Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

4Simetri dan Grup Titik

Putarlah sebuah kristal salju sebesar enam puluh derajat dan tidak ada yang berubah; putarlah molekul benzena dengan sudut yang sama, maka keenam karbon dan keenam hidrogennya tepat menempati tempat satu sama lain. Simetri sebuah molekul menentukan beberapa sifatnya sebelum perhitungan apa pun: apakah molekul itu dapat mempunyai momen dipol, apakah molekul itu dapat berada dalam dua bentuk yang saling bayangan cermin, vibrasi mana yang menyerap cahaya inframerah, orbital mana yang boleh bercampur. Untuk memanfaatkannya, para kimiawan meminjam bahasa grup dari matematika. Bab ini mendefinisikan operasi-operasi simetri sebuah molekul, menghimpunnya menjadi grup titiknya, memberikan prosedur untuk menemukan grup itu, membuktikan dua teorema tentang kepolaran dan kiralitas, dan memperkenalkan tabel-tabel karakter yang menjadi landasan Bab 5.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 meramalkan bentuk molekul dengan model VSEPR, mendefinisikan momen dipol molekul polar, dan mendefinisikan kiralitas: molekul kiral tidak dapat ditumpangtindihkan dengan bayangan cerminnya. Jilid Tahun 2 memakai simetri secara deskriptif untuk menyusun orbital-orbital fragmen $\ce{H2O}$ dan $\ce{NH3}$ .

Kiri: kristal-kristal salju yang dipotret Wilson Bentley sekitar tahun 1902, masing-masing dengan simetri lipat enam. Kanan: benda-benda sehari-hari dengan simetri rotasi lipat tiga, lipat enam, dan lipat lima.

4.1 Operasi dan unsur simetri

Definisi 4.1 (Operasi simetri, unsur simetri)

Yang disebut operasi simetri adalah gerakan atau pencerminan yang membawa sebuah molekul ke konfigurasi yang tak terbedakan dari konfigurasi semula (setiap atom berada pada posisi yang sebelumnya ditempati atom sejenis). Yang disebut unsur simetri adalah objek geometris — sebuah titik, garis, atau bidang — yang menjadi acuan operasi itu.

Setiap molekul mempunyai operasi identitas $E$ , yang tidak melakukan apa-apa. Operasi-operasi lainnya terbagi menjadi empat jenis.

Definisi 4.2 (Sumbu rotasi sejati, sumbu utama)

Yang disebut sumbu rotasi sejati $C_n$ adalah garis yang rotasi sebesar $2\pi/n$ terhadapnya merupakan operasi simetri, yang juga ditulis $C_n$ ; pangkat-pangkatnya $C_n^k$ adalah rotasi sebesar $2\pi k/n$ , dan $C_n^n = E$ . Sumbu dengan $n$ tertinggi adalah sumbu utama, yang diambil sebagai $z$ .

Definisi 4.3 (Bidang cermin)

Yang disebut bidang cermin $\sigma$ adalah bidang yang pencerminan terhadapnya merupakan operasi simetri; $\sigma^2 = E$ . Sebuah bidang cermin disebut bidang cermin vertikal $\sigma_v$ jika memuat sumbu utama, bidang cermin horizontal $\sigma_h$ jika tegak lurus pada sumbu itu, dan bidang cermin dihedral $\sigma_d$ jika memuat sumbu utama dan membagi dua sudut antara dua sumbu $C_2$ yang tegak lurus padanya.

Definisi 4.4 (Pusat inversi)

Yang disebut pusat inversi $i$ adalah titik yang inversi terhadapnya, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$ , merupakan operasi simetri.

Definisi 4.5 (Sumbu rotasi tak sejati)

Yang disebut sumbu rotasi tak sejati $S_n$ adalah garis yang rotasi sebesar $2\pi/n$ terhadapnya, diikuti pencerminan pada bidang yang tegak lurus padanya, merupakan operasi simetri. $S_1 = \sigma$ dan $S_2 = i$ .

Contoh 4.6 (Unsur-unsur simetri empat molekul)

$\ce{H2O}$ : $E$ , sumbu $C_2$ yang membagi dua sudut H–O–H, dan dua bidang vertikal, yaitu bidang molekul dan bidang yang tegak lurus padanya. $\ce{NH3}$ : $E$ , sebuah $C_3$ melalui N (operasi $C_3$ dan $C_3^2$ ), dan tiga $\sigma_v$ , masing-masing memuat satu ikatan N–H. $\ce{BF3}$ : sebuah $C_3$ , tiga $C_2$ sepanjang ikatan B–F, $\sigma_h$ (bidang molekul), tiga $\sigma_v$ , dan sebuah $S_3$ . $\ce{CH4}$ : empat $C_3$ sepanjang ikatan C–H, tiga $C_2$ yang membagi dua sudut H–C–H, yang sekaligus merupakan sumbu $S_4$ , dan enam $\sigma_d$ , masing-masing memuat dua ikatan C–H (gambar di bawah).

