12Teori Laju Reaksi

Pada tahun 2017 disetujui sebuah obat yang satu-satunya perbedaannya dari obat yang lebih lama adalah bahwa keenam atom hidrogen pada kedua gugus metoksinya merupakan atom deuterium. Hati menguraikan obat itu dengan memutus tepat ikatan-ikatan C–H tersebut, dan ikatan C–D terputus beberapa kali lebih lambat: molekul yang berat itu tinggal lebih lama dalam darah, dan diminum dalam dosis yang lebih kecil dan lebih jarang. Tidak ada apa pun dalam hukum Arrhenius yang menjelaskan mengapa sebuah neutron di dalam inti seharusnya memperlambat suatu reaksi. Bab ini menurunkan tetapan laju dari sifat-sifat molekul: mula-mula dari tumbukan, lalu dari bentuk permukaan energi potensial dan fungsi-fungsi partisi teori keadaan transisi, yang meramalkan besarnya efek isotop semacam itu; bab ini diakhiri dengan reaksi dalam larutan, tempat pelarut menetapkan batas kecepatan.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mendefinisikan tetapan laju, hukum Arrhenius $k = A\eu^{-E_a/RT}$ dengan energi aktivasi dan faktor praeksponensialnya, tahap-tahap elementer, keadaan transisi, profil energi sepanjang koordinat reaksi, dan postulat Hammond. Jilid Tahun 2 mendefinisikan kekuatan ion dan koefisien aktivitas, dengan hukum pembatas Debye–Hückel $\log\gamma_i = -Az_i^2\sqrt I$ ($A \approx 0.51$ dalam air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$), serta mencocokkan garis kuadrat terkecil. Bab 3 memperkenalkan permukaan energi potensial; Bab 10 dan 11 menghitung tetapan kesetimbangan dari fungsi partisi dan energi titik nol. Dari fisika: distribusi Maxwell–Boltzmann kelajuan molekul, dan hukum difusi Fick.

12.1 Teori tumbukan

Dua molekul dalam gas hanya dapat bereaksi jika keduanya bertemu. Modelkan keduanya sebagai bola keras berdiameter $d_{\mathrm A}$ dan $d_{\mathrm B}$: keduanya bertumbukan ketika pusat-pusatnya lewat dalam jarak $d = \frac12(d_{\mathrm A} + d_{\mathrm B})$ satu sama lain.

Definisi 12.1 (Penampang tumbukan, faktor sterik)

Yang disebut penampang tumbukan dua molekul adalah luas $\sigma = \pi d^2$ cakram, yang tegak lurus pada kecepatan relatifnya, yang harus dilewati pusat satu molekul agar mengenai molekul yang lain. Yang disebut faktor sterik $P$ adalah rasio faktor praeksponensial terukur sebuah reaksi terhadap faktor yang diramalkan oleh teori tumbukan.

Teorema 12.2 (Tetapan laju menurut teori tumbukan)

Jika setiap tumbukan yang energi kinetiknya sepanjang garis pusat melebihi ambang $E_0$ (per mol) menghasilkan reaksi, maka tetapan laju $\mathrm{A + B} \to$ produk adalah

$$k = \sigma\bar v_{\mathrm{rel}}N_A\,\eu^{-E_0/RT}, \qquad \bar v_{\mathrm{rel}} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}},\ \mu = \frac{m_{\mathrm A}m_{\mathrm B}}{m_{\mathrm A} + m_{\mathrm B}} .$$

Karena $\bar v_{\mathrm{rel}} \propto \sqrt T$, energi aktivasinya $E_a = RT^2\,\dd\ln k/\dd T$ adalah $E_0 + \frac12RT$, dekat dengan ambangnya. Faktor praeksponensialnya berorde $10^{11}$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk molekul kecil. Faktor yang terukur sering jauh lebih kecil: $P \ll 1$ untuk molekul yang harus bertemu dalam orientasi tertentu, dan penampang tumbukan tidak mempunyai nilai tunggal untuk molekul-molekul nyata, yang bukan bola keras. Teori tumbukan memberikan orde besaran dan ketergantungan pada suhu; teori itu tidak dapat memberikan $E_0$, yang memerlukan permukaan energi potensial.

12.2 Permukaan energi potensial

Reaksi $\mathrm{H_A + H_BH_C \to H_AH_B + H_C}$ adalah reaksi yang paling sederhana. Untuk pendekatan kolinear, energinya bergantung pada dua jarak, $r_{\mathrm{AB}}$ dan $r_{\mathrm{BC}}$, dan dapat digambar sebagai peta.

Definisi 12.3 (Titik pelana, lintasan energi minimum)

Yang disebut titik pelana permukaan energi potensial adalah titik tempat gradien lenyap, energi maksimum sepanjang satu arah dan minimum sepanjang semua arah lainnya. Yang disebut lintasan energi minimum adalah lintasan penurunan tercuram dari titik pelana ke lembah pereaksi dan lembah produk; panjangnya yang diukur sepanjang lintasan itu adalah koordinat reaksi, dan titik pelana itu adalah keadaan transisi.

Lintasan itu mendaki keluar dari lembah pereaksi, tempat $r_{\mathrm{BC}}$ tetap dekat dengan panjang ikatan $\ce{H2}$ sementara A mendekat, melintasi pelana, lalu turun ke lembah produk. Di pelana, kedua ikatan teregang sampai $0.92\,\text{Å}$: ikatan lama setengah putus dan ikatan baru setengah terbentuk, dan biaya energi kompromi inilah penghalangnya. Untuk reaksi simetris, pelananya terletak pada diagonal; untuk reaksi eksoterm, pelana itu bergeser ke arah lembah pereaksi (penghalang awal, keadaan transisi yang mirip pereaksi, seperti dinyatakan postulat Hammond), dan untuk reaksi endoterm ke arah lembah produk (penghalang akhir). Posisinya menentukan energi mana yang membantu: energi translasi, yang terarah sepanjang lembah masuk, membawa molekul-molekul melewati penghalang awal; penghalang akhir, yang terletak di balik tikungan, lebih mudah dilewati dengan energi vibrasi pada ikatan yang putus. Inilah aturan-aturan Polanyi, yang dikukuhkan oleh eksperimen berkas molekul.

12.3 Teori keadaan transisi

Definisi 12.4 (Kompleks teraktivasi)

Yang disebut kompleks teraktivasi sebuah tahap elementer adalah himpunan konfigurasi sistem yang bereaksi dalam irisan tipis di sekitar titik pelana, yang tegak lurus pada lintasan energi minimum; kompleks itu diperlakukan sebagai spesies $\ce{AB^{\ddagger}}$, dengan fungsi partisinya sendiri.

Definisi 12.5 (Teori keadaan transisi, koefisien transmisi)

Yang disebut teori keadaan transisi adalah teori yang menganggap bahwa kompleks-kompleks teraktivasi berada dalam kesetimbangan dengan pereaksi, bahwa setiap kompleks yang melintasi daerah pelana ke arah produk terus membentuk produk itu, dan bahwa gerak sepanjang koordinat reaksi adalah translasi bebas. Yang disebut koefisien transmisi $\kappa \le 1$ mengoreksi kompleks-kompleks yang melintas kembali ke pereaksi.

Teorema 12.6 (Persamaan Eyring)

Untuk tahap elementer $\mathrm{A + B} \to \mathrm{AB}^{\ddagger} \to$ produk,

$$k = \kappa\frac{k_BT}{h}\overline{K}{}^{\ddagger}, \qquad \overline{K}{}^{\ddagger} = \frac{\bar q^{\ddagger}/N_A}{(q_{\mathrm A}/N_A)(q_{\mathrm B}/N_A)}\,\eu^{-\Delta E_0^{\ddagger}/RT},$$

dengan $\bar q^{\ddagger}$ fungsi partisi kompleks teraktivasi tanpa gerak koordinat reaksi, $q$ fungsi partisi molar per satuan volume, dan $\Delta E_0^{\ddagger}$ tinggi tingkat titik nol kompleks itu di atas tingkat titik nol pereaksi. Dalam bentuk termodinamika, dengan $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan molekularitas $m$,

$$k = \kappa\frac{k_BT}{h}(c^\circ)^{1-m}\,\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}\,\eu^{-\Delta^{\ddagger}H^\circ/RT}.$$

Pernyataan ini disebut persamaan Eyring; $k_B$ adalah tetapan Boltzmann, yang ditulis demikian agar tidak tertukar dengan $k$.

Faktor $k_BT/h$ bernilai $6.2 \times 10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $298\,\mathrm{K}$: laju tahap unimolekuler tanpa penghalang dan tanpa kehilangan entropi. Segala sesuatu yang khas bagi reaksi itu terletak dalam besaran-besaran aktivasi.

Definisi 12.7 (Energi Gibbs, entalpi, dan entropi aktivasi)

Yang disebut energi Gibbs aktivasi $\Delta^{\ddagger}G^\circ$, entalpi aktivasi $\Delta^{\ddagger}H^\circ$, dan entropi aktivasi $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ sebuah tahap elementer adalah energi Gibbs, entalpi, dan entropi standar pembentukan kompleks teraktivasi (tanpa gerak koordinat reaksinya) dari pereaksi, yang didefinisikan oleh persamaan Eyring.

Proposisi 12.8 (Energi aktivasi dan entalpi aktivasi)

Untuk reaksi dalam larutan, $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$; untuk reaksi gas bimolekuler, $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + 2RT$.

Entropi aktivasi membaca struktur keadaan transisi. Dua molekul yang bergabung menjadi satu kompleks kehilangan kebebasan translasi dan rotasi: $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ sangat negatif, $-50$ sampai $-150$ $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, untuk tahap-tahap asosiatif dan keadaan transisi siklik. Molekul yang melonggarkan sebuah ikatan dalam perjalanannya menuju disosiasi memperoleh kebebasan: $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$.

Proposisi 12.9 (Galat baku garis yang dicocokkan)

Untuk garis kuadrat terkecil $y = a + bx$ melalui $n$ titik yang nilai $y$-nya mengandung galat saling bebas dengan variansi yang sama, yang ditaksir dengan $s^2 = \sum_i(y_i - a - bx_i)^2/(n - 2)$, kemiringan dan perpotongannya mempunyai galat baku

$$s_b = \frac{s}{\sqrt{\sum_i(x_i - \bar x)^2}}, \qquad s_a = s\sqrt{\frac1n + \frac{\bar x^2}{\sum_i(x_i - \bar x)^2}} .$$

Metode 12.10 (Grafik Eyring dengan ketidakpastiannya)

1. Ukurlah $k$ pada lima suhu atau lebih yang tersebar dalam rentang 30 sampai $40\,\mathrm{K}$.
2. Alurkan $y = \ln(k/T)$ terhadap $x = 1/T$ dan cocokkan garis kuadrat terkecil $y = a + bx$.
3. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = -Rb$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ = R[a - \ln(k_B/h)]$ ($\ln(k_B/h) = 23.760$ dengan $k$ dalam $\mathrm{s}^{-1}$).
4. Galat bakunya adalah $Rs_b$ dan $Rs_a$; selang kepercayaan 95 % mengalikannya dengan $t$ Student untuk $n - 2$ derajat kebebasan (3.18 untuk lima titik).
5. Perpotongan terletak jauh di luar rentang yang diukur, pada $1/T = 0$: $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ selalu jauh kurang presisi daripada $\Delta^{\ddagger}H^\circ$, dan galat keduanya berkorelasi.

12.4 Efek isotop kinetik

Definisi 12.11 (Efek isotop kinetik)

Yang disebut efek isotop kinetik sebuah tahap adalah rasio $k_{\mathrm{ringan}}/k_{\mathrm{berat}}$ tetapan-tetapan lajunya untuk dua isotopolog, paling sering $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$. Efek itu disebut efek isotop kinetik primer jika ikatan ke atom yang disubstitusi terbentuk atau putus dalam tahap itu, dan efek isotop kinetik sekunder jika tidak.

Proposisi 12.12 (Efek isotop kinetik primer maksimum)

Jika vibrasi ulur ikatan X–H menjadi koordinat reaksi, sehingga energi titik nolnya hilang dalam keadaan transisi sementara semua sumbangan lain sama untuk H dan D,

$$\frac{k_{\mathrm H}}{k_{\mathrm D}} = \exp\Bigl[\frac{hc(\tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XD}})}{2k_BT}\Bigr], \qquad \frac{\tilde\nu_{\mathrm{XH}}}{\tilde\nu_{\mathrm{XD}}} = \sqrt{\frac{\mu_{\mathrm{XD}}}{\mu_{\mathrm{XH}}}} .$$

Nilai maksimum C–H pada suhu kamar, sekitar 7, adalah sebuah tolok ukur. Efek teramati sebesar 2 sampai 7 menunjukkan bahwa ikatan C–H putus dalam tahap penentu laju; nilai yang lebih kecil menunjukkan bahwa keadaan transisi mempertahankan sebagian vibrasi ulur itu (transfer hidrogen yang asimetris, awal, atau akhir), atau bahwa tahap itu bukan tahap yang paling lambat. Nilai yang jauh lebih besar daripada 7 pada suhu kamar tidak mungkin berasal dari energi titik nol: nilai itu mengungkap penerowongan (Bab 1), yang jauh lebih jarang dilakukan partikel bermassa dua kali lipat. Efek sekunder, yang berasal dari perubahan vibrasi tekuk ikatan-ikatan C–H di sebelah pusat yang bereaksi, kecil, biasanya 0.8 sampai 1.2 per deuterium; efek ini membedakan, misalnya, karbon yang menjadi trigonal (sp$^3$ ke sp$^2$, $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} > 1$) dari karbon yang menjadi tetrahedral ($< 1$).

Metode 12.13 (Mengukur efek isotop kinetik dengan kompetisi)

1. Jalankan reaksi pada campuran kedua isotopolog, atau pada molekul yang membawa H pada satu posisi dan D pada posisi yang ekuivalen.
2. Hentikan pada konversi rendah dan ukurlah rasio produk H dan D dengan spektrometri massa atau NMR.
3. Rasio produk, yang dikoreksi terhadap rasio awal, adalah $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$; kedua isotopolog mengalami kondisi yang tepat sama, yang membuat metode ini lebih presisi daripada dua pengukuran laju yang terpisah.

12.5 Reaksi dalam larutan

Dalam cairan, sebuah molekul tidak terbang bebas di antara tumbukan: molekul itu bergetar dalam sangkar tetangga-tetangganya, bertumbukan dengan mereka berkali-kali sebelum berdifusi menjauh. Dua pereaksi yang bertemu tetap bersama selama banyak tumbukan, yang disebut sebuah pertemuan.

Definisi 12.14 (Kendali difusi dan kendali aktivasi, efek sangkar)

Sebuah reaksi dalam larutan disebut reaksi terkendali difusi jika reaksi pada setiap pertemuan berlangsung cepat, sehingga lajunya sama dengan laju pereaksi-pereaksi berdifusi saling mendekat; reaksi itu disebut reaksi terkendali aktivasi jika hanya sebagian kecil pertemuan yang menghasilkan reaksi. Yang disebut efek sangkar adalah terkurungnya sepasang molekul oleh pelarut di sekitarnya, yang membuat keduanya bertumbukan berulang-ulang selama satu pertemuan.

Proposisi 12.15 (Limit Smoluchowski)

Tetapan laju reaksi terkendali difusi antara bola-bola yang bereaksi pada jarak $R^*$ adalah $k_d = 4\pi N_A(D_{\mathrm A} + D_{\mathrm B})R^*$. Dengan hubungan Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ untuk bola berjari-jari $a$ dalam pelarut berviskositas $\eta$, dan $R^* = a_{\mathrm A} + a_{\mathrm B}$ dengan $a_{\mathrm A} = a_{\mathrm B}$,

$$k_d = \frac{8RT}{3\eta} .$$

Contoh 12.16 (Batas kecepatan dalam air dan dalam heksana)

Pada $298.15\,\mathrm{K}$, air ($\eta = 0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$) memberikan $k_d = 8 \times 8.314 \times 298.15/(3 \times 0.890 \times 10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; heksana ($\eta = 0.298\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$), $2.2 \times 10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Tidak ada reaksi bimolekuler antara molekul-molekul netral berukuran biasa yang lebih cepat; tetapan terukur yang mendekati nilai-nilai ini (pemadaman keadaan tereksitasi, rekombinasi radikal) terkendali difusi. Ion-ion yang muatannya berlawanan saling menarik dan dapat bereaksi lebih cepat.

Ion-ion dalam larutan menambahkan sumbangan elektrostatik pada aktivasi: keadaan transisi dua ion bermuatan $z_{\mathrm A} + z_{\mathrm B}$, dan koefisien aktivitasnya berbeda dari hasil kali koefisien aktivitas keduanya.

Definisi 12.17 (Efek garam kinetik)

Yang disebut efek garam kinetik adalah perubahan tetapan laju reaksi antarion terhadap kekuatan ion larutan.

Proposisi 12.18 (Persamaan Brønsted–Bjerrum)

Untuk tahap antara ion-ion bermuatan $z_{\mathrm A}$ dan $z_{\mathrm B}$ dalam larutan berair yang encer,

$$\log k = \log k_0 + 2Az_{\mathrm A}z_{\mathrm B}\sqrt I,$$

dengan $k_0$ tetapan laju pada kekuatan ion nol.

Ion-ion yang bermuatan sejenis bereaksi lebih cepat bila garam ditambahkan (atmosfer ion menapis tolakannya), ion-ion yang bermuatan berlawanan lebih lambat, dan pereaksi netral tidak memperlihatkan efek garam primer: grafik $\log k$ terhadap $\sqrt I$ pada kekuatan ion rendah mengukur hasil kali muatan spesies-spesies yang bereaksi.

Metode 12.19 (Apa yang dikatakan parameter aktivasi tentang mekanisme)

1. $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ sangat negatif: tahap asosiatif, keadaan transisi yang teratur atau siklik, atau keadaan transisi yang menata pelarut (pembentukan muatan); positif: tahap disosiatif.
2. $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$ primer sebesar 2 sampai 7: ikatan ke H putus dalam tahap penentu laju; di atas sekitar 10 pada suhu kamar: penerowongan.
3. Kemiringan $\log k$ terhadap $\sqrt I$: hasil kali $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B}$ muatan-muatan yang bertemu dalam tahap penentu laju.
4. Tetapan laju di sekitar $10^{10}$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ yang berubah sebanding dengan $T/\eta$: kendali difusi.

Di laboratorium — Sel bermantel untuk kajian Eyring

Reaksi diikuti melalui absorbansnya dalam sel spektrofotometer yang mantelnya dialiri dari penangas bertermostat; termokopel dalam sel acuan memeriksa suhu sampai $0.1\,\mathrm{K}$. Lima sampai tujuh suhu, masing-masing diukur tiga kali, memberikan grafik Eyring; larutan-larutannya disetimbangkan di dalam pemegangnya sebelum dicampur, karena reaksi yang dimulai pada suhu yang salah membiaskan titik-titik pertama.

Sejarah — Eyring, Evans, dan Polanyi, 1935

Pada tahun 1935, Henry Eyring di Princeton, serta Meredith Gwynne Evans dan Michael Polanyi di Manchester, secara terpisah menerbitkan teori kompleks teraktivasi. Eyring telah menghitung, bersama Polanyi di Berlin pada tahun 1931, permukaan energi potensial pertama untuk $\ce{H + H2}$, dengan metode semiempiris sejenis dengan yang dipakai untuk gambar dalam bab ini. Teori itu disambut dengan curiga: sebuah jurnal mula-mula menolak makalah Eyring sebagai tidak berdasar, dan makalah itu baru diterbitkan setelah fisikawan lain menjaminnya.

12.6 Latihan

Latihan 12.1 ★

Untuk $\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}$ ambillah $\sigma = 0.43\,\mathrm{nm}^{2}$ (data latihan). Hitunglah $\bar v_{\mathrm{rel}}$ pada $298\,\mathrm{K}$ ($\mu = 18.46\,\mathrm{u}$), faktor praeksponensial menurut teori tumbukan, dan faktor steriknya jika diketahui $A = 2.07 \times 10^{-12}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$ per molekul yang terukur.

Solusi

Solusi Latihan 12.1.

$\bar v_{\mathrm{rel}} = \sqrt{8 \times 1.381\times10^{-23} \times 298/(\pi \times 18.46 \times 1.661\times10^{-27})} = 585\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$. $\sigma\bar v_{\mathrm{rel}}N_A = 0.43\times10^{-18} \times 585 \times 6.022\times10^{23} = 1.51 \times 10^{8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 1.5 \times 10^{11}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Terukur: $2.07\times10^{-12} \times 6.022\times10^{23}\times10^{-3} = 1.25 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, sehingga $P = 0.008$: kurang dari satu dari seratus tumbukan yang orientasinya tepat (O pada NO harus bertemu dengan O ujung pada $\ce{O3}$).

Latihan 12.2 ★

Sebuah reaksi dalam larutan mempunyai $E_a = 75.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di sekitar $298\,\mathrm{K}$. Berapakah $\Delta^{\ddagger}H^\circ$? Dan untuk reaksi gas bimolekuler dengan $E_a$ yang sama?

Solusi

Solusi Latihan 12.2.

$\Delta^{\ddagger}H^\circ = 75.0 - 2.48 = 72.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dalam larutan; $75.0 - 4.96 = 70.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk reaksi gas bimolekuler.

Latihan 12.3 ★

Ramalkan tanda $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ untuk: sikloadisi Diels–Alder; pelepasan $\ce{N2}$ secara unimolekuler dari senyawa azo; reaksi $\mathrm{S_N2}$ antara dua molekul netral yang menghasilkan dua ion dalam pelarut polar.

Solusi

Solusi Latihan 12.3.

Diels–Alder: sangat negatif (dua molekul membentuk satu kompleks siklik). Pelepasan $\ce{N2}$: positif (sebuah ikatan melonggar, kebebasan bertambah). Pembentukan ion dalam pelarut polar: negatif, muatan-muatan yang berkembang menata pelarut di sekitarnya.

Latihan 12.4 ★

Hitunglah tetapan laju terkendali difusi dalam air dan dalam heksana pada $298.15\,\mathrm{K}$. Pelarut mana yang memungkinkan pertemuan yang lebih cepat, dan mengapa?

Solusi

Solusi Latihan 12.4.

Air: $8 \times 8.314 \times 298.15/(3 \times 0.890 \times 10^{-3}) = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; heksana $2.2 \times 10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Heksana, tiga kali kurang kental: molekul-molekul berdifusi tiga kali lebih cepat.

Latihan 12.5 ★★

Sebuah reaksi orde satu mempunyai $k = 1.00 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan $1.00 \times 10^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $318.15\,\mathrm{K}$. Hitunglah $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ$, serta $E_a$ sebagai pembanding.

Solusi

Solusi Latihan 12.5.

$\ln(k_2T_1/k_1T_2) = \ln(10 \times 298.15/318.15) = 2.238$; $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 8.3145 \times 2.238/(1/298.15 - 1/318.15) = 88.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $\Delta^{\ddagger}S^\circ = R[\ln(kh/k_BT) + \Delta^{\ddagger}H^\circ/RT] = 8.3145 \times (-36.365 + 35.596) = -6.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (pada $298.15\,\mathrm{K}$). $E_a = R\ln10/(1/298.15 - 1/318.15) = 90.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} \approx \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$ pada suhu rata-ratanya.

Latihan 12.6 ★★

Hitunglah efek isotop primer maksimum untuk transfer proton O–H pada $298\,\mathrm{K}$ ($\tilde\nu_{\mathrm{OH}} = 3657\,\mathrm{cm}^{-1}$, massa tereduksi dengan O = 16, H = 1, D = 2).

Solusi

Solusi Latihan 12.6.

$\mu_{\mathrm{OH}} = 16/17$, $\mu_{\mathrm{OD}} = 32/18$, rasio bilangan gelombang $\sqrt{1.889} = 1.374$: $\tilde\nu_{\mathrm{OD}} = 2661\,\mathrm{cm}^{-1}$. $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} = \exp(1.4388 \times 996/(2 \times 298)) = \eu^{2.40} = 11$.

Latihan 12.7 ★★

Sebuah transfer hidrogen enzimatik dari karbon memperlihatkan $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} = 40$ pada $298\,\mathrm{K}$. Bandingkan dengan nilai maksimum dari energi titik nol ($\tilde\nu = 2917$ dan $2109\,\mathrm{cm}^{-1}$) lalu simpulkan.

Solusi

Solusi Latihan 12.7.

Maksimum $\exp(1.4388 \times 808/(2 \times 298)) = \eu^{1.95} = 7.0$. Nilai 40 tidak mungkin berasal dari energi titik nol: hidrogen menerowong melalui penghalang, sesuatu yang jauh lebih jarang dilakukan deuterium, yang dua kali lebih berat.

Latihan 12.8 ★★

Ramalkan pengaruh kenaikan kekuatan ion dari 0 menjadi 0.010 terhadap laju: oksidasi $\ce{I-}$ oleh $\ce{S2O8^{2-}}$ (tahap penentu laju antara kedua ion ini); reaksi $\ce{CH3COOC2H5}$ dengan $\ce{OH-}$; reaksi $\ce{[Co(NH3)5Br]^{2+}}$ dengan $\ce{OH-}$. Berikan faktornya jika ada ($A = 0.51$).

Solusi

Solusi Latihan 12.8.

$\ce{S2O8^{2-}}$ dan $\ce{I-}$: $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B} = +2$, $\log(k/k_0) = 2 \times 0.51 \times 2 \times 0.10 = 0.20$: $k$ dikalikan 1.6. Ester dan $\ce{OH-}$: satu pasangan netral, tidak ada pengaruh. $\ce{[Co(NH3)5Br]^{2+}}$ dan $\ce{OH-}$: $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B} = -2$, $k$ dikalikan $10^{-0.20} = 0.63$.

Latihan 12.9 ★★

Reaksi $\ce{F + H2 -> HF + H}$ sangat eksoterm. Di manakah penghalangnya pada permukaan energi potensial? Untuk reaksi kebalikannya, bentuk energi apa yang, bila diberikan kepada pereaksi, paling mendorong reaksi itu?

Solusi

Solusi Latihan 12.9.

Awal, di lembah masuk (keadaan transisi yang mirip pereaksi, menurut postulat Hammond). Reaksi kebalikannya, yang endoterm, mempunyai penghalang akhir pada lintasannya sendiri: energi vibrasi pada ikatan H–F paling mendorongnya.

Latihan 12.10 ★★★

Pencocokan kuadrat terkecil $\ln(k/T)$ terhadap $1/T$ atas lima titik memberikan $b = -7446$ K dengan $s_b = 31\,\mathrm{K}$ dan $a = 16.528$ dengan $s_a = 0.103$. Berikan $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ beserta galat baku dan selang kepercayaan 95 % keduanya ($t = 3.18$).

Solusi

Solusi Latihan 12.10.

$\Delta^{\ddagger}H^\circ = -Rb = 61.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, dengan galat baku $R \times 31 = 0.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan selang 95 % $\pm0.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

$$\Delta^{\ddagger}S^\circ = R(16.528 - 23.760) = -60.1\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1},$$

dengan galat baku $R \times 0.103 = 0.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dan selang 95 % $\pm2.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 12.11 ★★★

Berangkat dari persamaan Eyring, tunjukkan bahwa $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$ untuk tahap unimolekuler dan bahwa $A = \eu\,(k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}$. Simpulkan $A$ untuk $\Delta^{\ddagger}S^\circ = 0$ pada $298\,\mathrm{K}$, dan bandingkan dengan $10^{13}$ sampai $10^{14}$ $\mathrm{s}^{-1}$ untuk fisi ikatan sederhana.

Solusi

Solusi Latihan 12.11.

Dari $\ln k = \ln(k_BT/h) + \Delta^{\ddagger}S^\circ/R - \Delta^{\ddagger}H^\circ/RT$,

$$\frac{\dd\ln k}{\dd T} = \frac1T + \frac{\Delta^{\ddagger}H^\circ}{RT^2}, \qquad E_a = RT^2\frac{\dd\ln k}{\dd T} = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT .$$

Lalu $A = k\eu^{E_a/RT} = (k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}\eu^{-\Delta^{\ddagger}H^\circ/RT}\eu^{(\Delta^{\ddagger}H^\circ + RT)/RT} = \eu\,(k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}$. Dengan $\Delta^{\ddagger}S^\circ = 0$: $A = 2.718 \times 6.21 \times 10^{12} = 1.7 \times 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$, yaitu orde faktor-faktor yang teramati; nilai di atasnya berarti $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ positif, keadaan transisi yang longgar.

Latihan 12.12 ★★★

Terapkan teori keadaan transisi pada dua atom tak berstruktur A dan B yang kompleks teraktivasinya berupa molekul diatomik dengan panjang ikatan $d$ (tidak ada vibrasi yang tersisa setelah koordinat reaksi dikeluarkan, rotasi dengan $I = \mu d^2$). Tunjukkan bahwa teori itu memberikan tetapan laju teori tumbukan dengan $\sigma = \pi d^2$.

Solusi

Solusi Latihan 12.12.

Dengan fungsi partisi molekul per satuan volume: $q^{\mathrm T}/V = (2\pi mk_BT)^{3/2}/h^3$ untuk A, B, dan kompleks itu (bermassa $m_{\mathrm A} + m_{\mathrm B}$), dan untuk kompleks itu $q^{\mathrm R} = 8\pi^2Ik_BT/h^2$ ($\sigma = 1$). Rasio translasinya adalah $h^3/(2\pi\mu k_BT)^{3/2}$, sehingga

$$k = \frac{k_BT}{h}\cdot\frac{h^3}{(2\pi\mu k_BT)^{3/2}}\cdot\frac{8\pi^2\mu d^2k_BT}{h^2}\,\eu^{-E_0/RT} = \frac{8\pi^2d^2(k_BT)^{1/2}}{(2\pi)^{3/2}\mu^{1/2}}\eu^{-E_0/RT} = \pi d^2\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi\mu}}\,\eu^{-E_0/RT},$$

untuk setiap pasangan molekul; mengalikannya dengan $N_A$ memberikan Teorema 12.2 dengan $\sigma = \pi d^2$.

12.7 Soal: Obat yang Lebih Berat

Soal 12.1

Soal akhir pekan — obat yang lebih berat: energi titik nol vibrasi ulur C–H dan C–D, efek isotop maksimum pada suhu tubuh, waktu paruh obat terdeuterasi, dan analisis Eyring untuk kedua senyawa

Sebuah obat dibersihkan dari tubuh melalui dua jalur: 75 % pembersihannya melalui O-demetilasi kedua gugus $\ce{OCH3}$ obat itu, dengan pemutusan ikatan C–H sebagai tahap penentu laju, dan 25 % melalui jalur-jalur yang tidak menyentuh ikatan-ikatan ini; waktu paruhnya $5.0\,\mathrm{h}$ (data soal). Analognya membawa dua gugus $\ce{OCD3}$. Model vibrasi ulur C–H dan C–D: vibrasi ulur simetris $\ce{CH4}$ ($2917\,\mathrm{cm}^{-1}$) dan $\ce{CD4}$ ($2109\,\mathrm{cm}^{-1}$). Tetapan laju orde satu tahap demetilasi yang diukur dengan sediaan enzim hati (data soal):

$T$ / K	278.15	288.15	298.15	308.15	318.15
$k_{\mathrm H}$ / $\mathrm{s}^{-1}$	0.00989	0.0263	0.0632	0.150	0.328
$k_{\mathrm D}$ / $\mathrm{s}^{-1}$	0.00117	0.00333	0.00874	0.0219	0.0503

Bagian I — Energi titik nol.

1. Hitunglah massa tereduksi C–H dan C–D (C = 12, H = 1.00783, D = 2.01410).
2. Ramalkan bilangan gelombang C–D dari bilangan gelombang C–H dan bandingkan dengan nilai terukur $2109\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Hitunglah energi titik nol kedua vibrasi ulur itu dan selisihnya, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (bilangan gelombang terukur).
4. Apa yang terjadi pada vibrasi ulur ikatan yang sedang putus dalam keadaan transisi?
5. Simpulkan selisih penghalang untuk H dan D.

Bagian II — Efek isotop.

6. Hitunglah $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$ maksimum pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
7. Hitunglah nilai itu pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Mengapa nilai itu disebut maksimum?
9. Apakah kedua atom deuterium lain pada setiap gugus $\ce{CD3}$ banyak menyumbang?
10. Apa yang dikatakan nilai terukur di sekitar 7 pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tentang mekanismenya?

Bagian III — Waktu paruh.

11. Bagaimana waktu paruh bergantung pada tetapan laju pembersihan total?
12. Tuliskan tetapan laju total obat H sebagai jumlah kedua jalurnya, dalam fraksi.
13. Seberapa besar jalur demetilasi diperlambat pada obat D?
14. Hitunglah $k_{\mathrm{total}}(\mathrm D)/k_{\mathrm{total}}(\mathrm H)$.
15. Hitunglah waktu paruh obat D.
16. Hitunglah rasio waktu paruh keduanya.
17. Berapakah rasio itu jika seluruh pembersihan berlangsung melalui demetilasi?
18. Apa yang diubah oleh waktu paruh yang lebih panjang bagi pasien?

Bagian IV — Analisis Eyring.

19. Grafik data mana yang linear menurut persamaan Eyring?
20. Cocokkan grafik itu untuk obat H: $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ beserta galat bakunya.
21. Lakukan hal yang sama untuk obat D.
22. Hitunglah $\Delta\Delta^{\ddagger}H^\circ = \Delta^{\ddagger}H^\circ(\mathrm D) - \Delta^{\ddagger}H^\circ(\mathrm H)$ dan galat bakunya.
23. Apakah nilai itu sama dengan selisih energi titik nol pada pertanyaan 3?
24. Apa yang dikatakan kedua entropi aktivasi itu?
25. Nyatakan hasilnya: rasio waktu paruh yang diramalkan untuk kedua obat pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solusi

Solusi Soal 12.1.

1. $\mu_{\mathrm{CH}} = 12 \times 1.00783/13.00783 = 0.9297\,\mathrm{u}$; $\mu_{\mathrm{CD}} = 12 \times 2.01410/14.01410 = 1.7246\,\mathrm{u}$. 2. $2917/\sqrt{1.7246/0.9297} = 2917/1.3620 = 2142\,\mathrm{cm}^{-1}$, 1.5 % di atas nilai terukur 2109 (anharmonisitas dan kopling keempat ikatan $\ce{CD4}$). 3. $\frac12 \times 2917 = 1458.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\frac12 \times 2109 = 1054.5\,\mathrm{cm}^{-1}$; selisihnya $404\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 4.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 4. Vibrasi itu menjadi koordinat reaksi: energi titik nolnya lenyap. 5. Penghalangnya lebih tinggi untuk D sebesar $4.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 6. $\exp(1.43878 \times 404/310.15) = \eu^{1.874} = 6.5$. 7. $\exp(1.43878 \times 404/298.15) = 7.0$. 8. Dalam keadaan transisi yang nyata, sebagian energi titik nol vibrasi ulur itu tetap tersimpan dalam modus-modus lain, yang menurunkan efeknya; energi titik nol saja tidak dapat melampaui nilai ini (penerowongan dapat). 9. Sedikit: efek-efek itu sekunder, paling besar sekitar 10 % per deuterium. 10. Bahwa ikatan C–H putus dalam tahap penentu laju, dengan vibrasi ulurnya sepenuhnya berubah menjadi koordinat reaksi. 11. Eliminasi orde satu: $t_{1/2} = \ln2/k_{\mathrm{total}}$, berbanding terbalik dengannya. 12. $k_{\mathrm{total}}(\mathrm H) = 0.75\,k_{\mathrm{total}}(\mathrm H) + 0.25\,k_{\mathrm{total}}(\mathrm H)$, demetilasi dan jalur-jalur lain. 13. Dibagi 6.5. 14. $0.25 + 0.75/6.52 = 0.365$. 15. $5.0/0.365 = 13.7\,\mathrm{h}$. 16. 2.7. 17. 6.5, efek isotop penuh. 18. Dosis yang lebih kecil atau lebih jarang, dan kadar dalam darah yang lebih stabil. 19. $\ln(k/T)$ terhadap $1/T$. 20. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 61.9 \pm 0.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta^{\ddagger}S^\circ = -60.1 \pm 0.9\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 66.8 \pm 0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta^{\ddagger}S^\circ = -60.3 \pm 0.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 22. $\Delta\Delta^{\ddagger}H^\circ = 4.88 \pm 0.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($\sqrt{0.26^2 + 0.21^2}$). 23. Ya: 4.83 terletak jauh di dalam satu galat baku. Efek isotop itu sepenuhnya dijelaskan oleh energi titik nol, tanpa tanda penerowongan. 24. Keduanya sama dalam batas galatnya: keadaan transisi mempunyai struktur yang sama untuk kedua isotopolog, seperti yang dianggap pada Bagian I. 25. $t_{1/2}(\mathrm D)/t_{1/2}(\mathrm H) \approx 2.7$ pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $13.7\,\mathrm{h}$ dibandingkan dengan $5.0\,\mathrm{h}$.