengubahnya menjadi bentuk all-trans, dan isomerisasi itu praktis selesai dalam $200\,\mathrm{fs}$, lebih cepat daripada hampir semua peristiwa kimia lain. Sisa proses penglihatan, sebuah penguatan biokimia yang sangat besar, menyusul dari satu molekul yang bengkok itu. Aturan-aturan yang sama (satu foton mengeksitasi satu molekul, yang lalu memilih di antara beberapa nasib) mengatur tabir surya, sintesis cincin-cincin yang tegang, terapi fotodinamik, asbut di atas kota-kota, dan lapisan ozon yang melindungi permukaan Bumi dari cahaya ultraviolet.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 7 menggambarkan keadaan-keadaan tereksitasi molekul, diagram Jablonski, lintas antarsistem, fluoresensi dan fosforesensi, pemadaman, serta rendemen kuantum sebuah proses fotofisika. Jilid Tahun 1 mendefinisikan radikal, homolisis, dan isomer $Z$/$E$; jilid Tahun 2 reaksi serempak, orbital perbatasan, dan siklus katalitik. Bab 13 membahas reaksi berantai dan keadaan tunak.

14.1 Cahaya sebagai pereaksi

Dua prinsip lama mengawali bidang ini: hanya cahaya yang diserap yang dapat menyebabkan perubahan kimia (Grotthuss dan Draper), dan setiap foton yang diserap mengeksitasi satu molekul (Stark dan Einstein).

Definisi 14.1 (Fluks foton, aktinometer kimia)

Yang disebut fluks foton sebuah sumber cahaya adalah banyaknya foton yang dipancarkannya per satuan waktu, sering kali dihitung dalam mol foton (einstein) per detik. Yang disebut aktinometer kimia adalah reaksi fotokimia dengan rendemen kuantum yang diketahui secara teliti, yang dipakai untuk mengukur fluks foton.

Proposisi 14.2 (Hukum Stark–Einstein)

Pada intensitas cahaya biasa, setiap foton yang diserap mengeksitasi tepat satu molekul; rendemen kuantum primer semua proses yang berawal dari keadaan tereksitasi itu berjumlah 1.

Rendemen kuantum sebuah reaksi, yaitu banyaknya molekul yang diubah per foton yang diserap, tidak harus mematuhi batas ini: tahap fotokimia primer dapat memulai sebuah rantai. Campuran $\ce{H2}$ dan $\ce{Cl2}$ yang terpapar cahaya bereaksi dengan rendemen kuantum $10^4$ atau lebih, setiap $\ce{Cl2}$ yang terfotolisis memulai rantai seperti rantai reaksi hidrogen–bromin dalam Bab 13; rendemen kuantum yang lebih besar dari 1 adalah ciri sebuah rantai.

Proposisi 14.3 (Laju reaksi fotokimia)

Larutan dengan absorbans $A$ pada panjang gelombang penyinaran, yang menerima fluks foton $I_0$ (einstein per detik), menyerap $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$; jika pereaksi menyerap seluruhnya, reaksi mengubah $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ mol per detik.

Metode 14.4 (Laju reaksi foto dari lampunya)

1. Energi foton $E = hc/\lambda$; fluks foton $I_0 = P/E$ untuk daya $P$ yang mencapai sampel, atau diukur dengan aktinometer; bagilah dengan $N_A$ untuk memperoleh einstein per detik.
2. Fraksi yang diserap $1 - 10^{-A}$, dengan $A$ pada panjang gelombang penyinaran (nilainya berubah ketika pereaksi terpakai).
3. Laju $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ dalam mol/s, dibagi volume untuk laju konsentrasi.

Metode 14.5 (Aktinometri ferioksalat)

1. Sinarilah, dalam sel dan geometri yang sama dengan eksperimennya, larutan kalium tris(oksalato)ferat(III) yang diasamkan, cukup pekat untuk menyerap praktis seluruh cahaya di bawah sekitar $450\,\mathrm{nm}$.
2. Cahaya mereduksi Fe(III) menjadi Fe(II) dengan rendemen kuantum yang terkalibrasi; setelah waktu yang terukur, tambahkan 1,10-fenantrolina dan bufer, lalu ukurlah absorbans kompleks merah $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. Mol Fe(II) dibagi (rendemen kuantum $\times$ waktu) memberikan fluks fotonnya.