Unsur-unsur simetri. H2O: sumbu C_2 (garis putus-putus) dan dua bidang cermin vertikal. NH3 dan BF3 dilihat sepanjang sumbu utamanya (lambang segitiga): garis tebal adalah bidang cermin yang terlihat dari sisinya; pada BF3 lingkaran tebal menandai bidang cermin horizontal (bidang halaman) dan lambang lensa menandai ketiga sumbu C_2 yang terletak di dalamnya. — Unsur-unsur simetri. $\ce{H2O}$ : sumbu $C_2$ (garis putus-putus) dan dua bidang cermin vertikal. $\ce{NH3}$ dan $\ce{BF3}$ dilihat sepanjang sumbu utamanya (lambang segitiga): garis tebal adalah bidang cermin yang terlihat dari sisinya; pada $\ce{BF3}$ lingkaran tebal menandai bidang cermin horizontal (bidang halaman) dan lambang lensa menandai ketiga sumbu $C_2$ yang terletak di dalamnya.

4.2 Grup

Proposisi 4.7 (Hasil kali operasi simetri)

Melakukan dua operasi simetri sebuah molekul berturut-turut menghasilkan lagi sebuah operasi simetri molekul itu. Bersama $E$ dan invers setiap operasi, himpunan operasi simetri membentuk sebuah grup: hasil kali yang asosiatif, sebuah identitas, dan invers untuk setiap unsur.

Bukti. Setiap operasi membuat molekul tak terbedakan dari dirinya sendiri, sehingga dua operasi berturut-turut juga demikian. Hasil kali operasi (komposisi pemetaan ruang) bersifat asosiatif; $E$ adalah identitasnya; operasi yang dibatalkan (rotasi dengan sudut berlawanan, pencerminan yang diulang) juga merupakan operasi simetri. ∎

Proposisi 4.8 (Sebuah titik bersama)

Semua unsur simetri sebuah molekul berhingga melalui satu titik.

Bukti. Setiap operasi simetri memetakan setiap atom ke atom yang bermassa sama, sehingga operasi itu tidak mengubah pusat massa. Rotasi hanya membiarkan tetap titik-titik pada sumbunya, pencerminan titik-titik pada bidangnya, dan rotasi tak sejati atau inversi hanya satu titik: setiap unsur memuat pusat massa. ∎

Definisi 4.9 (Grup titik, orde grup titik)

Grup semua operasi simetri sebuah molekul disebut grup titik molekul itu, dinamai demikian karena satu titik tetap diam. Banyaknya operasi grup itu disebut orde grup titik, $h$ .

Contoh 4.10 (Grup air)

Keempat operasi $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ dari $\ce{H2O}$ membentuk grup berorde 4. Tabel perkaliannya (operasi baris dilakukan sesudah operasi kolom) adalah

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$	$C_2$	$E$

Misalnya, titik $(x, y, z)$ yang dicerminkan terhadap $xz$ pindah ke $(x, -y, z)$ , lalu diputar sebesar $\pi$ terhadap $z$ ke $(-x, y, z)$ : sama dengan satu pencerminan terhadap $yz$ .

Definisi 4.11 (Kelas operasi simetri, subgrup)

Dua operasi $A$ dan $B$ termasuk dalam kelas operasi simetri yang sama jika $B = X^{-1}AX$ untuk suatu operasi $X$ dalam grup itu: keduanya adalah operasi sejenis, yang dilihat dalam kerangka yang dipindahkan oleh $X$ . Himpunan bagian sebuah grup yang merupakan grup tersendiri disebut subgrup; ordenya membagi orde grup.

Contoh 4.12 (Kelas-kelas $\ce{NH3}$ )

Dalam $C_{3v}$ ( $h = 6$ ), ketiga pencerminan membentuk satu kelas (rotasi $C_3$ membawa setiap bidang ke bidang lain), kedua rotasi $C_3$ dan $C_3^2$ kelas yang lain, dan $E$ satu kelas tersendiri: tiga kelas, ditulis $E$ , $2C_3$ , $3\sigma_v$ . Dalam $C_{2v}$ setiap operasi merupakan kelasnya sendiri: tidak ada operasi yang mengubah bidang yang satu menjadi bidang yang lain.

Definisi 4.13 (Simbol Schoenflies)

Sebuah grup titik dinamai dengan simbol Schoenflies: $C_n$ (satu sumbu $C_n$ ), $C_{nv}$ (ditambah $n$ bidang vertikal), $C_{nh}$ (ditambah $\sigma_h$ ), $D_n$ (ditambah $n$ sumbu $C_2$ yang tegak lurus pada $C_n$ ), $D_{nh}$ dan $D_{nd}$ ( $\sigma_h$ , atau $n$ bidang dihedral, ditambahkan pada $D_n$ ), $S_{2n}$ , grup-grup kubik $T_d$ , $O_h$ , $I_h$ untuk tetrahedron, oktahedron, dan ikosahedron, serta $C_s$ , $C_i$ , $C_1$ untuk molekul yang hanya mempunyai satu bidang cermin, hanya satu pusat inversi, atau tidak mempunyai apa pun. Molekul linear termasuk dalam $C_{\infty v}$ atau $D_{\infty h}$ .

4.3 Menentukan grup titik

Metode 4.14 (Mencari grup titik sebuah molekul)

Apakah molekulnya linear? Dengan pusat inversi, $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ); tanpa pusat inversi, $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
Apakah molekulnya mempunyai beberapa sumbu berorde tinggi ( $n \ge 3$ )? Bentuk tetrahedral: $T_d$ ; oktahedral: $O_h$ ; ikosahedral: $I_h$ .
Carilah sumbu utama $C_n$ (jika tidak ada: $C_s$ jika ada bidang, $C_i$ jika ada pusat, dan $C_1$ jika tidak ada keduanya).
Apakah ada $n$ sumbu $C_2$ yang tegak lurus pada $C_n$ ? Jika ya, grupnya adalah $D_{nh}$ (dengan $\sigma_h$ ), atau $D_{nd}$ (dengan $n$ $\sigma_d$ ), atau $D_n$ .
Jika tidak: $C_{nh}$ (dengan $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (dengan $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (hanya dengan sebuah $S_{2n}$ yang segaris dengan $C_n$ ), atau $C_n$ .

Pencarian grup titik, dalam urutan metode di atas.

Contoh 4.15 (Sebuah galeri)

$\ce{H2O}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{SO2}$ : $C_{2v}$ . $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ . $\ce{BF3}$ , $\ce{PCl5}$ : $D_{3h}$ . $\ce{CH4}$ , $\ce{CCl4}$ : $T_d$ . $\ce{SF6}$ : $O_h$ . Benzena: $D_{6h}$ . Etena: $D_{2h}$ . Etana: $D_{3d}$ jika bersilang, $D_{3h}$ jika eklips. Alena $\ce{H2C=C=CH2}$ : $D_{2d}$ , kedua bidang $\ce{CH2}$ saling tegak lurus. Sikloheksana dalam konformasi kursi: $D_{3d}$ . trans- $\ce{N2F2}$ : $C_{2h}$ . $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ .

Metana dalam sebuah kubus, dengan karbon di pusat dan hidrogen-hidrogennya pada sudut-sudut yang berselang-seling. Diagonal ruang yang melalui satu hidrogen adalah sumbu C_3 (ada empat); sumbu yang melalui pusat dua sisi yang berhadapan adalah sumbu C_2 sekaligus S_4 (ada tiga). Grup titiknya T_d, berorde 24. — Metana dalam sebuah kubus, dengan karbon di pusat dan hidrogen-hidrogennya pada sudut-sudut yang berselang-seling. Diagonal ruang yang melalui satu hidrogen adalah sumbu $C_3$ (ada empat); sumbu yang melalui pusat dua sisi yang berhadapan adalah sumbu $C_2$ sekaligus $S_4$ (ada tiga). Grup titiknya $T_d$ , berorde 24.

4.4 Akibat-akibatnya: kepolaran dan kiralitas

Teorema 4.16 (Molekul polar)

Sebuah molekul hanya dapat mempunyai momen dipol permanen jika grup titiknya $C_1$ , $C_s$ , $C_n$ atau $C_{nv}$ ; dipol itu kemudian terletak sepanjang sumbu utama (pada bidangnya, untuk $C_s$ ).

Bukti. Momen dipol adalah sifat vektor molekul, sehingga setiap operasi simetri harus membiarkannya tidak berubah. Rotasi terhadap suatu sumbu hanya membiarkan tetap vektor-vektor sepanjang sumbu itu; dua sumbu tidak membiarkan tetap vektor tak nol mana pun; $\sigma_h$ , $i$ atau $S_n$ membalik setiap vektor sepanjang sumbu; $\sigma_v$ membiarkan tetap vektor-vektor pada bidangnya. Jadi, dipol tak nol mensyaratkan paling banyak satu sumbu, tanpa $\sigma_h$ , tanpa $i$ , tanpa $S_n$ : grup-grup yang telah disebutkan. ∎

Contoh 4.17 (Polar atau tidak)

$\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ dan $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ , $C_{3v}$ ) dapat bersifat polar, dan memang polar. $\ce{BF3}$ ( $D_{3h}$ ), $\ce{CO2}$ ( $D_{\infty h}$ ), $\ce{CH4}$ ( $T_d$ ), $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) dan trans- $\ce{N2F2}$ ( $C_{2h}$ ) tidak dapat polar, bagaimanapun polarnya ikatan-ikatannya.

Teorema 4.18 (Molekul kiral)

Sebuah molekul kiral jika dan hanya jika molekul itu tidak mempunyai sumbu rotasi tak sejati $S_n$ (termasuk $S_1 = \sigma$ dan $S_2 = i$ ).

Bukti. Jika molekul itu mempunyai sebuah $S_n$ , maka $S_n = \sigma_hC_n$ : bayangan cermin $\sigma_h$ molekul itu sama dengan $C_n^{-1}$ yang dikenakan pada molekul setelah $S_n$ , yaitu molekul yang diputar — dapat ditumpangtindihkan, sehingga akiral. Sebaliknya, jika molekul itu akiral, bayangan cerminnya $\sigma M$ dapat dibawa ke $M$ oleh gerakan sejati $R$ (rotasi terhadap pusat massa): $R\sigma$ lalu merupakan operasi simetri. Operasi itu tak sejati (operasi itu mengubah tangan kiri menjadi tangan kanan, dan matriksnya berdeterminan $-1$ ), dan setiap operasi tak sejati dalam grup titik adalah sebuah $S_n$ untuk suatu $n$ (rotasi yang diikuti pencerminan pada bidang yang tegak lurus). Jadi molekul itu mempunyai sebuah $S_n$ . ∎

Contoh 4.19 (Molekul akiral tanpa bidang)

Ada molekul yang tidak mempunyai bidang cermin maupun pusat inversi, tetapi akiral karena sebuah sumbu $S_4$ : contoh klasiknya adalah senyawa spiro yang tersusun dari dua cincin bersubstituen identik yang saling tegak lurus, dengan grup titik $S_4$ . Kiralitas tidak dapat dinilai hanya dengan mencari sebuah bidang.

4.5 Representasi dan tabel karakter

Setiap operasi simetri memindahkan sebuah titik $(x, y, z)$ secara linear: operasi itu dapat ditulis sebagai matriks $3\times3$ .

Definisi 4.20 (Representasi matriks, karakter)

Yang disebut representasi matriks $\Gamma$ sebuah grup titik adalah aturan yang memadankan setiap operasi $R$ dengan matriks persegi $D(R)$ sedemikian sehingga $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$ : hasil kali operasi menjadi hasil kali matriks. Yang disebut karakter $\chi(R)$ dari $R$ dalam $\Gamma$ adalah jejak (trace) $D(R)$ .

Contoh 4.21 (Koordinat-koordinat dalam $C_{3v}$ )

Untuk $C_3$ terhadap $z$ , $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ & 0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$ , dengan jejak $2\cos120^\circ + 1 = 0$ ; untuk $\sigma_v(xz)$ , $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$ , dengan jejak 1; untuk $E$ , jejak 3. Karakter-karakter representasi ini adalah $(3, 0, 1)$ pada kelas-kelas $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$ . Setiap matriks berbentuk diagonal blok, dengan blok $2\times2$ untuk $(x, y)$ dan blok $1\times1$ untuk $z$ : representasi itu terpecah menjadi dua representasi yang lebih kecil.

Proposisi 4.22 (Karakter adalah fungsi kelas)

Operasi-operasi dalam kelas yang sama mempunyai karakter yang sama dalam representasi mana pun.

Bukti. Jika $B = X^{-1}AX$ , maka $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$ , dan jejak tidak berubah oleh perubahan basis semacam itu: $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$ . ∎

Proposisi 4.23 (Mereduksi menurut blok)

Jika sebuah basis dapat dipecah menjadi himpunan-himpunan bagian yang masing-masing dipetakan ke dirinya sendiri oleh setiap operasi, maka semua matriksnya berbentuk diagonal blok, dan representasinya adalah jumlah representasi-representasi yang lebih kecil yang dibawa oleh himpunan-himpunan bagian itu; karakternya adalah jumlah karakter mereka.

Bukti. Operasi yang memetakan setiap himpunan bagian ke dirinya sendiri tidak mempunyai unsur matriks di antara himpunan bagian yang berbeda; jejak matriks diagonal blok adalah jumlah jejak blok-bloknya. ∎

Definisi 4.24 (Representasi tak tereduksi, tabel karakter, simbol Mulliken)

Representasi yang tidak dapat dipecah lebih lanjut oleh perubahan basis apa pun disebut representasi tak tereduksi. Yang disebut tabel karakter sebuah grup titik adalah daftar karakter representasi-representasi tak tereduksinya, satu baris untuk setiap representasi, pada kelas-kelasnya, satu kolom untuk setiap kelas, beserta fungsi Kartesius dan rotasi yang bertransformasi seperti setiap baris. Baris-baris itu dinamai dengan simbol Mulliken: $A$ atau $B$ untuk satu dimensi (simetris atau antisimetris terhadap rotasi utama), $E$ untuk dua, $T$ untuk tiga; subskrip 1, 2 (simetris atau antisimetris terhadap $C_2$ atau $\sigma_v$ ), $g$ , $u$ (terhadap inversi), aksen (terhadap $\sigma_h$ ).

Proposisi 4.25 (Ukuran tabel karakter)

Sebuah grup titik mempunyai representasi tak tereduksi sebanyak kelasnya, dan jumlah kuadrat dimensi-dimensinya sama dengan ordenya: $\sum_id_i^2 = h$ .

