22Kimia Zat Padat: Pita, Cacat, dan Semikonduktor

Panel surya di atap dan dioda pemancar cahaya di dalam lampu dibuat dari kristal sejenis, yaitu silikon atau senyawa galium dengan nitrogen, arsenik, atau fosfor, yang dengan sengaja diberi beberapa atom pengotor per sejuta atom. Cara kerjanya ditentukan oleh dua hal yang tidak dimiliki molekul: pita tingkat energi, dengan celah yang lebarnya menetapkan cahaya mana yang diserap atau dipancarkan kristal, dan cacat, yang membawa muatan. Bab ini membangun pita dari orbital molekul, menghitung pembawa muatan dalam semikonduktor, dan memperlakukan atom yang hilang dan atom yang salah tempat sebagai spesies kimia dengan kesetimbangannya sendiri, sampai ke elektrolit padat sensor oksigen di saluran buang mobil.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mendefinisikan kristal, ikatan logam, kristal ionik dan kristal kovalen, situs interstisial dan paduan, serta persamaan Nernst; Jilid Tahun 2 mendefinisikan metode Hückel dan integral resonansi $\beta$. Bab 9 memberikan kisi resiprok dan Bab 10 distribusi Boltzmann serta entropi statistik $S = k\ln W$.

22.1 Dari orbital ke pita

Ambillah rantai $N$ atom identik, masing-masing dengan satu orbital s, dalam pendekatan Hückel: integral Coulomb $\alpha$ pada setiap atom, integral resonansi $\beta < 0$ antara atom-atom yang bertetangga, dan nol untuk pasangan lainnya.

Teorema 22.1 (Tingkat-tingkat rantai Hückel)

Ke-$N$ orbital molekul rantai linear $N$ atom memiliki energi

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

dengan koefisien $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ pada atom $j$. Ketika $N \to \infty$, tingkat-tingkat itu mengisi selang dari $\alpha + 2\beta$ sampai $\alpha - 2\beta$ secara rapat: sebuah pita selebar $4|\beta|$.

Untuk $N = 2$ teorema itu memberikan $\alpha \pm \beta$, yaitu orbital-orbital sistem $\pi$ etena; untuk $N = 6$, heksatriena rantai terbuka. Dalam tiga dimensi, hal yang sama terjadi pada setiap jenis orbital atom: orbital s memberikan pita s, orbital p pita p, dan setiap pita menampung $2N$ elektron untuk $N$ atom.

Definisi 22.2 (Pita)

Yang disebut pita energi sebuah kristal adalah rentang kontinu energi satu-elektron yang diizinkan, yang terbentuk dari orbital-orbital semua atomnya. Yang disebut celah pita $E_g$ adalah rentang energi tanpa tingkat di antara dua pita. Dalam semikonduktor atau isolator pada suhu nol, pita terisi yang tertinggi adalah pita valensi dan pita kosong yang terendah adalah pita konduksi.

Definisi 22.3 (Rapat keadaan dan tingkat Fermi)

Yang disebut rapat keadaan $g(E)$ adalah jumlah tingkat per satuan energi (dan per atom atau per satuan volume) di dekat energi $E$. Yang disebut tingkat Fermi $E_F$ adalah energi yang tingkatnya memiliki peluang $1/2$ untuk terisi; pada suhu nol, semua tingkat di bawahnya terisi dan semua tingkat di atasnya kosong.

Proposisi 22.4 (Pengisian pita)

Kristal yang pita terisi tertingginya hanya terisi sebagian menghantarkan listrik seperti logam; kristal yang pita-pitanya terisi penuh atau kosong sama sekali, dengan celah di antaranya, tidak menghantar pada suhu nol.

Natrium, dengan satu elektron 3s per atom, mengisi setengah pita s-nya: sebuah logam. Magnesium, dengan dua elektron, akan mengisi pita s-nya tepat penuh, tetapi pita s dan pita p bertumpang tindih, sehingga magnesium juga logam. Intan dan silikon memiliki empat elektron valensi per atom dalam orbital-orbital yang terpecah menjadi pita ikatan yang terisi dan pita antiikatan yang kosong, yang dipisahkan oleh sebuah celah.

Definisi 22.5 (Semikonduktor dan isolator)

Yang disebut semikonduktor adalah padatan yang celah pitanya cukup kecil (sampai sekitar $3\,\mathrm{eV}$) sehingga sejumlah elektron yang terukur dapat melintasinya pada suhu biasa atau setelah didoping; sedangkan isolator memiliki celah yang begitu besar sehingga tidak menghantar.

22.2 Semikonduktor

Definisi 22.6 (Pembawa muatan)

Yang disebut semikonduktor intrinsik adalah semikonduktor murni, yang semua pembawa muatannya berasal dari elektron yang tereksitasi melintasi celah. Yang disebut pembawa muatan adalah partikel bergerak yang membawa arus: elektron di pita konduksi, atau lubang, yaitu tingkat kosong di pita valensi, yang bergerak seperti muatan positif.

Teorema 22.7 (Konsentrasi pembawa intrinsik)

Dengan $N_c$ dan $N_v$ rapat keadaan efektif pita konduksi dan pita valensi (diterima tanpa bukti), konsentrasi elektron dan lubang sebuah semikonduktor yang tingkat Fermi-nya berjarak lebih dari beberapa $kT$ dari kedua tepi pita adalah

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

dan dalam semikonduktor intrinsik

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

Proposisi 22.8 (Hukum aksi massa)

Dalam setiap semikonduktor pada kesetimbangan, didoping atau tidak, $np = n_i^2$.

Definisi 22.9 (Celah langsung dan tak langsung)

Sebuah semikonduktor memiliki celah pita langsung jika puncak pita valensinya dan dasar pita konduksinya terjadi pada momentum elektron yang sama, sehingga sebuah foton saja dapat membawa elektron melintasinya, dan memiliki celah pita tak langsung jika tidak demikian, sehingga transisinya juga memerlukan sebuah vibrasi kisi.

Silikon ($1.12\,\mathrm{eV}$) dan germanium ($0.66\,\mathrm{eV}$) memiliki celah tak langsung: keduanya menyerap cahaya cukup baik dalam lapisan yang tebal, yang cocok untuk sel surya, tetapi memancarkannya dengan sangat buruk. Galium arsenida ($1.42\,\mathrm{eV}$) dan galium nitrida (sekitar $3.4\,\mathrm{eV}$) memiliki celah langsung, yang menjadi dasar dioda pemancar cahaya inframerah dan biru serta laser; galium fosfida ($2.26\,\mathrm{eV}$) bercelah tak langsung tetapi memancarkan cahaya hijau jika didoping. Warna banyak pigmen juga merupakan celah pita: sebuah kristal menyerap semua foton dengan $h\nu > E_g$, sehingga kadmium sulfida, yang celahnya berada di daerah biru, berwarna kuning.

Definisi 22.10 (Doping)

Yang disebut dopan adalah atom asing yang dengan sengaja dimasukkan ke dalam semikonduktor, dalam jumlah kecil, untuk menyediakan pembawa muatan. Dalam semikonduktor tipe-n, dopan memiliki satu elektron valensi lebih banyak daripada atom yang digantikannya (fosfor dalam silikon) dan memberikannya ke pita konduksi dari tingkat donor tepat di bawah pita itu; dalam semikonduktor tipe-p, dopan memiliki satu elektron lebih sedikit (boron dalam silikon) dan menerima elektron dari pita valensi ke dalam tingkat akseptor tepat di atasnya, sehingga tertinggal sebuah lubang.

Tingkat donor fosfor terletak $0.045\,\mathrm{eV}$ di bawah pita konduksi silikon, kurang dari $2kT$ pada suhu kamar, dan tingkat akseptor boron sama jauhnya di atas pita valensi: pada $300\,\mathrm{K}$ hampir setiap dopan terionisasi. Itulah sebabnya satu atom dopan per $10^7$ atom silikon ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) menaikkan konsentrasi elektron beberapa ratus ribu kali.

Metode 22.11 (Pembawa muatan semikonduktor yang didoping)

1. Periksalah bahwa suhunya berada dalam rentang saturasi (dopan terionisasi sepenuhnya, $N_D \gg n_i$): maka pembawa mayoritasnya $n \approx N_D$ (atau $p \approx N_A$).
2. Peroleh pembawa minoritas dari hukum aksi massa: $p = n_i^2/N_D$.
3. Tempatkan tingkat Fermi: $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$, atau relatif terhadap tingkat intrinsik, $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. Jika kedua jenis dopan hadir, pakailah selisih $N_D - N_A$.

Definisi 22.12 (Sambungan p–n)

Yang disebut sambungan p–n adalah batas, di dalam satu kristal, antara daerah tipe-p dan daerah tipe-n.

Pada sambungan p–n, elektron berdifusi dari sisi n ke sisi p dan lubang ke arah sebaliknya, sehingga tertinggal lapisan tipis yang kosong dari pembawa muatan, tempat dopan-dopan terionisasi yang tetap membangkitkan medan listrik; pada kesetimbangan, tingkat Fermi sama di kedua sisi. Tegangan yang diberikan ke satu arah menurunkan penghalang dan arus mengalir; ke arah lain tegangan itu menaikkannya: sebuah dioda. Dalam dioda pemancar cahaya, elektron dan lubang yang diinjeksikan melintasi sambungan bergabung kembali dan memancarkan foton dengan energi yang mendekati $E_g$; dalam sel surya, foton yang diserap di dekat sambungan menghasilkan pasangan elektron–lubang yang dipisahkan oleh medan, dan arus mengalir dalam rangkaian luar.

Di laboratorium — Menumbuhkan kristal silikon

Dalam metode Czochralski, silikon polikristalin yang sangat murni dilelehkan dalam krus silika di bawah argon, sedikit di atas titik lelehnya, dengan dopan yang ditambahkan ke dalam lelehan. Sebuah kristal benih kecil pada batang yang berputar dicelupkan ke dalam lelehan dan perlahan-lahan diangkat: silikon mengkristal padanya dengan orientasi benih itu, dan laju penarikan serta putaran menetapkan diameternya. Bola kristal itu kemudian digergaji menjadi wafer yang tebalnya kurang dari satu milimeter. Silana dan gas-gas doping fosfina dan arsina yang dipakai pada tahap-tahap selanjutnya bersifat piroforik atau sangat beracun, dan hanya ditangani dalam sistem industri yang tertutup rapat.

22.3 Cacat titik

Definisi 22.13 (Cacat titik)

Yang disebut cacat titik adalah penyimpangan dari kristal sempurna yang terlokalisasi pada satu situs: kekosongan, atom interstisial, atau atom asing. Dalam kristal ionik, yang disebut cacat Schottky adalah sepasang kekosongan, satu kation dan satu anion, yang ion-ionnya telah pindah ke permukaan; sedangkan cacat Frenkel adalah pasangan yang terdiri atas sebuah kekosongan dan ion yang meninggalkannya, yang kini menempati situs interstisial.

Teorema 22.14 (Konsentrasi kesetimbangan cacat Schottky)

Dalam kristal MX dengan $N$ satuan rumus, jumlah $n$ pasangan Schottky pada kesetimbangan, dengan entalpi pembentukan $\Delta H_S$ per pasangan dan $n \ll N$, adalah

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

Proposisi 22.15 (Cacat Frenkel)

Dengan $N$ ion dari jenis yang berpindah, $N_i$ situs interstisial yang tersedia baginya, dan $\Delta H_F$ entalpi pembentukan sebuah pasangan, jumlah pasangan Frenkel adalah $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (untuk $n \ll N, N_i$).

Akar kuadrat itu menunjukkan bahwa cacat terbentuk berpasangan: seperti $n_i$ dalam semikonduktor, konsentrasinya memiliki setengah energi pembentukan dalam eksponennya. Halida alkali terutama membentuk cacat Schottky; halida perak, yang ion $\ce{Ag+}$-nya kecil dan mudah terpolarisasi sehingga muat di antara anion-anion, terutama membentuk cacat Frenkel.

Definisi 22.16 (Notasi Kröger–Vink)

Yang disebut notasi Kröger–Vink adalah notasi yang menuliskan cacat titik sebagai $\mathrm{A_S^c}$: A adalah spesies pada situs itu (V untuk kekosongan, $i$ sebagai situs untuk interstisial), S situs yang ditempatinya dalam kristal sempurna, dan c muatannya relatif terhadap situs itu: $\bullet$ untuk setiap satuan positif, $'$ untuk setiap satuan negatif, $\times$ jika tidak ada.

Jadi $\mathrm{V_{Na}'}$ adalah kekosongan natrium ($+1$ yang hilang meninggalkan muatan relatif $-1$), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ kekosongan klorida, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ ion perak interstisial, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ ion kalsium pada situs natrium, $\mathrm{O_O^{\times}}$ ion oksida pada tempatnya. Kesetimbangan Schottky NaCl adalah $\text{nihil} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, sedangkan kesetimbangan Frenkel AgCl adalah $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

Metode 22.17 (Menuliskan persamaan cacat)

1. Tuliskan apa yang ditambahkan ke kristal induk dan cacat-cacat yang ditimbulkannya.
2. Neraca situs: rasio situs kation terhadap situs anion kristal induk dipertahankan (kekosongan dihitung sebagai situs).
3. Neraca massa: atom-atom yang sama di kedua sisi (kekosongan tidak bermassa; elektron $e'$ dan lubang $h^\bullet$ juga tidak).
4. Neraca muatan: jumlah muatan efektifnya sama.

Contoh 22.18 (Itria dalam zirkonia)

Melarutkan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$ menempatkan dua $\ce{Y^3+}$ pada situs $\ce{Zr^4+}$, masing-masing bermuatan relatif $-1$, dan tiga ion oksida pada situs oksigen; rasio satu kation terhadap dua situs oksigen kristal induk mensyaratkan empat situs oksigen untuk kedua kation, sehingga satu situs tetap kosong:

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

Situs: 2 kation, 4 oksigen; massa: 2 Y dan 3 O; muatan: $2(-1) + 2 = 0$. Satu kekosongan oksida untuk setiap dua ion itrium: inilah yang membuat zirkonia yang distabilkan itria menjadi konduktor ion oksida.

Definisi 22.19 (Pusat warna)

Yang disebut pusat warna adalah cacat titik yang menyerap cahaya tampak, misalnya elektron yang terperangkap dalam kekosongan anion sebuah halida alkali (pusat F), yang mewarnai kristal yang sebenarnya transparan.

Memanaskan natrium klorida dalam uap natrium atau menyinarinya menghasilkan pusat F: elektron yang terperangkap berperilaku seperti partikel dalam kotak seukuran kekosongan itu, dan menyerap di daerah tampak, sehingga kristalnya menjadi kuning kecokelatan.

22.4 Nonstoikiometri

Definisi 22.20 (Senyawa nonstoikiometrik)

Yang disebut senyawa nonstoikiometrik adalah padatan yang komposisinya bervariasi dalam suatu rentang di sekitar perbandingan sederhana bilangan bulat, dengan selisihnya ditampung oleh cacat titik.

Besi(II) oksida tidak pernah tepat $\ce{FeO}$: senyawa itu selalu kekurangan besi, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, dengan $x$ yang ditentukan oleh suhu dan tekanan oksigen saat senyawa itu dibuat. Setiap $\ce{Fe^2+}$ yang hilang diimbangi oleh dua $\ce{Fe^3+}$, yang dalam bahasa cacat merupakan lubang pada situs besi.

Proposisi 22.21 (Konduktivitas dan tekanan oksigen)

Untuk oksida yang kekurangan logam $\mathrm{M_{1-x}O}$ yang cacat-cacatnya berupa kekosongan logam bermuatan ganda yang diimbangi oleh lubang, konsentrasi lubang, dan konduktivitasnya, berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{1/6}$. Untuk oksida yang kekurangan oksigen dan diimbangi oleh elektron, keduanya berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

Jadi alur $\log\sigma$ terhadap $\log p(\ce{O2})$ menunjukkan cacat mana yang dominan: kemiringannya, $\pm 1/4$ atau $\pm 1/6$, bergantung pada muatannya.

22.5 Konduktor ionik

Definisi 22.22 (Konduktor ionik)

Yang disebut konduktor ionik adalah padatan yang arusnya dibawa oleh ion-ion yang bergerak melalui kisi. Yang disebut elektrolit padat adalah konduktor ionik yang konduktivitas elektroniknya dapat diabaikan, sehingga dapat memisahkan kedua elektrode sebuah sel elektrokimia.

Proposisi 22.23 (Hukum Arrhenius konduksi ionik)

Untuk ion-ion yang bergerak dengan melompat di antara situs-situs yang bertetangga melewati penghalang $E_a$, $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

Tiga elektrolit padat memperlihatkan rentangnya. Dalam zirkonia yang distabilkan itria, kekosongan oksida yang dihasilkan dopan memungkinkan ion $\ce{O^2-}$ melompat; zirkonia itu menghantar dengan baik hanya jika panas, pada beberapa ratus derajat Celsius. Dalam alumina-$\beta$, ion-ion natrium bergerak di bidang-bidang yang tersusun longgar di antara blok-blok spinel, yang menjadi dasar baterai natrium–belerang. Perak iodida menjadi konduktor superionik di atas $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, tempat ion-ion peraknya tersebar pada situs yang jauh lebih banyak daripada jumlah ionnya, hampir seperti cairan di dalam kisi iodida yang kaku. Konduktor ion litium (garnet litium lantanum zirkonat, sulfida) adalah elektrolit baterai padat sepenuhnya yang kini sedang dikembangkan.

Sejarah — Transistor dan kristal yang ditarik

Pada 1947 John Bardeen dan Walter Brattain, dalam kelompok William Shockley di Bell Laboratories, membuat transistor pertama dari sebuah kristal germanium; ketiganya berbagi Hadiah Nobel Fisika 1956. Kristal-kristal itu berasal dari metode yang ditemukan Jan Czochralski pada 1916 ketika mengukur seberapa cepat logam mengkristal, dengan menarik seutas benang timah dari lelehan: setelah diadaptasi untuk germanium lalu silikon, metode itu masih membuat wafer hampir semua sirkuit terpadu.

22.6 Latihan

Latihan 22.1 ★

Berikan keenam tingkat Hückel rantai enam atom dalam satuan $|\beta|$, serta lebar rentang yang dicakupnya.

Solusi

Solusi Latihan 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Tingkat-tingkat itu mencakup $3.604|\beta|$, sudah 90 % dari lebar pita $4|\beta|$ rantai tak hingga.

Latihan 22.2 ★

Berapa banyak elektron yang ditampung oleh pita yang dibangun dari orbital s $N$ atom? Mengapa natrium dan magnesium sama-sama logam?

Solusi

Solusi Latihan 22.2.

$2N$ ($N$ orbital, masing-masing dua elektron). Natrium, dengan satu elektron 3s per atom, mengisi setengah pita s-nya: sebuah logam. Magnesium memiliki dua elektron dan akan mengisi pita s tepat penuh, tetapi pita 3s dan 3p bertumpang tindih, sehingga tingkat-tingkat terisi tertinggi termasuk dalam pita gabungan yang terisi sebagian: magnesium juga logam.

Latihan 22.3 ★

Perkirakan panjang gelombang cahaya yang dipancarkan dioda galium fosfida ($2.26\,\mathrm{eV}$) dan galium nitrida ($3.4\,\mathrm{eV}$), dengan $\lambda \approx hc/E_g$.

Solusi

Solusi Latihan 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: galium fosfida $549\,\mathrm{nm}$ (hijau); galium nitrida $365\,\mathrm{nm}$ (ultraviolet dekat). Dioda biru memakai galium nitrida yang dipadu dengan indium, yang celahnya lebih kecil.

Latihan 22.4 ★

Tuliskan persamaan Kröger–Vink untuk pelarutan $\ce{CaCl2}$ dalam $\ce{NaCl}$ dan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$, lalu periksalah setiap neracanya.

Solusi

Solusi Latihan 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: dua situs kation dan dua situs anion, seperti dalam NaCl; satu Ca dan dua Cl; muatan $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: dua situs kation dan empat situs oksigen; dua Y dan tiga O; muatan $-2 + 2 = 0$.

Latihan 22.5 ★★

Dengan $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (dalam $\mathrm{cm}^{-3}$), dan $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ untuk silikon pada $300\,\mathrm{K}$, serta $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ untuk germanium, hitunglah $n_i$ masing-masing, beserta rasionya.

Solusi

Solusi Latihan 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ pada $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silikon: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germanium: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Rasionya $4.3 \times 10^{-4}$: celah germanium yang lebih kecil memberinya lebih dari dua ribu kali lebih banyak pembawa muatan.

Latihan 22.6 ★★

Silikon didoping dengan $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ fosfor. Dengan $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ pada $300\,\mathrm{K}$, berikan konsentrasi elektron dan lubangnya.

Solusi

Solusi Latihan 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Latihan 22.7 ★★

Untuk kristal pada Latihan 22.6, seberapa jauh di atas tingkat intrinsik letak tingkat Fermi-nya?

Solusi

Solusi Latihan 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

Latihan 22.8 ★★

Entalpi pembentukan pasangan Schottky dalam NaCl sekitar $2.3\,\mathrm{eV}$ (data latihan). Hitunglah fraksi situs yang kosong pada $800\,\mathrm{K}$, serta jumlah pasangan dalam satu mol.

Solusi

Solusi Latihan 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ pada $800\,\mathrm{K}$; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$; dalam satu mol $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ pasangan.

Latihan 22.9 ★★

Sebuah sampel besi(II) oksida (struktur garam batu, empat situs oksigen per sel) memiliki $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ dan kerapatan $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (data latihan). Dengan menganggap situs oksigen terisi penuh, tentukan $x$ dalam $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

Solusi

Solusi Latihan 22.9.

Massa satu sel adalah $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, yaitu $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ per mol sel, atau $68.23\,\mathrm{g}$ per oksigen. Maka $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ memberikan $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

Latihan 22.10 ★★★

Sebuah konduktor ion litium memiliki $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $350\,\mathrm{K}$, dan $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $400\,\mathrm{K}$ (data latihan). Tentukan energi aktivasinya.

Solusi

Solusi Latihan 22.10.

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ pada $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$; kemiringan antara kedua titik ujung $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (titik tengahnya terletak pada garis itu), sehingga $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

Latihan 22.11 ★★★

Tunjukkan bahwa dalam oksida yang cacat dominannya berupa kekosongan logam bermuatan tunggal $\mathrm{V_M'}$ yang diimbangi oleh lubang, konduktivitasnya berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{1/4}$.

Solusi

Solusi Latihan 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Neraca muatan $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, sehingga $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ dan $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$; konduktivitasnya mengikuti lubang.

Latihan 22.12 ★★★

Dalam AgCl, pasangan Frenkel memiliki entalpi pembentukan sekitar $1.4\,\mathrm{eV}$, dan terdapat dua situs interstisial per ion perak (data latihan). Hitunglah fraksi ion perak yang berada pada situs interstisial pada $600\,\mathrm{K}$.

Solusi

Solusi Latihan 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 Soal: Sensor Oksigen di Saluran Buang

Soal 22.1

Soal akhir pekan — sensor oksigen di saluran buang: cacat-cacat zirkonia yang distabilkan itria, konduktivitas ioniknya dan suhu operasinya, tegangan Nernst sel itu, dan peralihan antara gas buang miskin dan gas buang kaya

Elektrolit sensor itu adalah zirkonia dengan 8.0 % mol $\ce{Y2O3}$, berstruktur fluorit dengan empat situs kation dan delapan situs oksigen per sel kubus, $a = 514\,\mathrm{pm}$; sebuah cakram setebal $1.0\,\mathrm{mm}$ dan seluas $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ memisahkan gas buang dari udara. Konduktivitasnya mengikuti $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ dengan $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ dan $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Gas buang miskin memiliki $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, gas buang kaya $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (semuanya data soal).

Bagian I — Elektrolit.

1. Tuliskan persamaan Kröger–Vink untuk pelarutan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$.
2. Periksalah neraca situs, massa, dan muatannya.
3. Berapa banyak kekosongan oksida yang tercipta per ion itrium?
4. Tuliskan komposisinya sebagai $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ dan hitunglah $x$.
5. Hitunglah fraksi situs oksigen yang kosong.
6. Hitunglah jumlah kekosongan per sel.
7. Hitunglah konsentrasi kekosongan dalam $\mathrm{cm}^{-3}$.

Bagian II — Konduktivitas dan suhu.

8. Mengapa konduktivitasnya naik tajam bersama suhu?
9. Hitunglah $A$.
10. Hitunglah $\sigma$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. Hitunglah $\sigma$ pada $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. Hitunglah hambatan cakram itu pada kedua suhu tersebut.
13. Elektroniknya memerlukan hambatan di bawah $1\,\mathrm{k}\Omega$: tentukan suhu kerja terendah.
14. Mengapa sensor semacam itu dilengkapi pemanas?

Bagian III — Tegangan Nernst.

15. Tuliskan reaksi elektrode pada sisi udara, dalam notasi biasa dan dalam notasi Kröger–Vink.
16. Tunjukkan bahwa tegangan sel adalah $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{udara}}/p_{\mathrm{buang}}\bigr)$.
17. Hitunglah $RT/4F$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. Berapakah tegangannya jika gas buang berisi udara?
19. Hitunglah perubahan tegangan per faktor sepuluh dalam $p(\ce{O2})$.

Bagian IV — Miskin, kaya, dan peralihan.

20. Hitunglah tegangan dalam gas buang miskin pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. Hitunglah tegangan dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. Mengapa $p(\ce{O2})$ begitu kecil dalam gas buang kaya?
23. Sistem kendali mesin beralih pada $0.45\,\mathrm{V}$: tekanan oksigen berapakah yang sesuai dengan tegangan itu?
24. Mengapa tegangan melonjak pada rasio udara terhadap bahan bakar yang stoikiometrik, dan bagaimana sistem kendali mesin memakainya?
25. Nyatakan hasilnya: tegangan sensor dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solusi

Solusi Soal 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. Situs: dua situs kation dan empat situs oksigen (tiga terisi, satu kosong), yaitu rasio 1 : 2 pada $\ce{ZrO2}$. Massa: 2 Y dan 3 O di setiap sisi. Muatan: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. Satu kekosongan untuk dua ion itrium: setengah per itrium.

4. Per $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ terdapat 0.92 Zr dan 0.16 Y, yaitu 1.08 kation: $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$: 3.7 % situs oksigen kosong.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ kekosongan per sel.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. Setiap ion oksida harus melompati penghalang $1.0\,\mathrm{eV}$ ke dalam kekosongan yang bertetangga; fraksi percobaan yang berhasil, $\eu^{-E_a/kT}$, tumbuh sangat cepat bersama $T$.

9. Pada $1073.15\,\mathrm{K}$, $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. Pada $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. Pada $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ pada $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ memerlukan $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$; menyelesaikan $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (dengan coba-coba) memberikan $T \approx 760\,\mathrm{K}$, sekitar $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. Gas buang masih dingin setelah mesin dihidupkan dan pada beban rendah; pemanas membawa elektrolit ke suhu kerjanya dalam beberapa detik, sehingga sistem kendali bekerja sejak awal, saat sebagian besar polutan diemisikan.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$; dalam notasi Kröger–Vink $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. Oksigen direduksi pada sisi udara dan ion-ion oksida dioksidasi kembali menjadi oksigen pada sisi gas buang: sel itu memindahkan $\ce{O2}$ dari udara ke gas buang, dengan $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{buang}}/p_{\mathrm{udara}})$ per mol $\ce{O2}$ dan empat elektron: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{udara}}/p_{\mathrm{buang}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. Nol: kedua tekanan itu sama.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ per dekade.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. Gas buang kaya mengandung karbon monoksida, hidrogen, dan hidrokarbon yang tidak terbakar; pada elektrode platina, sedikit oksigen yang tersisa bereaksi dengan zat-zat itu, dan $p(\ce{O2})$ ditentukan oleh kesetimbangan $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ dan $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, yang menyisakan nilai yang sangat kecil pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. Di sekitar rasio stoikiometrik, gas buang berubah dari sedikit kelebihan oksigen menjadi sedikit kelebihan CO dan hidrogen: $p(\ce{O2})$ turun sekitar delapan belas orde besaran untuk perubahan bahan bakar yang kecil, dan tegangannya melonjak dari di bawah $0.1\,\mathrm{V}$ menjadi sekitar $0.9\,\mathrm{V}$. Sistem kendali mesin menambah bahan bakar ketika tegangannya rendah dan menguranginya ketika tinggi, sehingga campuran tetap pada titik stoikiometrik, tempat katalis tiga arah mengonversi CO, hidrokarbon, dan nitrogen oksida sekaligus.

25. Dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, sensor itu memberikan sekitar $0.93\,\mathrm{V}$.