14.2 Reaksi-reaksi fotokimia

Definisi 14.6 (Fotoisomerisasi, keadaan fotostasioner)

Yang disebut fotoisomerisasi adalah perubahan satu isomer menjadi isomer lain yang diinduksi cahaya, biasanya $E \to Z$ terhadap sebuah ikatan rangkap. Di bawah penyinaran terus-menerus, dua isomer yang sama-sama menyerap mencapai keadaan fotostasioner, yaitu komposisi tunak yang ditetapkan oleh cahaya, bukan oleh termodinamika.

Puntiran ikatan rangkap menjelaskan mengapa cahaya mengisomerisasi alkena. Dalam keadaan dasar, energi naik ketika kedua ujungnya terpuntir, sampai maksimum pada $90^\circ$, tempat ikatan $\pi$ putus. Dalam keadaan tereksitasi $\pi\pi^*$ urutannya terbalik: geometri terpuntir adalah yang paling stabil. Molekul yang tereksitasi terpuntir menuju $90^\circ$, tempat kedua permukaan saling mendekat, menyeberang kembali ke keadaan dasar di sana, lalu jatuh ke salah satu sisi: ke isomer asalnya atau ke isomer yang lain.

Proposisi 14.7 (Komposisi fotostasioner)

Di bawah penyinaran monokromatik larutan yang tipis secara optis, dua isomer $E$ dan $Z$ dengan koefisien absorpsi $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ dan rendemen kuantum $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ mencapai rasio fotostasioner

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

Isomerisasi 11-cis menjadi all-trans retinal dalam rodopsin adalah reaksi semacam itu, yang dibuat luar biasa cepat dan selektif oleh proteinnya. Sakelar-sakelar foto sintetis yang dibangun dari azobenzena atau stilbena dipakai untuk mengendalikan mesin molekuler, material, dan, jika dipasangkan pada obat atau kanal ion, aktivitas biologis dengan cahaya.

Definisi 14.8 (Fotolisis)

Yang disebut fotolisis adalah pemutusan ikatan oleh cahaya. Di atmosfer, tetapan laju orde satu $j$ fotolisis sebuah spesies, yang disebut tetapan laju fotolisis spesies itu, menjumlahkan atas panjang gelombang hasil kali fluks foton matahari, penampang serapan, dan rendemen kuantum.

Sebuah foton hanya memutus ikatan jika energinya melebihi energi disosiasi: $\lambda < hcN_A/D_0$. Untuk $\ce{O2}$, $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari tabel termokimia, dan hanya cahaya yang lebih pendek dari $242\,\mathrm{nm}$ yang dapat memecahnya.

Keton dan alkena yang tereksitasi juga membentuk ikatan. Dua alkena, salah satunya tereksitasi, bergabung menjadi siklobutana: inilah fotosikloadisi $[2+2]$, yang terlarang dalam keadaan dasar dan diizinkan dalam keadaan tereksitasi karena alasan orbital yang diberikan dalam Bab 26. Reaksi ini membuat cincin beranggota empat, yang tegang dan sulit dicapai dengan cara lain, dalam satu langkah.

Definisi 14.9 (Reaksi Norrish)

Yang disebut reaksi Norrish tipe I adalah pemutusan, oleh keton yang tereksitasi, ikatan antara karbon karbonil dan karbon $\alpha$, menjadi radikal asil dan radikal alkil. Yang disebut reaksi Norrish tipe II adalah abstraksi sebuah atom hidrogen dari karbon $\gamma$ oleh oksigen keton yang tereksitasi, yang menghasilkan 1,4-biradikal yang terpecah menjadi enol dan alkena atau menutup menjadi siklobutanol.

Fotoreduksi benzofenon adalah versi bimolekuler yang klasik: tripletnya mengabstraksi sebuah atom hidrogen dari pelarut alkohol seperti propan-2-ol, dan dua radikal difenilhidroksimetil yang terbentuk bergabung menjadi benzopinakol, yang mengkristal dari larutan.

14.3 Fotosensitisasi

Definisi 14.10 (Fotosensitisasi, oksigen singlet)

Yang disebut fotosensitizer adalah molekul yang menyerap cahaya dan memindahkan energinya atau sebuah elektron ke molekul lain, yang tidak menyerap sendiri: inilah fotosensitisasi. Dalam transfer energi triplet, keadaan triplet sensitizer, yang terbentuk melalui lintas antarsistem, memberikan energinya kepada akseptor saat bersentuhan, sehingga akseptor berada dalam keadaan tripletnya. Yang disebut oksigen singlet adalah keadaan tereksitasi terendah $\ce{O2}$, ${}^1\Delta_g$, yang terbentuk dengan cara ini dari oksigen keadaan dasar ${}^3\Sigma_g^-$.

Proposisi 14.11 (Syarat energi untuk transfer triplet)

Transfer energi triplet–triplet dari donor D ke akseptor A berlangsung dekat batas difusi jika $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ melebihi $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ lebih dari sekitar $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, dan turun tajam ketika selisihnya menjadi negatif.

Sensitizer yang baik menyerap di tempat akseptor tidak menyerap, berpindah ke tripletnya dengan rendemen tinggi, dan mempunyai umur triplet yang panjang: benzofenon, dengan rendemen triplet mendekati 1, adalah standarnya. Oksigen singlet adalah elektrofil yang reaktif: oksigen singlet mengadisi diena dan alkena yang kaya elektron. Dalam terapi fotodinamik, sensitizer yang terkumpul dalam tumor, yang disinari melalui serat optik, membentuk oksigen singlet yang menghancurkan sel-sel di sekitarnya.

Definisi 14.12 (Katalisis fotoredoks)

Yang disebut katalisis fotoredoks adalah katalisis yang memakai fotosensitizer yang keadaan tereksitasinya sekaligus merupakan oksidator dan reduktor yang lebih kuat daripada keadaan dasarnya untuk memindahkan elektron tunggal ke atau dari substrat, sehingga menghasilkan radikal di bawah cahaya tampak; sensitizer itu dibentuk kembali dalam sebuah siklus katalitik.

Kompleks rutenium $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ adalah prototipenya: keadaan tereksitasi transfer muatan logam-ke-ligannya, yang dicapai dengan cahaya biru dan hidup sekitar satu mikrodetik, dapat mengambil sebuah elektron dari amina atau memberikannya kepada halida organik. Radikal-radikal yang terbentuk ikut serta dalam reaksi pembentukan ikatan pada kondisi yang jauh lebih lunak daripada kondisi kimia radikal klasik.

14.4 Fotokimia atmosfer

Definisi 14.13 (Mekanisme Chapman, lapisan ozon)

Yang disebut mekanisme Chapman adalah himpunan empat tahap

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

Yang disebut lapisan ozon adalah daerah stratosfer, sekitar 15 sampai $35\,\mathrm{km}$ di atas permukaan tanah, tempat reaksi-reaksi ini mempertahankan konsentrasi ozon yang terbesar.

Teorema 14.14 (Keadaan tunak Chapman)

Dalam mekanisme Chapman, O dan $\ce{O3}$ mencapai keadaan tunak

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

Dengan tetapan laju dari basis data terevaluasi dan laju fotolisis yang khas pada $30\,\mathrm{km}$ (data soal akhir pekan), model Chapman memberikan sekitar $6 \times 10^{12}$ molekul ozon per $\mathrm{cm}^{3}$, kira-kira lima belas bagian per juta. Jika diintegralkan terhadap ketinggian, seluruh atmosfer memuat rata-rata sekitar 300 satuan Dobson ozon: jika dimampatkan pada tekanan permukaan, lapisan setebal $3\,\mathrm{mm}$. Mekanisme Chapman saja meramalkan ozon yang lebih banyak daripada yang teramati: siklus-siklus katalitik memusnahkan ozon lebih cepat.

Definisi 14.15 (Penipisan ozon, spesies reservoir)

Yang disebut penipisan ozon adalah berkurangnya kolom ozon stratosfer yang disebabkan oleh siklus-siklus katalitik radikal (Cl dan ClO, juga NO dan $\ce{NO2}$, serta OH dan $\ce{HO2}$). Yang disebut spesies reservoir adalah molekul stabil (HCl, $\ce{ClONO2}$) yang menahan radikal katalitik dalam bentuk tidak aktif, yang darinya radikal itu kelak dapat dilepaskan kembali.

Proposisi 14.16 (Panjang rantai siklus klorin)

Jika pada setiap putaran atom Cl bereaksi dengan $\ce{O3}$ dengan peluang $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ dan radikal ClO dengan O dengan peluang $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$, banyaknya putaran rata-rata sebelum klorin tertangkap dalam reservoir adalah $p/(1 - p)$ dengan $p = p_1p_2$; setiap putaran memusnahkan satu molekul ozon.

Setiap atom klorin, yang dibebaskan di stratosfer dari klorofluorokarbon oleh fotolisis ultraviolet, memusnahkan ozon dalam puluhan putaran sebelum tersimpan sebagai HCl atau $\ce{ClONO2}$, dan dilepaskan kembali berkali-kali selama bertahun-tahun ia berada di sana. Di atas Antarktika, selama malam kutub, terbentuk awan es dan hidrat asam nitrat; pada permukaannya kedua reservoir itu bereaksi satu sama lain, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, asam nitratnya tetap berada di dalam partikel, dan ketika Matahari kembali pada musim semi $\ce{Cl2}$ terfotolisis: karena $\ce{NO2}$ telah tersingkir, klorin itu tidak tertangkap kembali, dan sebuah siklus melalui dimer ClO memusnahkan ozon tanpa memerlukan atom O. Kolom ozon turun menjadi sekitar 100 satuan Dobson: inilah lubang ozon.

Proposisi 14.17 (Hubungan Leighton)

Dalam udara yang disinari matahari, tempat ozon hanya dibentuk oleh fotolisis $\ce{NO2}$ dan hanya dimusnahkan oleh NO, ketiga spesies itu mencapai keadaan fotostasioner

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

Siklus itu sendiri tidak membentuk ozon neto: siklus itu hanya mempertukarkan NO, $\ce{NO2}$ dan $\ce{O3}$. Yang menaikkan rasio $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$, dan karena itu ozonnya, adalah oksidasi NO menjadi $\ce{NO2}$ tanpa memakai ozon, oleh radikal-radikal peroksi yang berasal dari oksidasi hidrokarbon oleh OH, sang deterjen troposfer.

Definisi 14.18 (Asbut fotokimia)

Yang disebut asbut fotokimia adalah campuran ozon, nitrogen dioksida, aldehida, peroksiasil nitrat, dan partikel halus yang terbentuk dalam udara bersinar matahari yang tercemar oleh nitrogen oksida dan senyawa organik mudah menguap.

Di laboratorium — Sebuah fotoreaktor

Sebuah lampu raksa bertekanan menengah, yang didinginkan dalam selubung kuarsa, berada di tengah bejana reaksi; selubung filter kaca menyingkirkan panjang gelombang di bawah sekitar $300\,\mathrm{nm}$, yang akan merusak produknya. Larutannya dibebaskan dari oksigen dengan aliran nitrogen (oksigen memadamkan triplet) dan diaduk. Seluruh reaktor tertutup: lampu itu memancarkan cahaya ultraviolet yang berbahaya bagi mata dan kulit, dan tidak pernah dipandang, walaupun sebentar.

Keselamatan

Benzofenon, sensitizer yang umum dan pereaksi fotoreduksi: diduga dapat menyebabkan kanker, dapat merusak organ setelah paparan berkepanjangan, beracun bagi kehidupan akuatik. Ditimbang dan ditangani dengan sarung tangan; sisanya dibuang ke limbah organik.

Sejarah — Fotokimia masa depan, dan lubang di langit

Pada tahun 1912 Giacomo Ciamician, di Bologna, bertanya apakah suatu hari industri dapat berjalan dengan cahaya matahari, seperti tumbuhan, alih-alih dengan batu bara; ia telah bertahun-tahun memaparkan labu-labu berisi senyawa organik pada matahari di atap laboratoriumnya. Pada tahun 1985, tiga ilmuwan yang bekerja di sebuah stasiun penelitian Antarktika melaporkan bahwa kolom ozon musim semi di atasnya terus turun tajam sejak akhir tahun 1970-an. Lubang ozon, yang dalam beberapa tahun dijelaskan oleh kimia dalam bab ini, membawa pada penghapusan bertahap klorofluorokarbon.

14.5 Latihan

Latihan 14.1 ★

Sebuah lampu memberikan $100\,\mathrm{mW}$ pada $365\,\mathrm{nm}$. Berapa banyak foton per detik, dan berapa einstein per detik?

Solusi

Solusi Latihan 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ foton per detik, yaitu $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Latihan 14.2 ★

Dalam $10.0\,\mathrm{min}$, sebuah larutan yang menyerap $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ mengubah $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ pereaksi. Hitunglah rendemen kuantumnya.

Solusi

Solusi Latihan 14.2.

Yang diserap: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

Latihan 14.3 ★

Reaksi fotokimia $\ce{H2}$ dengan $\ce{Cl2}$ mempunyai rendemen kuantum sampai $10^4$ atau lebih. Apa yang ditunjukkan hal ini? Tuliskan tahap-tahap propagasinya.

Solusi

Solusi Latihan 14.3.

Molekul yang bereaksi jauh lebih banyak daripada foton yang diserap: setiap $\ce{Cl2}$ yang terfotolisis memulai rantai, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ dan $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, yang berputar ribuan kali sebelum terminasi.

Latihan 14.4 ★

Dari entalpi pembentukan pada 0 K untuk O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) dan $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), hitunglah panjang gelombang terpanjang yang dapat memecah $\ce{O2}$ menjadi dua atom dan $\ce{O3}$ menjadi $\ce{O2}$ dan O.

Solusi

Solusi Latihan 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

Latihan 14.5 ★★

Sebuah sakelar foto mempunyai, pada $365\,\mathrm{nm}$, $\varepsilon_E = 22\,000$ dan $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, dengan $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ dan $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (data latihan). Hitunglah komposisi fotostasionernya.

Solusi

Solusi Latihan 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: 80 % $Z$, 20 % $E$.

Latihan 14.6 ★★

Berikan produk-produk reaksi Norrish tipe II heksan-2-on, dan jelaskan mengapa pentan-2-on memberikan etena, bukan propena.

Solusi

Solusi Latihan 14.6.

Heksan-2-on: 1,4-biradikalnya terpecah menjadi enol aseton (jadi aseton) dan propena, atau menutup menjadi 1,2-dimetilsiklobutan-1-ol. Pada pentan-2-on, karbon $\gamma$ adalah $\ce{CH3}$ ujung: pemutusan ikatan $\alpha$–$\beta$ menyisakan $\ce{CH2=CH2}$.

Latihan 14.7 ★★

Sebuah akseptor mempunyai energi triplet $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Di antara tiga kandidat sensitizer dengan energi triplet 289, 253 dan $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (data latihan), manakah yang memindahkan energi secara efisien? Perkirakan tetapan kesetimbangan transfer untuk masing-masing pada $298\,\mathrm{K}$.

Solusi

Solusi Latihan 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ dengan $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: 289 memberikan $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$; 253 memberikan $\eu^{1.2} = 3.4$; 236 memberikan $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. Hanya yang pertama yang memindahkan energi pada hampir setiap pertemuan.

Latihan 14.8 ★★

Pada $230\,\mathrm{K}$, dengan $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ dan $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, hitunglah $k_2$ dan rasio keadaan tunak $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.

Solusi

Solusi Latihan 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

Latihan 14.9 ★★

Pada $230\,\mathrm{K}$, hitunglah tetapan laju $\ce{Cl + O3}$ dan $\ce{Cl + CH4}$, serta peluang bahwa sebuah atom Cl bertemu dengan $\ce{O3}$ dan bukan dengan $\ce{CH4}$ jika $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ dan $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Solusi

Solusi Latihan 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Laju orde satu semu 54 dan $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: peluangnya $54/54.01 = 0.9998$.

Latihan 14.10 ★★★

Pada tengah hari di sebuah kota, $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ dan $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Hitunglah ozon fotostasionernya pada $298\,\mathrm{K}$ dalam molekul per $\mathrm{cm}^{3}$ dan dalam ppb (udara pada $1\,\mathrm{bar}$). Apa yang terjadi pada malam hari?

Solusi

Solusi Latihan 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Udara pada $1\,\mathrm{bar}$ dan $298\,\mathrm{K}$ memuat $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$: $26\,\mathrm{ppb}$. Pada malam hari $\ce{NO2}$ tidak lagi terfotolisis dan NO memusnahkan ozon sampai salah satunya habis.

Latihan 14.11 ★★★

Larutan $3.0\,\mathrm{mL}$ dengan absorbans 0.50 pada $313\,\mathrm{nm}$ menerima $50\,\mathrm{mW}$ cahaya pada panjang gelombang itu; reaksinya mempunyai $\Phi = 0.25$. Hitunglah laju awalnya dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Solusi

Solusi Latihan 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ foton per detik $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Yang diserap: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$; lajunya $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, yaitu $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ dalam $3.0\,\mathrm{mL}$.

Latihan 14.12 ★★★

Sebuah aktinometer ferioksalat, dengan rendemen kuantum 1.25 pada $365\,\mathrm{nm}$ (data latihan) dan serapan total, membentuk $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ Fe(II) dalam $60\,\mathrm{s}$. Hitunglah fluks fotonnya. Mengapa konversinya harus tetap kecil?

Solusi

Solusi Latihan 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Pada konversi rendah, aktinometer itu masih menyerap seluruh cahaya, dan produk-produknya yang berwarna tidak menyaringnya.

14.6 Soal: Membentuk dan Merusak Lapisan Ozon

Soal 14.1

Soal akhir pekan — membentuk dan merusak lapisan ozon: ambang energi foton, keadaan tunak Chapman dengan tetapan laju terevaluasi, siklus klorin, dan reservoir yang menghentikannya

Sebuah model stratosfer di dekat $30\,\mathrm{km}$ (data soal): $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, tetapan laju fotolisis $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) dan $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Tetapan laju terevaluasi ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, atau $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk $k_2$, dengan konsentrasi dihitung per $\mathrm{cm}^{3}$): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$; Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$; O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$; Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$; ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$ pada kondisi ini.

Bagian I — Ambang energi foton.

1. Hitunglah $D_0(\ce{O2})$ dari $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. Simpulkan panjang gelombang terpanjang yang memecah $\ce{O2}$.
3. Hitunglah energi $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) dan panjang gelombang ambangnya.
4. Dengan demikian cahaya tampak dapat memecah ozon; mengapa serapan ultraviolet ozonlah yang penting bagi kehidupan?
5. Mengapa $\ce{O2}$ hanya terfotolisis di bagian atmosfer yang tinggi?

Bagian II — Keadaan tunak Chapman.

6. Tuliskan keempat tahap Chapman.
7. Hitunglah $k_2$ dan $k_2[\mathrm M]$ pada $230\,\mathrm{K}$.
8. Hitunglah $k_4$.
9. Hitunglah $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. Tunjukkan bahwa $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. Hitunglah $[\ce{O3}]$ dan rasio pencampurannya.
12. Hitunglah $[\ce{O}]$.
13. Ozon yang teramati lebih rendah daripada nilai ini. Mengapa?

Bagian III — Siklus klorin.

14. Tuliskan siklus itu dan reaksi netonya.
15. Hitunglah umur atom Cl terhadap $\ce{O3}$.
16. Hitunglah umur ClO terhadap O.
17. Simpulkan rasio tunak $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$.
18. Dengan $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$, bandingkan laju kehilangan oksigen ganjil oleh siklus itu dengan laju tahap Chapman $\ce{O + O3}$.
19. Tahap mana yang membatasi siklus itu?

Bagian IV — Reservoir.

20. Hitunglah peluang bahwa atom Cl bereaksi dengan $\ce{O3}$ dan bukan dengan $\ce{CH4}$.
21. Hitunglah peluang bahwa ClO bereaksi dengan O dan bukan dengan $\ce{NO2}$.
22. Simpulkan peluang $p$ bahwa satu putaran siklus diselesaikan.
23. Simpulkan banyaknya putaran rata-rata sebelum klorin itu tertangkap.
24. Jelaskan bagaimana awan stratosfer kutub memperpanjang rantai itu.
25. Nyatakan hasilnya: banyaknya molekul ozon yang dimusnahkan satu atom klorin, dalam model ini, sebelum atom itu tertangkap dalam reservoir.

Solusi

Solusi Soal 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $1179\,\mathrm{nm}$. 4. Serapan ozon di daerah tampak lemah; serapan ultravioletnya yang kuat (sekitar 200 sampai $310\,\mathrm{nm}$) menyingkirkan radiasi yang merusak DNA dan kulit. 5. Cahaya di bawah $242\,\mathrm{nm}$ diserap oleh $\ce{O2}$ sendiri dalam perjalanannya ke bawah: hanya sedikit yang menembus sampai di bawah stratosfer atas. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. Neraca oksigen ganjil $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$ dengan $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (lihat teoremanya). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, rasio pencampuran $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. Siklus-siklus katalitik (nitrogen oksida, hidrogen oksida, klorin) menambahkan jalur kehilangan oksigen ganjil. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$; neto $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. Praktis seluruh klorin berupa ClO: kehilangannya $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, dibandingkan dengan $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk tahap Chapman: siklus itu menambahkan sekitar 7 %. 19. $\ce{ClO + O}$, tahap yang lambat ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. Pada awan, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ membebaskan klorin, dan asam nitratnya tetap berada di dalam partikel: tanpa $\ce{NO2}$, $p_2$ mendekati 1 dan rantainya menjadi sangat panjang; sebuah siklus melalui dimer ClO memusnahkan ozon tanpa atom O. 25. Sekitar 40 molekul ozon per atom klorin sebelum penangkapan (dalam model $30\,\mathrm{km}$ ini); setiap atom dilepaskan kembali dari reservoirnya berkali-kali.