Kedudukan pernyataan ini. Dibuktikan dalam Bab 5 dari keortogonalan karakter, yang di sana sendiri diterima tanpa bukti. ∎

Tabel-tabel yang paling sering diperlukan dalam buku ini adalah tabel untuk air, amonia, dan metana:

\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\ E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\ E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\ T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\ T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\ \hline\end{array}

Metode 4.26 (Membaca tabel karakter)

Kolom karakter pertama (di bawah $E$ ) adalah dimensinya: degenerasi tingkat-tingkat atau orbital-orbital yang ditandai dengan baris itu.
Karakter $+1$ berarti fungsi itu tidak berubah oleh operasinya, $-1$ berarti fungsi itu berganti tanda; 0 pada baris terdegenerasi berarti anggota-anggota himpunannya bercampur.
Untuk mengetahui cara sebuah fungsi bertransformasi, kenakan setiap operasi padanya dan bandingkan dengan baris-barisnya; kolom-kolom di sebelah kanan memberikan jawabannya untuk $x$ , $y$ , $z$ , rotasi, dan fungsi-fungsi kuadratik (bentuk orbital $d$ ).

Contoh 4.27 (Orbital-orbital oksigen dalam air)

Dalam $C_{2v}$ , orbital $2s$ dan $2p_z$ oksigen tidak berubah oleh setiap operasi: $a_1$ (huruf kecil untuk orbital). $2p_x$ berganti tanda oleh $C_2$ dan $\sigma_v'(yz)$ : $b_1$ . $2p_y$ : $b_2$ . Inilah label-label yang dipakai untuk orbital air dalam jilid Tahun 2; Bab 5 menurunkan label kombinasi-kombinasi hidrogen.

Proyeksi stereografik. Sebuah titik umum di atas bidang ekuator (noktah) dibawa oleh operasi-operasi grup ke semua titik yang diperlihatkan; tanda silang menandai titik di bawah bidang itu. Garis dan lingkaran tebal: bidang cermin. C_2v: 4 titik; C_3v: 6; D_3h: 12 (6 di atas, 6 di bawah, saling bertumpuk): banyaknya titik sama dengan orde grup. — Proyeksi stereografik. Sebuah titik umum di atas bidang ekuator (noktah) dibawa oleh operasi-operasi grup ke semua titik yang diperlihatkan; tanda silang menandai titik di bawah bidang itu. Garis dan lingkaran tebal: bidang cermin. $C_{2v}$ : 4 titik; $C_{3v}$ : 6; $D_{3h}$ : 12 (6 di atas, 6 di bawah, saling bertumpuk): banyaknya titik sama dengan orde grup.

Sejarah — Schoenflies dan simetri kristal

Arthur Schoenflies, seorang matematikawan, pada tahun 1891 mengelompokkan 230 grup ruang kristal; ke-32 grup titik kristalografis yang dinamainya masih ditulis dengan simbol-simbolnya. Para kimiawan mengambil notasi itu pada tahun 1930-an, ketika teori grup mulai diterapkan pada spektrum molekul.

Di laboratorium — Simetri dengan kit model

Cara tercepat untuk menemukan unsur-unsur simetri sebuah molekul yang belum dikenal adalah merakitnya dengan kit model molekul dan memutarnya di tangan, sambil mencari sumbu yang membuat molekul itu tampak sama setelah diputar sebagian, dan bidang yang membelahnya menjadi dua bagian yang saling bayangan cermin. Program komputasi juga melaporkan grup titik sebuah struktur yang telah dioptimasi, dalam suatu toleransi.

4.6 Latihan

Latihan 4.1 ★

Daftarlah unsur-unsur simetri dan berikan grup titik dari: etena, $\ce{XeF4}$ , $\ce{PCl5}$ , 1,3,5-triklorobenzena.

Solusi

Solusi Latihan 4.1.

Etena: tiga $C_2$ yang saling tegak lurus, tiga bidang, $i$ : $D_{2h}$ . $\ce{XeF4}$ (segi empat datar): $C_4$ , empat $C_2 \perp C_4$ , $\sigma_h$ , $2\sigma_v$ , $2\sigma_d$ , $i$ , $S_4$ : $D_{4h}$ . $\ce{PCl5}$ (bipiramida trigonal): $C_3$ , tiga $C_2$ , $\sigma_h$ , $3\sigma_v$ , $S_3$ : $D_{3h}$ . 1,3,5-Triklorobenzena: unsur-unsur yang sama dengan $\ce{BF3}$ : $D_{3h}$ .

Latihan 4.2 ★

Berikan grup titik etana bersilang dan etana eklips, serta grup titik sikloheksana dalam konformasi kursi.

Solusi

Solusi Latihan 4.2.

Etana bersilang: $C_3$ , tiga $C_2$ yang tegak lurus, tiga $\sigma_d$ , $i$ , $S_6$ : $D_{3d}$ . Eklips: $C_3$ , tiga $C_2$ , $\sigma_h$ , tiga $\sigma_v$ : $D_{3h}$ . Sikloheksana kursi: $D_{3d}$ .

Latihan 4.3 ★

Manakah di antara molekul berikut yang dapat bersifat polar: $\ce{SO3}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{XeF4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , cis- dan trans-1,2-dikloroetena?

Solusi

Solusi Latihan 4.3.

$\ce{SO3}$ ( $D_{3h}$ ): tidak. $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ ): ya. $\ce{PCl3}$ ( $C_{3v}$ ): ya. $\ce{XeF4}$ ( $D_{4h}$ ): tidak. $\ce{CH2Cl2}$ ( $C_{2v}$ ): ya. cis-1,2-dikloroetena ( $C_{2v}$ ): ya; trans ( $C_{2h}$ ): tidak.

Latihan 4.4 ★

Tuliskan matriks $3\times3$ untuk $C_2(z)$ , $i$ dan $\sigma_h$ yang bekerja pada $(x, y, z)$ , beserta karakternya.

Solusi

Solusi Latihan 4.4.

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$ , $\chi = -1$ ; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$ , $\chi = -3$ ; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$ , $\chi = 1$ .

Latihan 4.5 ★★

Susunlah tabel perkalian $C_{2h}$ , dengan operasi $E$ , $C_2$ , $i$ , $\sigma_h$ . Apakah setiap operasi merupakan kelasnya sendiri?

Solusi

Solusi Latihan 4.5.

Dengan matriks-matriks diagonal dari latihan sebelumnya: $C_2i = \sigma_h$ , $C_2\sigma_h = i$ , $i\sigma_h = C_2$ , setiap operasi merupakan inversnya sendiri, dan setiap hasil kali bersifat komutatif. Grup itu komutatif, sehingga $X^{-1}AX = A$ untuk semua $X$ : setiap operasi merupakan satu kelas tersendiri (empat kelas, empat representasi tak tereduksi berdimensi 1).

Latihan 4.6 ★★

Dalam $C_{3v}$ , hitunglah $\sigma_v(1)\,C_3$ dan $C_3\,\sigma_v(1)$ dengan mengikuti sebuah titik. Apakah keduanya sama? Apa artinya bagi grup itu?

Solusi

Solusi Latihan 4.6.

Ambil $\sigma_v(1)$ sebagai bidang $xz$ . Titik $(1,0)$ dibawa oleh $C_3$ ke $(-\frac12, \frac{\sqrt3}2)$ , lalu oleh $\sigma_v(1)$ ke $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$ ; dengan urutan sebaliknya titik itu pindah ke $(1,0)$ lalu ke $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$ . Kedua hasil kali itu adalah pencerminan terhadap dua bidang yang berbeda ( $\sigma_v(3)$ dan $\sigma_v(2)$ ): grupnya tidak komutatif, itulah sebabnya pencerminan-pencerminannya membentuk satu kelas yang beranggota tiga.

Latihan 4.7 ★★

Tunjukkan bahwa bifenil yang terpuntir dengan sudut antara 0 dan 90° di antara cincin-cincinnya termasuk dalam $D_2$ , lalu simpulkan kiralitasnya.

Solusi

Solusi Latihan 4.7.

Bifenil yang terpuntir mempertahankan $C_2$ sepanjang ikatan antarcincin dan dua $C_2$ yang tegak lurus padanya, yang membagi dua sudut antara bidang-bidang cincin; semua bidang dan pusat inversi bentuk datar atau bentuk tegak lurus hilang. Dengan tiga $C_2$ yang saling tegak lurus dan tanpa unsur tak sejati, grupnya adalah $D_2$ : molekul itu kiral (kedua bentuk terpuntirnya adalah enantiomer, yang dapat dipisahkan jika substituen orto yang besar mencegah rotasi).

Latihan 4.8 ★★

Dengan memakai tabel $C_{2v}$ , carilah label orbital-orbital $3d$ oksigen dalam air (ambil fungsi-fungsi kuadratik sebagai bentuknya).

Solusi

Solusi Latihan 4.8.

$d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$ : $a_1$ ( $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ adalah $A_1$ ); $d_{xy}$ : $a_2$ ; $d_{xz}$ : $b_1$ ; $d_{yz}$ : $b_2$ .

Latihan 4.9 ★★

Periksalah pada tabel $T_d$ bahwa $\sum_id_i^2 = h$ dan bahwa baris $A_1$ dan $T_2$ ortogonal jika setiap kolom diberi bobot sebesar ukuran kelasnya.

Solusi

Solusi Latihan 4.9.

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$ . $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1) + 6(-1) + 6(1) = 0$ .

Latihan 4.10 ★★★

Tunjukkan bahwa hasil kali dua pencerminan terhadap bidang-bidang yang membentuk sudut $\theta$ adalah rotasi sebesar $2\theta$ terhadap garis potong keduanya. Simpulkan bahwa molekul dengan dua bidang vertikal yang membentuk sudut 60° mempunyai sumbu $C_3$ .

Solusi

Solusi Latihan 4.10.

Pada bidang yang tegak lurus garis potong, pencerminan terhadap sebuah garis dengan sudut $\alpha$ memetakan sudut kutub $\phi$ ke $2\alpha - \phi$ . Dua pencerminan, pada $\alpha$ lalu $\alpha + \theta$ : $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) = \phi + 2\theta$ , yaitu rotasi sebesar $2\theta$ terhadap garis itu. Jadi dua bidang vertikal yang membentuk sudut $60^\circ$ membangkitkan rotasi sebesar $120^\circ$ : sebuah $C_3$ .

Latihan 4.11 ★★★

Alena $\ce{H2C=C=CH2}$ mempunyai kedua gugus $\ce{CH2}$ pada bidang-bidang yang saling tegak lurus. Carilah unsur-unsur simetrinya, tunjukkan bahwa grup titiknya $D_{2d}$ , dan jelaskan mengapa 1,3-dikloroalena $\ce{ClHC=C=CHCl}$ kiral.

Solusi

Solusi Latihan 4.11.

Sumbu C=C=C adalah sebuah $C_2$ dan sebuah $S_4$ (putar $90^\circ$ , yang mempertukarkan kedua bidang $\ce{CH2}$ , lalu cerminkan terhadap bidang karbon pusat); kedua bidang $\ce{CH2}$ adalah $\sigma_d$ ; dua $C_2$ yang tegak lurus pada sumbu membagi dua sudut di antara keduanya. Orde 8: $D_{2d}$ , akiral. Dalam $\ce{ClHC=C=CHCl}$ , bidang-bidang, $S_4$ , dan $C_2$ aksial dirusak oleh substitusi itu; hanya satu $C_2$ yang tegak lurus pada sumbu yang tersisa: $C_2$ , kiral — sebuah alena yang kiral secara aksial.

Latihan 4.12 ★★★

Bergerak dari $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) ke $\ce{SF5Cl}$ , lalu ke trans- $\ce{SF4Cl2}$ dan cis- $\ce{SF4Cl2}$ , berikan grup titik masing-masing dan tunjukkan bahwa masing-masing merupakan subgrup dari $O_h$ . Manakah yang dapat bersifat polar?

Solusi

Solusi Latihan 4.12.

$\ce{SF6}$ : $O_h$ ( $h = 48$ ). $\ce{SF5Cl}$ : $C_4$ melalui Cl dan empat $\sigma_v$ : $C_{4v}$ ( $h = 8$ ). trans- $\ce{SF4Cl2}$ : $D_{4h}$ ( $h = 16$ ). cis- $\ce{SF4Cl2}$ : $C_{2v}$ ( $h = 4$ ). Masing-masing mempertahankan sebagian operasi $O_h$ , yang tertutup terhadap hasil kali, dan 8, 16, 4 membagi 48. Polar: $\ce{SF5Cl}$ dan cis- $\ce{SF4Cl2}$ .

4.7 Soal: Menyubstitusi Metana

Soal 4.1

Soal akhir pekan — ke-24 operasi simetri metana, grup titik turunan-turunan terklorinasinya, kepolaran dan kiralitas menurut teorema, dan penghitungan isomer

Metana digambar dalam kubus bersisi 2 yang berpusat di titik asal, dengan hidrogen-hidrogen pada sudut $(1,1,1)$ , $(1,-1,-1)$ , $(-1,1,-1)$ dan $(-1,-1,1)$ .

Bagian I — Grup metana.

Carilah keempat sumbu $C_3$ dan hitunglah rotasi-rotasi yang diberikannya.
Carilah ketiga sumbu $C_2$ dan periksalah bahwa masing-masing juga merupakan sumbu $S_4$ ; hitunglah operasi-operasi $S_4$ .
Carilah keenam bidang cermin dan ikatan-ikatan C–H yang dimuat masing-masing.
Tambahkan $E$ : berapakah orde grupnya?
Periksalah bahwa tidak ada pusat inversi. (Apakah $(-1,-1,-1)$ merupakan posisi sebuah hidrogen?)
Kelompokkan operasi-operasi itu ke dalam kelima kelas tabel $T_d$ .

Bagian II — Metana-metana terklorinasi.

Berikan grup titik $\ce{CH3Cl}$ beserta ordenya.
Pertanyaan yang sama untuk $\ce{CH2Cl2}$ .
Pertanyaan yang sama untuk $\ce{CHCl3}$ dan $\ce{CCl4}$ .
Pertanyaan yang sama untuk $\ce{CH2FCl}$ dan $\ce{CHFClBr}$ .
Periksalah bahwa setiap grup merupakan subgrup dari $T_d$ , dengan orde yang membagi 24.
Hidrogen-hidrogen $\ce{CH3Cl}$ mana yang dipertukarkan oleh operasi-operasinya?

Bagian III — Kepolaran dan kiralitas.

Manakah di antara keenam molekul itu yang dapat bersifat polar? Berikan arah setiap dipolnya.
Manakah yang kiral?
Untuk molekul yang kiral, berapa banyak stereoisomer yang ada?
Mengapa $\ce{CH2FCl}$ akiral meskipun karbonnya membawa empat ikatan ke tiga jenis atom yang berbeda?
Mungkinkah turunan metana dengan empat substituen yang berbeda bersifat polar tetapi tidak kiral?
Representasi $T_d$ mana yang direntang oleh ketiga orbital $2p$ karbon?

Bagian IV — Menghitung isomer.

Tunjukkan bahwa dua hidrogen metana yang mana pun dapat dibawa ke dua hidrogen yang lain oleh sebuah operasi $T_d$ . Berapa banyak isomer $\ce{CH2Cl2}$ yang ada?
Berapa banyak isomer $\ce{CH2FCl}$ ? Dan $\ce{CHFClBr}$ , jika enantiomer ikut dihitung?
Untuk benzena ( $D_{6h}$ ), berapa banyak diklorobenzena yang ada? Berikan grup titiknya.
Berapa banyak triklorobenzena? Berikan grup titiknya.
“Metana” persegi datar ( $D_{4h}$ ) akan mempunyai berapa isomer $\ce{CH2Cl2}$ ? Apa yang dibuktikan oleh argumen ini dalam sejarah?
Periksalah bahwa orde $T_d$ sama dengan jumlah kuadrat dimensi representasi-representasi tak tereduksinya, lalu nyatakan hasilnya.

Solusi

Solusi Soal 4.1.

1. Sepanjang keempat diagonal ruang yang melalui C dan setiap H; masing-masing memberikan $C_3$ dan $C_3^2$ : 8 rotasi. 2. Sepanjang $x$ , $y$ , $z$ melalui pusat-pusat sisi: $C_2(z)$ memetakan $(1,1,1) \to (-1,-1,1)$ , sebuah hidrogen. Rotasi sebesar $90^\circ$ terhadap $z$ yang diikuti pencerminan terhadap $xy$ memetakan $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$ , sebuah hidrogen: sebuah $S_4$ ; bersama $S_4^3$ , 6 operasi. 3. Bidang-bidang $x = \pm y$ , $y = \pm z$ , $x = \pm z$ ; $x = y$ memuat $(1,1,1)$ dan $(-1,-1,1)$ : setiap bidang memuat dua ikatan C–H. 4. $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$ . 5. Inversi memetakan $(1,1,1)$ ke $(-1,-1,-1)$ , yang bukan hidrogen: tidak ada $i$ . 6. $E$ ; $8C_3$ ; $3C_2$ ; $6S_4$ ; $6\sigma_d$ . 7. $\ce{CH3Cl}$ : $C_{3v}$ , $h = 6$ . 8. $\ce{CH2Cl2}$ : $C_{2v}$ , $h = 4$ . 9. $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ ; $\ce{CCl4}$ : $T_d$ , $h = 24$ . 10. $\ce{CH2FCl}$ : $C_s$ ( $h = 2$ ); $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ ( $h = 1$ ). 11. Masing-masing mempertahankan operasi-operasi $T_d$ yang menghormati substitusinya; 6, 4, 6, 24, 2, 1 semuanya membagi 24. 12. Ketiga hidrogen, yang dipermutasikan oleh $C_3$ , $C_3^2$ dan ketiga $\sigma_v$ . 13. Semua kecuali $\ce{CCl4}$ : sepanjang sumbu $C_3$ untuk $\ce{CH3Cl}$ dan $\ce{CHCl3}$ , sumbu $C_2$ untuk $\ce{CH2Cl2}$ , pada bidang cermin untuk $\ce{CH2FCl}$ , dan tanpa arah yang ditentukan simetri untuk $\ce{CHFClBr}$ . 14. Hanya $\ce{CHFClBr}$ ( $C_1$ , tanpa $S_n$ ). 15. Dua enantiomer. 16. Kedua hidrogennya ekuivalen: bidang yang melalui C, F, dan Cl serta membagi dua H–C–H adalah bidang cermin. 17. Tidak: empat substituen yang berbeda hanya menyisakan $E$ ; tanpa $S_n$ molekul itu kiral (dan dapat bersifat polar). 18. $(x, y, z)$ : $T_2$ . 19. Dua hidrogen adalah ujung-ujung sebuah rusuk tetrahedron; ke-24 operasi membawa rusuk mana pun ke rusuk lain mana pun (6 rusuk itu membentuk satu himpunan): satu $\ce{CH2Cl2}$ . 20. $\ce{CH2FCl}$ : satu. $\ce{CHFClBr}$ : dua, sepasang enantiomer. 21. Tiga: orto ( $C_{2v}$ ), meta ( $C_{2v}$ ), para ( $D_{2h}$ ). 22. Tiga: 1,2,3- ( $C_{2v}$ ), 1,2,4- ( $C_s$ ), 1,3,5- ( $D_{3h}$ ). 23. Dua (atom-atom Cl bersebelahan atau berseberangan). Hanya satu $\ce{CH2Cl2}$ yang dikenal, yang menyingkirkan kemungkinan karbon datar dan mendukung karbon tetrahedral yang diusulkan pada tahun 1874. 24. $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$ : orde $T_d$ , grup titik metana, adalah $h = 24$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium