Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

7Spektroskopi Elektronik dan Fotofisika

Di bawah lampu ultraviolet sebuah bar yang gelap, segelas air tonik berpendar biru pucat seperti hantu. Kinina yang dikandungnya menyerap cahaya ultraviolet, yang tidak dapat dilihat mata, lalu mengembalikan sebagiannya beberapa nanodetik kemudian sebagai cahaya biru yang tampak. Serapan, hidup singkat dalam keadaan tereksitasi, emisi pada panjang gelombang yang lebih panjang, energi yang tidak kembali sebagai cahaya: nasib molekul yang tereksitasi adalah persaingan antara proses-proses yang mempunyai tetapan laju, dan spektrumnya dibentuk oleh vibrasi molekul itu dan oleh aturan simetri Bab 5. Bab ini mempelajari transisi elektronik dan apa yang terjadi sesudahnya, yaitu bidang yang disebut fotofisika; Bab 14 menambahkan kasus-kasus ketika molekul yang tereksitasi itu bereaksi.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mengukur absorbans dengan hukum Beer–Lambert, $A = \varepsilon\ell c$ , mendefinisikan koefisien absorpsi molar, kromofor, dan sistem terkonjugasi, serta mengaitkan warna dengan maksimum serapan. Jilid Tahun 2 menamai orbital-orbital perbatasan HOMO dan LUMO. Bab 2 mendefinisikan keadaan singlet dan triplet; Bab 5 teorema integral yang lenyap; Bab 6 tingkat-tingkat vibrasi sebuah ikatan.

Kiri: air tonik yang berpendar biru di bawah lampu ultraviolet. Kanan: fluorit di bawah cahaya siang dan berfluoresensi di bawah cahaya ultraviolet; mineral inilah yang memberi nama pada fluoresensi. Foto Masha Milshina, CC BY 4.0.

7.1 Transisi elektronik dan aturan seleksinya

Definisi 7.1 (Momen dipol transisi, kekuatan osilator)

Yang disebut momen dipol transisi antara keadaan $\Psi_i$ dan $\Psi_f$ adalah $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i \rangle$ , dengan $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (ditambah muatan-muatan inti, yang saling meniadakan di antara keadaan-keadaan yang ortogonal). Yang disebut kekuatan osilator $f$ adalah ukuran tak berdimensi intensitas sebuah pita, sekitar 1 untuk transisi-transisi yang paling kuat.

Proposisi 7.2 (Intensitas dan kekuatan osilator)

Serapan terintegrasi sebuah pita sebanding dengan $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$ , dan dalam praktik

f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,

dengan $\varepsilon$ dalam $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\tilde\nu$ dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Kesebandingan itu berasal dari teori gangguan yang bergantung waktu, dan faktor numeriknya dari osilator klasik; keduanya dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut. Yang penting di sini adalah bahwa $f$ hanya besar jika $\boldsymbol\mu_{fi}$ besar, dan bahwa simetri dapat memaksanya menjadi nol.

Teorema 7.3 (Aturan seleksi spin)

Transisi dipol listrik antara keadaan-keadaan dengan spin total yang berbeda terlarang: $\Delta S = 0$ .

Bukti. Setiap keadaan adalah hasil kali sebuah fungsi ruang dan sebuah fungsi spin, $\Psi = \phi\,\chi$ . Operator dipol hanya bekerja pada posisi, sehingga $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}| \phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$ . Fungsi-fungsi spin dengan $S$ yang berbeda adalah fungsi eigen $\hat S^2$ dengan nilai eigen yang berbeda, sehingga saling ortogonal (Teorema 1.4): faktor kedua lenyap. ∎

Teorema 7.4 (Aturan Laporte)

Dalam molekul yang mempunyai pusat inversi, transisi dipol listrik harus mengubah paritas: $g \leftrightarrow u$ diizinkan, $g \leftrightarrow g$ dan $u \leftrightarrow u$ terlarang. Inilah aturan Laporte.

Bukti. Komponen-komponen $\hat{\boldsymbol\mu}$ berganti tanda oleh inversi: komponen itu bersifat $u$ . Hasil kali $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ hanya bersifat $g$ jika $\Gamma_f$ dan $\Gamma_i$ mempunyai paritas yang berlawanan; jika tidak, hasil kali itu bersifat $u$ dan tidak dapat memuat representasi simetris total (Teorema 5.18). ∎

Kedua aturan itu ketat untuk keadaan-keadaan yang diidealkan; molekul nyata melonggarkannya — kopling spin–orbit mencampurkan sifat singlet dan triplet, vibrasi menghilangkan pusat simetri untuk sesaat — sehingga transisi-transisi yang “terlarang” muncul, dengan lemah. Pita $d$ – $d$ kompleks oktahedral, yang terlarang Laporte dan lemah, mendapatkan warnanya dari pelonggaran ini (Bab 18).

Definisi 7.5 (Transisi transfer muatan)

Yang disebut transisi transfer muatan adalah transisi yang memindahkan sebuah elektron dari orbital yang terutama terletak pada satu bagian sistem (donor) ke orbital yang terutama terletak pada bagian lain (akseptor); dipol transisinya besar, pitanya kuat dan lebar, dan energinya peka terhadap kepolaran pelarut.

Metode 7.6 (Menetapkan sebuah pita serapan)

$\varepsilon_{\max}$ di atas sekitar $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ : transisi yang diizinkan ( $\pi\to\pi^*$ sistem terkonjugasi, atau transfer muatan).
$\varepsilon_{\max}$ antara 10 dan beberapa ratus: transisi terlarang ( $n\to\pi^*$ , terlarang simetri; $d$ – $d$ , terlarang Laporte).
$\varepsilon_{\max}$ di bawah 1: terlarang spin.
Pita $n\to\pi^*$ bergeser ke panjang gelombang yang lebih pendek dalam pelarut protik (pasangan elektron bebasnya distabilkan oleh ikatan hidrogen), sedangkan pita $\pi\to\pi^*$ biasanya ke panjang gelombang yang lebih panjang.

7.2 Prinsip Franck–Condon

Teorema 7.7 (Prinsip Franck–Condon)

Dalam pendekatan Born–Oppenheimer, dan jika dipol transisinya hanya sedikit bergantung pada posisi inti, intensitas transisi vibronik dari tingkat vibrasi $v''$ keadaan elektronik bawah ke tingkat $v'$ keadaan atas sebanding dengan $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ , yaitu kuadrat tumpang-tindih kedua fungsi gelombang vibrasi: inilah prinsip Franck–Condon. Transisi elektronik bersifat vertikal: inti-inti tidak bergerak selama elektron meloncat.

Bukti. Dengan $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$ , momen transisinya adalah $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big] \chi_{v''}\,\dd R$ . Suku dalam kurung siku adalah momen transisi elektronik $\mu_{\mathrm{el}}(R)$ ; jika dianggap tetap (pendekatan Condon), suku itu keluar dari integral, sehingga tersisa $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$ . ∎

Definisi 7.8 (Transisi vibronik, progresi, faktor Franck–Condon)

Yang disebut transisi vibronik adalah transisi yang mengubah keadaan elektronik dan keadaan vibrasi bersama-sama; garis-garis $v' \leftarrow 0$ untuk $v' = 0, 1, 2, \dots$ membentuk sebuah progresi vibronik; faktor Franck–Condon sebuah garis vibronik adalah $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ .

Proposisi 7.9 (Osilator-osilator tergeser)

Jika kedua keadaan harmonik dengan frekuensi yang sama dan minimum keadaan atas tergeser sebesar $\Delta$ (dalam satuan $\sqrt{\hbar/m\omega}$ ), faktor-faktor Franck–Condon dari $v'' = 0$ membentuk distribusi Poisson, $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$ , dengan $S = \Delta^2/2$ ; garis terkuatnya berada di dekat $v' = S$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Bukti umumnya memakai operator tangga Bab 1; data gambar bab ini memeriksa rumus itu terhadap integrasi langsung. Pergeseran yang kecil memberikan satu garis 0–0 yang kuat; pergeseran yang besar memberikan progresi panjang yang anggota terkuatnya jauh dari garis 0–0.

Kiri: transisi vertikal dari tingkat terendah keadaan dasar mendarat di tempat kurva keadaan tereksitasi, yang tergeser ke panjang ikatan yang lebih besar, berada jauh di atas minimumnya (digambar untuk S = 1.5). Kanan: faktor-faktor Franck–Condon progresi untuk S = 0.3 (hitam), 1.5 (biru) dan 5 (merah); setiap himpunan berjumlah 1. — Kiri: transisi vertikal dari tingkat terendah keadaan dasar mendarat di tempat kurva keadaan tereksitasi, yang tergeser ke panjang ikatan yang lebih besar, berada jauh di atas minimumnya (digambar untuk $S = 1.5$ ). Kanan: faktor-faktor Franck–Condon progresi untuk $S = 0.3$ (hitam), 1.5 (biru) dan 5 (merah); setiap himpunan berjumlah 1.

Contoh 7.10 (Iodin)

Uap iodin berwarna ungu karena pita B $\leftarrow$ X iodin menyerap cahaya kuning-hijau. Ikatannya memanjang dari $266.6\,\mathrm{pm}$ pada keadaan dasar menjadi $302.5\,\mathrm{pm}$ pada keadaan B. Dalam model osilator tergeser dengan frekuensi keadaan B ( $125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ ), $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ memberikan $S \approx 15$ : serapannya berupa progresi panjang yang garis-garis terkuatnya berakhir pada tingkat-tingkat vibrasi tinggi keadaan B, dan kelanjutannya masuk ke kontinum disosiasi.

7.3 Nasib keadaan tereksitasi: diagram Jablonski

Definisi 7.11 (Diagram Jablonski)

Yang disebut diagram Jablonski adalah diagram yang memperlihatkan keadaan-keadaan elektronik sebuah molekul (singlet $S_0, S_1, S_2, \dots$ dalam satu kolom, triplet $T_1, T_2, \dots$ dalam kolom lain), tingkat-tingkat vibrasinya, dan proses-proses yang menghubungkannya: proses radiatif sebagai panah lurus, proses tanpa radiasi sebagai panah bergelombang.

Definisi 7.12 (Proses tanpa radiasi)

Yang disebut relaksasi vibrasi adalah proses yang membawa molekul tereksitasi ke tingkat vibrasi terendah keadaan elektroniknya melalui tumbukan, dalam orde pikodetik. Yang disebut konversi internal adalah transisi tanpa radiasi antara keadaan-keadaan dengan multiplisitas yang sama ( $S_2 \to S_1$ , $S_1 \to S_0$ ); lintas antarsistem adalah transisi semacam itu antara keadaan-keadaan dengan multiplisitas yang berbeda ( $S_1 \to T_1$ , $T_1 \to S_0$ ).

Definisi 7.13 (Luminesensi, fluoresensi, fosforesensi, pergeseran Stokes)

Yang disebut luminesensi adalah pemancaran cahaya oleh molekul yang tereksitasi. Yang disebut fluoresensi adalah emisi yang diizinkan spin, biasanya $S_1 \to S_0$ , yang cepat (nanodetik); fosforesensi adalah emisi yang terlarang spin, biasanya $T_1 \to S_0$ , yang lambat (milidetik sampai detik). Yang disebut pergeseran Stokes adalah selisih antara maksimum serapan dan maksimum emisi, dinyatakan dalam energi.

Diagram Jablonski. Panah lurus: serapan (biru), fluoresensi (merah), fosforesensi (jingga); panah bergelombang: relaksasi vibrasi dan konversi internal (IC); panah bergelombang putus-putus: lintas antarsistem (ISC). Emisi berawal dari tingkat vibrasi terendah S_1 atau T_1 dan dapat berakhir pada tingkat S_0 mana pun. — Diagram Jablonski. Panah lurus: serapan (biru), fluoresensi (merah), fosforesensi (jingga); panah bergelombang: relaksasi vibrasi dan konversi internal (IC); panah bergelombang putus-putus: lintas antarsistem (ISC). Emisi berawal dari tingkat vibrasi terendah $S_1$ atau $T_1$ dan dapat berakhir pada tingkat $S_0$ mana pun.

Proposisi 7.14 (Aturan Kasha)

Luminesensi terjadi, dengan sangat sedikit pengecualian, dari keadaan tereksitasi terendah dengan multiplisitas tertentu ( $S_1$ atau $T_1$ ), keadaan mana pun yang mula-mula tereksitasi: inilah aturan Kasha.

Kedudukan aturan ini. Aturan ini ditetapkan secara eksperimen; alasannya adalah bahwa konversi internal antara keadaan-keadaan tereksitasi yang lebih tinggi, yang letaknya berdekatan, jauh lebih cepat daripada emisi, sedangkan celah $S_1$ – $S_0$ besar. ∎

Proposisi 7.15 (Bayangan cermin)

Jika keadaan tereksitasi dan keadaan dasar mempunyai struktur vibrasi yang serupa, pita fluoresensi adalah bayangan cermin pita serapan pertama terhadap garis 0–0 bersama keduanya; emisinya terletak pada panjang gelombang yang lebih panjang (pergeseran Stokes).

Bukti. Serapan berlangsung dari $v'' = 0$ ke tingkat-tingkat $v'$ dari $S_1$ , pada $E_{00} + v'h\nu'$ ; emisi dari $v' = 0$ ke tingkat-tingkat $v''$ dari $S_0$ , pada $E_{00} - v''h\nu''$ . Dengan frekuensi yang sama dan faktor-faktor Franck–Condon yang sama (pergeseran yang sama), kedua progresi itu simetris terhadap $E_{00}$ . ∎

Serapan dan fluoresensi sebuah molekul model (S = 1, kuantum vibrasi 1400\, cm-1): saling bayangan cermin terhadap garis 0–0; maksimum-maksimumnya terpisah sejauh pergeseran Stokes. — Serapan dan fluoresensi sebuah molekul model ( $S = 1$ , kuantum vibrasi $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): saling bayangan cermin terhadap garis 0–0; maksimum-maksimumnya terpisah sejauh pergeseran Stokes.

7.4 Kinetika keadaan tereksitasi

Setelah eksitasi, populasi $S_1$ meluruh melalui setiap proses yang terbuka baginya, masing-masing berorde satu: peluruhan radiatif $k_r$ , konversi internal $k_{\mathrm{IC}}$ , lintas antarsistem $k_{\mathrm{ISC}}$ .

Definisi 7.16 (Umur keadaan tereksitasi, umur radiatif)

Yang disebut umur keadaan tereksitasi adalah $\tau = 1/\sum k$ , tetapan waktu peluruhan eksponensial populasi yang tereksitasi. Yang disebut umur radiatif $\tau_r = 1/k_r$ adalah umur yang akan dimiliki keadaan itu jika emisi merupakan satu-satunya nasibnya.

Definisi 7.17 (Rendemen kuantum)

Yang disebut rendemen kuantum sebuah proses yang menyusul serapan cahaya adalah banyaknya peristiwa proses itu dibagi banyaknya foton yang diserap. Yang disebut rendemen kuantum fluoresensi $\Phi_F$ adalah banyaknya foton yang dipancarkan sebagai fluoresensi untuk setiap foton yang diserap.

Proposisi 7.18 (Rendemen kuantum dan umur)

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$ ; dengan cara yang sama $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$ , dan rendemen proses-proses yang bersaing berjumlah 1.

Bukti. $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$ , sehingga $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$ . Banyaknya foton yang dipancarkan adalah $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$ , dari $[S_1]_0$ molekul yang tereksitasi. Integral yang sama dengan setiap $k$ memberikan setiap rendemen, dan jumlahnya adalah $\tau\sum k = 1$ . ∎

Definisi 7.19 (Pemadam fluoresensi, pemadaman dinamis dan statis)

Yang disebut pemadam fluoresensi adalah spesies yang mengurangi fluoresensi. Dalam pemadaman dinamis, spesies itu menonaktifkan molekul yang tereksitasi melalui tumbukan, sehingga menambahkan laju $k_q[Q]$ dan memperpendek umurnya; dalam pemadaman statis, spesies itu membentuk kompleks tak berfluoresensi dengan molekul keadaan dasar, sehingga mengurangi intensitas tanpa mengubah umur molekul-molekul yang masih memancar.

Teorema 7.20 (Persamaan Stern–Volmer)

Untuk pemadaman dinamis,

\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],

yaitu persamaan Stern–Volmer, dengan $I_0$ , $\tau_0$ diukur tanpa pemadam dan $K_{SV} = k_q\tau_0$ .

Bukti. Dengan pemadam, $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ dengan $k_0 = 1/\tau_0$ , sehingga $\tau_0/\tau = 1 + k_q\tau_0[Q]$ . Intensitasnya sebanding dengan $\Phi_F = k_r\tau$ , sehingga $I_0/I = \tau_0/\tau$ . ∎

Pemadaman dinamis sebuah fluorofor model (_0 = 10\, ns, k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1). Kiri: peluruhan fluoresensi, berupa garis lurus pada skala log, makin curam bila pemadamnya makin banyak. Kanan: garis Stern–Volmer, dengan kemiringan K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol. — Pemadaman dinamis sebuah fluorofor model ( $\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$ , $k_q = 5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ). Kiri: peluruhan fluoresensi, berupa garis lurus pada skala log, makin curam bila pemadamnya makin banyak. Kanan: garis Stern–Volmer, dengan kemiringan $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ .

Metode 7.21 (Rendemen kuantum fluoresensi relatif)

Pilihlah standar dengan $\Phi_{\mathrm{std}}$ yang diketahui dan yang menyerap pada panjang gelombang eksitasi yang sama.
Siapkan larutan encer ( $A < 0.1$ , untuk menghindari serapan ulang) dan rekam absorbans $A$ dan spektrum emisi terintegrasi $F$ larutan-larutan itu pada kondisi yang identik.
$\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\, \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ , dengan faktor terakhir mengoreksi indeks bias pelarut-pelarutnya.

Metode 7.22 (Menganalisis data pemadaman)

Alurkan $I_0/I$ terhadap $[Q]$ ; garis lurus yang melalui 1 memberikan $K_{SV}$ .
Ukurlah juga umurnya: jika $\tau_0/\tau$ mengikuti garis yang sama, pemadamannya dinamis, dan $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ; jika $\tau$ tidak berubah, pemadamannya statis.
Bandingkan $k_q$ dengan batas difusi, sekitar $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ dalam air (Bab 12): $k_q$ yang mendekatinya berarti hampir setiap pertemuan menghasilkan pemadaman.

Contoh 7.23 (Kinina dan antrasena)

Kinina sulfat dalam asam sulfat $0.5\,\mathrm{M}$ menyerap pada $349\,\mathrm{nm}$ dengan $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan berfluoresensi dengan $\Phi_F = 0.546$ , yang menjadikannya standar klasik untuk rendemen kuantum relatif. Antrasena dalam sikloheksana menyerap pada $356\,\mathrm{nm}$ dan mempunyai $\Phi_F = 0.36$ ; sebagian besar sisa molekulnya yang tereksitasi berpindah ke triplet.

7.5 Penerapan

Fluoresensi dideteksi dengan latar belakang yang gelap, sehingga fluorimetri seratus sampai seribu kali lebih peka daripada spektroskopi serapan: konsentrasi nanomolar senyawa berfluoresensi diukur secara rutin. Penanda fluoresen melaporkan keadaan lingkungannya melalui panjang gelombang, rendemen, atau umurnya (kepolaran, pH, terikatnya sebuah ion); transfer energi antara dua fluorofor, yang hanya efisien dalam jarak beberapa nanometer, mengukur jarak di dalam protein. Kompleks fosforesen logam-logam berat, yang kopling spin–orbitnya membuat lintas antarsistem efisien, memanen triplet dalam dioda pemancar cahaya pada layar-layar tampilan.

Di laboratorium — Pencacahan foton tunggal berkorelasi waktu

Untuk mengukur umur dalam orde nanodetik, sampel dieksitasi oleh dioda laser berpulsa dengan laju ulang megahertz, dan untuk setiap pulsa dicatat jeda foton fluoresensi pertama yang terdeteksi. Setelah jutaan pulsa, histogram jeda itu adalah kurva peluruhannya, yang darinya $\tau$ dicocokkan, dengan respons instrumen diukur pada larutan penghambur. Sumber ultravioletnya tertutup; operatornya bekerja dengan kacamata pelindung yang menahan panjang gelombangnya.

Sejarah — Stokes, 1852

George Gabriel Stokes melewatkan cahaya matahari melalui kaca ungu dan sebuah prisma ke dalam larutan kinina, dan melihat cahaya biru muncul dari daerah yang disinari sinar ultraviolet yang tak tampak: cahaya yang dipancarkan selalu mempunyai panjang gelombang yang lebih panjang daripada cahaya yang diserap. Ia menamai gejala itu fluoresensi, menurut mineral fluorit, yang berpendar dengan cara yang sama.

7.6 Latihan

Latihan 7.1 ★

Diizinkan atau terlarang, dan oleh aturan apa: (a) $S_0 \to T_1$ pada benzena; (b) transisi $d$ – $d$ kompleks oktahedral; (c) transisi $\pi\to\pi^*$ etena ( $B_{1u} \leftarrow A_g$ dalam $D_{2h}$ ); (d) transisi $n\to\pi^*$ metanal ( $A_2$ )?

Solusi

Solusi Latihan 7.1.

(a) Terlarang oleh aturan spin ( $\Delta S = 1$ ). (b) Terlarang oleh aturan Laporte ( $g \to g$ ); terlihat lemah melalui kopling vibronik. (c) Diizinkan: $B_{1u}$ adalah representasi $z$ dalam $D_{2h}$ . (d) Terlarang oleh simetri: $A_2$ bukan $x$ , $y$ , maupun $z$ dalam $C_{2v}$ ; pitanya lemah.

Latihan 7.2 ★

Sebuah senyawa menyerap pada $349\,\mathrm{nm}$ dan berfluoresensi dengan maksimum pada $450\,\mathrm{nm}$ (data latihan). Hitunglah pergeseran Stokes dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan dalam eV.

Solusi

Solusi Latihan 7.2.

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.80\,\mathrm{eV}$ .

Latihan 7.3 ★

Hitunglah absorbans pada $349\,\mathrm{nm}$ larutan kinina sulfat $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dalam sel $1\,\mathrm{cm}$ , dan fraksi cahaya yang diserapnya.

Solusi

Solusi Latihan 7.3.

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$ ; fraksi yang diserap $1 - 10^{-0.057} = 0.12$ .

Latihan 7.4 ★

Sebuah fluorofor mempunyai $\Phi_F = 0.60$ dan $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$ . Hitunglah $k_r$ , umur radiatifnya, dan jumlah tetapan laju nonradiatifnya.

Solusi

Solusi Latihan 7.4.

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$ ; $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 7.5 ★★

Sebuah pita berbentuk Gauss dengan $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan lebar penuh pada setengah maksimum $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Perkirakan kekuatan osilatornya (integral sebuah fungsi Gauss adalah $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$ FWHM).

Solusi

Solusi Latihan 7.5.

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$ , sehingga $f \approx 4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$ : transisi yang diizinkan dengan kekuatan sedang.

Latihan 7.6 ★★

Untuk osilator-osilator tergeser, carilah garis terkuat progresinya untuk $S = 0.3$ , 1.5 dan 5, serta rasio faktornya terhadap faktor garis 0–0.

Solusi

Solusi Latihan 7.6.

Faktor Poisson $\eu^{-S}S^v/v!$ maksimum pada $v = \lfloor S\rfloor$ . $S = 0.3$ : garis 0–0 itu sendiri. $S = 1.5$ : $v' = 1$ , 1.5 kali garis 0–0. $S = 5$ : $v' = 4$ dan 5 sama kuat, 26 kali garis 0–0.

Latihan 7.7 ★★

Dari $S_1$ , $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ dan $k_{\mathrm{ISC}} = 3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Hitunglah $\tau$ , $\Phi_F$ dan $\Phi_{\mathrm{ISC}}$ .

Solusi

Solusi Latihan 7.7.

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$ , $\Phi_F = 0.24$ , $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (dan $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$ ).

Latihan 7.8 ★★

Fluoresensi antrasena dalam sikloheksana ( $A = 0.040$ ) berintegral 0.46 kali fluoresensi kinina sulfat dalam asam sulfat encer ( $A = 0.050$ , $\Phi = 0.546$ ). Dengan indeks bias 1.4266 (sikloheksana) dan 1.333 (air, untuk asam encer itu), hitunglah $\Phi_F$ antrasena.

Solusi

Solusi Latihan 7.8.

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$ .

Latihan 7.9 ★★

Umur sebuah fluorofor adalah 8.0, 5.6 dan $4.3\,\mathrm{ns}$ pada konsentrasi pemadam 0, 0.010 dan $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Apakah pemadamannya dinamis? Carilah $K_{SV}$ dan $k_q$ .

Solusi

Solusi Latihan 7.9.

$\tau_0/\tau = 1.429$ dan 1.860: linear terhadap $[Q]$ , jadi umur itu sendiri diperpendek: pemadaman dinamis. $K_{SV} = 43$ L/mol (kedua titik), $k_q = 43/8.0 \times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 7.10 ★★★

Penambahan sebuah pemadam mengurangi intensitas fluoresensi menjadi setengahnya, sedangkan umur yang terukur tetap $6.0\,\mathrm{ns}$ . Pemadaman jenis apakah itu, dan apa artinya bagi keadaan dasar? Tuliskan hubungan antara $I_0/I$ dan tetapan asosiasi kompleksnya.

Solusi

Solusi Latihan 7.10.

Pemadaman statis: molekul-molekul yang masih memancar hidup selama sebelumnya; separuhnya terikat, dalam keadaan dasar, dalam kompleks yang tak berfluoresensi. Dengan tetapan asosiasi $K_a$ , fraksi bebasnya adalah $1/(1 + K_a[Q])$ dan $I_0/I = 1 + K_a[Q]$ , bentuk yang sama dengan Stern–Volmer tetapi dengan $\tau$ yang tidak berubah.

Latihan 7.11 ★★★

Antrasena dalam sikloheksana mempunyai $\Phi_F = 0.36$ dan, pada kondisi sebuah pengukuran, $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (data latihan). Hitunglah $\tau_r$ , dan rendemen triplet jika konversi internal dapat diabaikan. Mengapa umur radiatif lebih panjang daripada umur yang terukur?

Solusi

Solusi Latihan 7.11.

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$ ; $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$ . Umur yang terukur diperpendek oleh lintas antarsistem yang bersaing; $\tau_r$ adalah umur yang akan diberikan oleh emisi saja.

Latihan 7.12 ★★★

Untuk dua elektron, fungsi spin singlet adalah $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ dan fungsi triplet $M_S = 0$ adalah $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$ . Tunjukkan bahwa keduanya ortogonal, lalu simpulkan intensitas $T_1 \leftarrow S_0$ tanpa adanya kopling spin–orbit.

Solusi

Solusi Latihan 7.12.

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$ , dengan memakai $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ , $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ untuk setiap elektron. Operator dipol tidak menyentuh spin, sehingga momen transisinya memuat faktor nol ini: $T_1 \leftarrow S_0$ tidak mempunyai intensitas kecuali jika kopling spin–orbit mencampurkan keadaan-keadaannya.

7.7 Soal: Mengapa Air Tonik Berpendar

Soal 7.1

Soal akhir pekan — serapan oleh kinina, nasib keadaan tereksitasinya, pemadaman oleh ion klorida, dan apakah setiap pertemuan menghasilkan pemadaman

Kinina sulfat dalam asam sulfat $0.5\,\mathrm{M}$ : maksimum serapan $349\,\mathrm{nm}$ , $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\Phi_F = 0.546$ . Data soal: umur fluoresensi tanpa pemadam adalah $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$ ; maksimum emisi berada di sekitar $450\,\mathrm{nm}$ ; penambahan natrium klorida memberikan rasio intensitas

$[\ce{Cl-}]$ / mol L $^{-1}$	0	0.010	0.020	0.040	0.080
$I_0/I$	1.000	1.594	2.188	3.376	5.752

Air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mempunyai viskositas $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Bagian I — Serapan.

Hitunglah absorbans pada $349\,\mathrm{nm}$ larutan $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dalam sel $1\,\mathrm{cm}$ .
Berapa fraksi cahaya datang yang diserap?
Apakah transisinya diizinkan? Gunakan $\varepsilon$ .
Berikan energi foton yang diserap dalam eV.
Mengapa mata tidak melihat warna serapan pada air tonik?
Mengapa larutan untuk pekerjaan fluoresensi dijaga di bawah $A = 0.1$ ?

Bagian II — Keadaan tereksitasi.

Gambarlah diagram Jablonski proses-proses dari $S_1$ .
Hitunglah tetapan laju radiatif $k_r$ dan umur radiatifnya.
Hitunglah tetapan laju nonradiatif totalnya.
Hitunglah pergeseran Stokes dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Mengapa emisinya biru padahal serapannya berada di ultraviolet?
Berapa fraksi energi yang diserap yang keluar sebagai fluoresensi, dengan memperhitungkan energi setiap foton?

Bagian III — Pemadaman oleh klorida.

Alurkan $I_0/I$ terhadap $[\ce{Cl-}]$ dan periksalah bahwa grafiknya linear.
Tentukan $K_{SV}$ dengan kuadrat terkecil melalui kelima titik itu.
Dengan menganggap pemadamannya dinamis, hitunglah $k_q$ .
Berapa umur yang akan terukur pada $0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Bagaimana membuktikan secara eksperimen bahwa pemadaman itu dinamis?
Mengapa air tonik, yang tidak mengandung klorida, merupakan tempat yang baik bagi kinina untuk berpendar?

Bagian IV — Setiap pertemuan?

Tetapan laju pertemuan yang dikendalikan difusi dalam pelarut berviskositas $\eta$ adalah $k_d \approx 8RT/3\eta$ . Hitunglah nilainya dalam $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .
Bandingkan $k_q$ dan $k_d$ .
Berapa fraksi pertemuan yang menghasilkan pemadaman?
Apakah pemadaman itu akan lebih cepat atau lebih lambat dalam pelarut yang lebih kental?
Nyatakan hasilnya: rasio $k_q/k_d$ untuk pemadaman kinina oleh klorida.

Solusi

Solusi Soal 7.1.

1. $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$ . 2. $1 - 10^{-0.57} = 0.73$ . 3. $\varepsilon$ sebesar beberapa ribu: transisi $\pi\to\pi^*$ yang diizinkan, dengan kekuatan sedang. 4. $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$ . 5. Larutan itu hanya menyerap di ultraviolet; cahaya tampak diteruskan. 6. Agar cahaya yang diserap tetap sebanding dengan konsentrasi dan untuk menghindari serapan ulang cahaya yang dipancarkan (efek filter dalam). 7. $S_0 \to S_1$ (serapan, lalu relaksasi vibrasi); dari $S_1$ : fluoresensi, konversi internal, lintas antarsistem ke $T_1$ . 8. $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$ . 9. $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 10. $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. Emisi berawal dari $S_1$ yang telah berelaksasi dan berakhir pada tingkat-tingkat $S_0$ yang tereksitasi secara vibrasi, setelah molekul dan pelarutnya berelaksasi: fotonnya membawa energi yang lebih kecil, di sini cukup kecil untuk jatuh di daerah tampak. 12. $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$ : 42 % dari energi yang diserap. 13. Titik-titiknya naik 0.594 untuk setiap $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : garis lurus yang melalui 1. 14. Kuadrat terkecil melalui kelima titik: kemiringan $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , perpotongan 1.000. 15. $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 16. $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$ . 17. Ukurlah umurnya: untuk pemadaman dinamis, $\tau_0/\tau$ jatuh pada garis yang sama dengan $I_0/I$ . 18. Air tonik tidak mengandung klorida yang dapat memadamkannya, dan cukup asam untuk menjaga kinina tetap terprotonasi, yaitu bentuknya yang berfluoresensi. 19. $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $k_q$ sedikit kurang dari setengah $k_d$ . 21. Sekitar 42 %. 22. Lebih lambat: $k_d \propto 1/\eta$ , dan $k_q$ hanya dapat turun bersamanya. 23. $k_q/k_d = 0.42$ : klorida memadamkan kinina pada laju hampir setengah laju pertemuan yang dikendalikan difusi.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium