25Kimia Supramolekul

Pada 1962 Charles Pedersen, yang sedang mencari sesuatu yang lain, mengisolasi sebuah polieter siklik yang melarutkan kalium permanganat dalam benzena dan membuatnya ungu. Cincin itu membungkus ion kalium dan menyembunyikan muatannya di balik permukaan hidrokarbon, sambil menyeret permanganat sebagai ion pengimbang. Kimia di luar molekul, yaitu kimia rakitan-rakitan yang disatukan oleh gaya yang lebih lemah daripada ikatan kovalen, bermula dari larutan ungu itu. Bab ini mengukur gaya-gaya itu, menjelaskan mengapa sebagian inang memilih tamunya dengan begitu baik, memperlihatkan bagaimana tetapan pengikatan diukur, dan ditutup dengan molekul-molekul yang terulir dan saling mengunci menjadi mesin.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 membahas gaya antarmolekul, ikatan hidrogen, solvasi, molekul hidrofobik, kompleks, tetapan pembentukan, dan kelat; Jilid Tahun 2 membahas potensial kimia, energi Gibbs, dan pencocokan kuadrat terkecil. Bab 8 menjelaskan pertukaran cepat dan lambat serta koalesensi, Bab 12 persamaan Eyring, dan Bab 10 entropi translasi gas.

25.1 Interaksi nonkovalen

Definisi 25.1 (Kimia supramolekul)

Yang disebut kimia supramolekul adalah kimia rakitan molekul yang disatukan oleh interaksi nonkovalen. Dalam kompleks inang–tamu, inang adalah molekul yang lebih besar, dengan rongga atau celah dan situs-situs pengikatan yang mengarah kepadanya, dan tamu adalah molekul atau ion lebih kecil yang diikatnya.

Interaksi-interaksinya adalah interaksi pada Jilid Tahun 1, yaitu ion–dipol, dipol–dipol, ikatan hidrogen, dan gaya London, ditambah beberapa interaksi yang memiliki nama sendiri.

Definisi 25.2 (Interaksi nonkovalen)

Yang disebut penumpukan $\pi$ adalah tarikan antara cincin aromatik datar yang saling berhadapan muka, biasanya bergeser atau miring. Yang disebut interaksi kation–$\pi$ adalah tarikan antara kation dan muka cincin aromatik yang kaya elektron. Yang disebut ikatan halogen adalah tarikan antara ujung miskin elektron sebuah atom halogen yang terikat secara kovalen, di seberang ikatannya, dan sebuah basa Lewis. Yang disebut efek hidrofobik adalah kecenderungan permukaan-permukaan nonpolar untuk berkumpul di dalam air, yang terutama didorong oleh pelepasan molekul-molekul air yang tertata di sekelilingnya.

Interaksi ion–dipol dan kation–$\pi$ adalah yang terkuat, dan sangat bergantung pada pelarut yang bersaing memperebutkan ion itu; ikatan hidrogen menyusul, lalu penumpukan $\pi$ dan ikatan halogen, lalu gaya London, yang lemah satu per satu tetapi terjumlah atas permukaan kontak yang luas. Di dalam air, efek hidrofobik sering mendominasi: inang yang dirancang untuk mengikat tamu dengan ikatan hidrogen dalam kloroform mungkin sama sekali tidak mengikatnya di dalam air, yang ikatan hidrogennya sendiri ikut bersaing.

25.2 Pengenalan molekul

Definisi 25.3 (Pengenalan molekul)

Yang disebut pengenalan molekul adalah pengikatan tamu secara selektif oleh inang. Pengenalan itu bergantung pada komplementaritas, yaitu kecocokan ukuran, bentuk, dan situs pengikatan antara inang dan tamu, dan diperkuat oleh praorganisasi, yaitu inang yang situs-situs pengikatannya sudah dipertahankan dalam geometri kompleks sebelum pengikatan.

Tetapan asosiasi $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ adalah tetapan pembentukan dalam arti Jilid Tahun 1, dan $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$. Inang yang lentur harus membekukan konformasinya saat mengikat, dan hal itu mengorbankan entropi; inang yang kaku dan terpraorganisasi telah membayar harga itu dalam sintesisnya.

Definisi 25.4 (Efek kelat dan efek makrosiklik)

Yang disebut efek kelat adalah kestabilan yang lebih besar sebuah kompleks dengan ligan polidentat dibandingkan dengan sejumlah ligan monodentat yang setara dengan atom donor yang sama. Yang disebut efek makrosiklik adalah stabilisasi tambahan ketika ligan polidentat itu berupa cincin dan bukan rantai terbuka.

Proposisi 25.5 (Efek kelat terutama bersifat entropik)

Dalam $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$, dengan en adalah etana-1,2-diamina, keenam ikatan logam–nitrogen yang sama terdapat di kedua sisi, dan reaksinya didorong oleh bertambahnya jumlah molekul bebas.

Proposisi 25.6 (Kompensasi entalpi–entropi)

Dalam serangkaian kompleks inang–tamu yang berkerabat, $\Delta H^\circ$ pengikatan yang lebih negatif biasanya disertai $\Delta S^\circ$ yang lebih negatif, sehingga $\Delta G^\circ$ berubah lebih sedikit daripada keduanya (sebuah pengamatan eksperimen).

Kompleks yang lebih rapat mengikat lebih kuat tetapi lebih membatasi gerak inang dan tamu; ikatan hidrogen yang lebih kuat dengan tamu sering berarti ikatan yang lebih lemah dengan air yang digantikannya. Energi Gibbs, yang menentukan selektivitas, adalah selisih kecil dua suku yang besar.

Definisi 25.7 (Inang)

Yang disebut eter mahkota adalah polieter makrosiklik, seperti 18-mahkota-6, $\ce{(CH2CH2O)6}$. Yang disebut kriptan adalah polieter bisiklik dengan dua kepala jembatan nitrogen, yang melingkupi kation dalam tiga dimensi di dalam sebuah kriptat. Yang disebut siklodekstrin adalah oligomer siklik satuan-satuan glukosa, berbentuk kerucut terpancung dengan rongga hidrofobik dan gugus-gugus hidroksi pada bibir-bibirnya. Yang disebut kaliksarena adalah makrosiklus berbentuk mangkuk dari satuan-satuan fenol yang dihubungkan oleh jembatan metilena.

Eter mahkota memilih kation menurut ukuran: 18-mahkota-6 mengikat $\ce{K+}$ lebih kuat daripada $\ce{Na+}$ yang lebih kecil, yang tidak dapat mencapai keenam oksigen sekaligus, atau $\ce{Cs+}$ yang lebih besar, yang duduk di atas cincin. Kriptan, yang lebih terpraorganisasi dan membungkus ion sepenuhnya, mengikat lebih kuat lagi dan memilih lebih tajam. Tersembunyi di dalam inang, kation itu menyeret anionnya ke dalam pelarut nonpolar, tempat anion itu, yang tidak tersolvasi, menjadi sangat reaktif: inilah dasar katalisis transfer fase.

25.3 Mengukur pengikatan

Proposisi 25.8 (Pertukaran cepat)

Jika sebuah inang bertukar antara keadaan bebas dan keadaan terikatnya jauh lebih cepat daripada selisih frekuensi resonansi keduanya, sinyal NMR-nya muncul pada rata-rata $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{free}}\delta_{\mathrm{free}} + x_{\mathrm{bound}}\delta_{\mathrm{bound}}$, dengan $x$ fraksi inang dalam setiap keadaan.

Teorema 25.9 (Isoterm 1:1 eksak)

Untuk $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$ dengan konsentrasi total $H_0$ dan $G_0$ dan tetapan asosiasi $K$,

$$[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].$$

Metode 25.10 (Tetapan pengikatan dari titrasi NMR)

1. Pertahankan konsentrasi inang $H_0$ tetap dan tambahkan tamu, dari 0 sampai beberapa ekuivalen; rekamlah sebuah sinyal inang di setiap titik (pertukaran cepat).
2. Model: $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, dengan $[\mathrm{HG}]$ dari isoterm eksak.
3. Cocokkan $K$ dan $\delta_{\mathrm{bound}}$ dengan kuadrat terkecil nonlinear, dengan meminimalkan jumlah kuadrat sisaan; ambillah galat baku dari kelengkungan jumlah itu (matriks kovarians).
4. Periksalah apakah sisaan memiliki kecenderungan (stoikiometri yang salah) dan bahwa fraksi terikat mencakup kira-kira 20 sampai 80 % (data lalu membatasi $K$).

Definisi 25.11 (Plot Job)

Yang disebut plot Job (metode variasi kontinu) adalah alur konsentrasi sebuah kompleks, atau sinyal yang sebanding dengannya, terhadap fraksi mol salah satu komponen, pada konsentrasi total keduanya yang tetap.

Proposisi 25.12 (Maksimum plot Job)

Untuk satu kompleks tunggal $\mathrm{H_nG_m}$, plot Job mencapai maksimum pada fraksi mol inang $x = n/(n + m)$, berapa pun tetapan pengikatannya.

Metode 25.13 (Menjalankan plot Job)

1. Siapkan larutan stok inang dan tamu yang ekuimolar.
2. Campurkan keduanya dengan proporsi $x$ dari 0 sampai 1 pada volume total yang tetap.
3. Ukurlah sebuah sifat yang sebanding dengan kompleks (absorbansi yang dikoreksi untuk spesies bebas, atau $x\,\Delta\delta$ dalam NMR).
4. Bacalah stoikiometrinya dari posisi maksimum.

Definisi 25.14 (Kalorimetri titrasi isotermal)

Yang disebut kalorimetri titrasi isotermal (ITC) adalah teknik yang mengukur kalor yang dilepaskan atau diserap pada setiap injeksi larutan tamu ke dalam larutan inang yang dijaga pada suhu tetap.

Proposisi 25.15 (Kalor per injeksi)

Dengan mengabaikan pengenceran, kalor injeksi ke-$i$ ke dalam sel bervolume $V_0$ adalah $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$.

Metode 25.16 (Membaca isoterm ITC)

1. Alurkan kalor per mol tamu yang diinjeksikan terhadap rasio molar.
2. Tinggi dataran sebelum kejenuhan memberikan $\Delta H^\circ$; rasio molar pada titik belok memberikan stoikiometri; kecuraman memberikan $K$.
3. Cocokkan ketiganya dengan isoterm eksak; lalu $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ dan $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$.

Satu percobaan ITC dengan demikian memberikan seluruh tanda termodinamika pengikatan, entalpi dan entropi, yang hanya dapat diberikan oleh titrasi NMR atau UV–tampak melalui serangkaian suhu.

Di laboratorium — Sebuah titrasi NMR

Larutan inang dalam pelarut terdeuterasi, sekitar satu milimol per liter, dimasukkan ke dalam tabung NMR dan spektrumnya direkam. Larutan pekat tamu yang dibuat di dalam larutan inang, agar konsentrasi inang tetap konstan, ditambahkan sedikit demi sedikit dengan mikrosuntik; setelah setiap penambahan, tabung dikocok, disetimbangkan pada suhu probe, dan spektrumnya direkam. Geseran sebuah sinyal inang yang bergerak dibaca di setiap titik lalu dicocokkan.

25.4 Inang

Siklodekstrin, yang dibuat oleh enzim dari pati, memiliki enam, tujuh, atau delapan satuan glukosa ($\alpha$, $\beta$, $\gamma$). Rongga hidrofobiknya menampung bagian-bagian nonpolar tamu di dalam air: siklodekstrin melarutkan obat, membawa wewangian, dan menyingkirkan kolesterol dari membran sel. Kaliksarena dan kukurbituril yang berbentuk labu, yaitu makrosiklus kaku dari satuan-satuan glikoluril dengan gerbang yang berjajar karbonil, mengikat kation dan kation organik dengan sangat kuat di dalam air.

25.5 Perakitan mandiri dan mesin molekul

Definisi 25.17 (Perakitan mandiri)

Yang disebut perakitan mandiri adalah penataan spontan dan reversibel komponen-komponen menjadi struktur tertentu, di bawah kendali informasi yang terkandung dalam komponen-komponen itu sendiri: bentuk dan situs-situs pengikatannya.

Ion logam dengan sudut koordinasi yang tetap dan ligan penjembatan yang kaku merakit diri menjadi persegi, sangkar, dan kapsul dalam satu tahap, karena setiap ikatan dapat membuka dan menutup sampai struktur yang paling stabil, tanpa tegangan atau situs yang menggantung, tercapai. Pemasangan basa dalam DNA, dan pelipatan protein, adalah gagasan yang sama dalam skala yang lebih besar.

Definisi 25.18 (Molekul yang saling mengunci secara mekanis)

Yang disebut molekul yang saling mengunci secara mekanis adalah molekul yang bagian-bagiannya tidak saling terikat tetapi tidak dapat dipisahkan tanpa memutus sebuah ikatan kovalen. Yang disebut rotaksana adalah cincin yang terulir pada sebuah poros dengan penyumbat meruah di kedua ujungnya; sedangkan katenana terdiri atas cincin-cincin yang saling mengunci.

Definisi 25.19 (Sintesis templat)

Yang disebut sintesis templat adalah sintesis yang memakai interaksi sementara, sering dengan ion logam, untuk mempertahankan komponen-komponen reaktif dalam geometri yang diperlukan bagi reaksi yang jika tidak demikian kecil kemungkinannya, seperti penutupan sebuah cincin di sekeliling cincin lain.

Definisi 25.20 (Mesin molekul)

Yang disebut mesin molekul adalah rakitan yang komponen-komponennya bergerak relatif satu sama lain secara terkendali sebagai tanggapan atas sebuah rangsangan (cahaya, perubahan redoks, perubahan pH), dan dapat dibuat untuk melakukan kerja.

Dalam ulang-alik molekul, sebuah cincin pada poros rotaksana menempati salah satu dari dua stasiun; rangsangan yang melemahkan ikatannya dengan stasiun pertama mengirimnya ke stasiun kedua, dan rangsangan kebalikannya mengirimnya kembali. Motor putar yang digerakkan cahaya berbasis alkena yang sesak berputar hanya ke satu arah, dengan berselang-selingnya isomerisasi fotokimia dan tahap-tahap termal yang tidak dapat berjalan mundur. Laju ulang-alik di antara stasiun-stasiun diukur dengan NMR suhu variabel, dari koalesensi sinyal kedua bentuk (Bab 8).

Keselamatan

18-Mahkota-6: berbahaya jika tertelan, mengiritasi kulit, mata, dan saluran pernapasan. Eter mahkota membawa garam logam ke dalam pelarut organik dan menembus kulit; zat itu ditimbang dan ditangani dengan sarung tangan.

Sejarah — Kimia supramolekul dan mesin-mesinnya

Eter mahkota Charles Pedersen (1967), kriptan Jean-Marie Lehn, dan inang terpraorganisasi Donald Cram mendirikan bidang ini; ketiganya berbagi Hadiah Nobel Kimia 1987. Jean-Pierre Sauvage membuat katenana dengan rendemen tinggi melalui templat tembaga pada 1983, Fraser Stoddart membangun ulang-alik rotaksana, dan Ben Feringa membuat motor putar yang digerakkan cahaya pada 1999; mereka berbagi Hadiah Nobel Kimia 2016 untuk perancangan dan sintesis mesin molekul.

25.6 Latihan

Latihan 25.1 ★

Sebutkan interaksi utama dalam: $\ce{K+}$ dalam 18-mahkota-6; dua cincin benzena yang saling berhadapan muka; $\ce{K+}$ di atas cincin benzena; iodopentafluorobenzena dengan piridina; pasangan guanina–sitosina.

Solusi

Solusi Latihan 25.1.

Ion–dipol; penumpukan $\pi$; kation–$\pi$; ikatan halogen (I ke N); tiga ikatan hidrogen.

Latihan 25.2 ★

Hitunglah $\Delta G^\circ$ pada $298\,\mathrm{K}$ untuk kompleks inang–tamu dengan $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Solusi

Solusi Latihan 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Latihan 25.3 ★

Dalam metanol, $\log K = 6.1$ untuk $\ce{K+}$ dan 4.4 untuk $\ce{Na+}$ dengan 18-mahkota-6 (data latihan). Hitunglah selektivitasnya dan selisih $\Delta G^\circ$-nya.

Solusi

Solusi Latihan 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$; selisihnya $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ yang menguntungkan kalium.

Latihan 25.4 ★

Sebuah plot Job memuncak pada fraksi mol inang 0.33. Berapakah stoikiometrinya?

Solusi

Solusi Latihan 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$: satu inang untuk dua tamu, $\mathrm{HG_2}$.

Latihan 25.5 ★★

Sebuah inang pada $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ dengan $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$, dan $\delta_{\mathrm{bound}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$ menerima satu ekuivalen tamu. Hitunglah fraksi terikat dan geseran yang teramati.

Solusi

Solusi Latihan 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: fraksi terikat 0.566, $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$.

Latihan 25.6 ★★

Untuk nikel(II), $\log\beta_6 = 8.6$ dengan amonia dan $\log\beta_3 = 18.3$ dengan etana-1,2-diamina (data latihan). Hitunglah tetapan dan $\Delta G^\circ$ pada $298\,\mathrm{K}$ untuk $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$, dan sebutkan apa yang mendorongnya.

Solusi

Solusi Latihan 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$, $K = 5 \times 10^{9}$; $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Keenam ikatan Ni–N sejenis di kedua sisi; jumlah molekul bebas naik dari empat menjadi tujuh: perolehan entropi translasi itulah yang mendorong reaksi.

Latihan 25.7 ★★

Sebuah percobaan ITC pada $298\,\mathrm{K}$ memberikan $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dan $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Hitunglah $\Delta G^\circ$, $T\Delta S^\circ$, dan $\Delta S^\circ$.

Solusi

Solusi Latihan 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$: pengikatan yang didorong entalpi, yang sebagian dibayar kembali dengan entropi.

Latihan 25.8 ★★

Jelaskan peran tembaga(I), dan geometri tetrahedralnya, dalam sintesis katenana Sauvage. Bagaimana tembaga itu disingkirkan pada akhirnya?

Solusi

Solusi Latihan 25.8.

Tembaga(I) mengikat dua satuan fenantrolina bidentat dan, karena tetrahedral, mempertahankan keduanya tegak lurus, yang satu terulir melalui ruang tempat cincin yang lain akan menutup. Penutupan kedua rantai menjadi cincin lalu membuat keduanya saling mengunci. Sianida berlebih banyak, yang mengikat tembaga(I) jauh lebih kuat, menyingkirkan logam itu dan menyisakan katenana bebas.

Latihan 25.9 ★★

Kedua sinyal sebuah ulang-alik rotaksana, yang terpisah $120\,\mathrm{Hz}$, berkoalesensi pada $300\,\mathrm{K}$ (data latihan). Hitunglah tetapan laju pertukaran pada koalesensi dan energi Gibbs aktivasi ulang-alik itu.

Solusi

Solusi Latihan 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$. Eyring: $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Latihan 25.10 ★★★

Sebuah obat memiliki kelarutan intrinsik $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ dan membentuk kompleks 1:1 dengan sebuah siklodekstrin, $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (data latihan). Tunjukkan bahwa kelarutan total dalam larutan siklodekstrin total $C_t$ adalah $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$, dan hitunglah nilainya untuk $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solusi

Solusi Latihan 25.10.

Dengan obat padat berlebih, obat bebas tetap pada $S_0$. Maka $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ dan $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$, sehingga $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$ dan kelarutan totalnya adalah $S_0 + [\mathrm{DC}]$. Di sini $KS_0 = 0.050$: $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, hampir enam kali nilai intrinsiknya.

Latihan 25.11 ★★★

Tunjukkan dari isoterm eksak bahwa jika $KH_0 \gg 1$, fraksi terikat sama dengan jumlah ekuivalen sampai satu, lalu tetap satu. Mengapa titrasi semacam itu hanya memberikan batas bawah untuk $K$?

Solusi

Solusi Latihan 25.11.

Jika $1/K \ll H_0, G_0$, $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$: fraksi terikat adalah $G_0/H_0$ sampai satu ekuivalen, lalu 1. Kurva itu tidak lagi bergantung pada $K$: setiap nilai yang cukup besar memberikan patahan tajam yang sama dalam batas derau, sehingga data hanya menunjukkan bahwa $K$ melampaui suatu nilai minimum.

Latihan 25.12 ★★★

Untuk inang pada Latihan 25.5, anggaplah asosiasinya dikendalikan difusi, $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Hitunglah $k_{\mathrm{off}}$ dan tunjukkan bahwa pertukarannya cepat dalam skala waktu NMR pada $400\,\mathrm{MHz}$.

Solusi

Solusi Latihan 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$. Selisih geseran $0.160\,\mathrm{ppm}$ adalah $64\,\mathrm{Hz}$ pada $400\,\mathrm{MHz}$; koalesensi akan memerlukan $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$. Pertukarannya ribuan kali lebih cepat: satu sinyal rata-rata.

25.7 Soal: Benzena Ungu

Soal 25.1

Soal akhir pekan — benzena ungu: kalium dalam eter mahkota, ekstraksi permanganat ke dalam pelarut organik, tetapan pengikatan dari titrasi NMR, dan mengapa sejumlah katalitik eter mahkota sudah cukup

Data soal. Dalam metanol pada $298\,\mathrm{K}$, $\log K = 6.1$ untuk $\ce{K+}$ dan 4.4 untuk $\ce{Na+}$ dengan 18-mahkota-6. Ekstraksi: fase air dengan $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{KCl}$ dan $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{KMnO4}$ dikocok dengan toluena bervolume sama yang mengandung eter mahkota L; satu-satunya spesies yang terekstraksi adalah pasangan ion $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$, dengan $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$, dan eter mahkota tetap berada di dalam toluena. Titrasi NMR sebuah eter mahkota ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$) dengan garam natrium dalam metanol terdeuterasi, satu sinyal $\ce{CH2}$ (ppm) terhadap ekuivalen $\ce{Na+}$:

ekuiv.	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

Bagian I — Kompleks.

1. Gambarlah 18-mahkota-6 dan kompleks kaliumnya.
2. Hitunglah $\Delta G^\circ$ pengikatan $\ce{K+}$ dan $\ce{Na+}$.
3. Hitunglah selektivitas $\ce{K+}/\ce{Na+}$.
4. Dengan jari-jari berkoordinasi enam $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ dan $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$, jelaskan selektivitas itu.
5. Mengapa kompleks itu larut dalam toluena sedangkan $\ce{KCl}$ tidak?
6. Mengapa eter mahkota mengikat lebih lemah di dalam air daripada di dalam metanol?

Bagian II — Ekstraksi.

7. Tuliskan kesetimbangan ekstraksinya.
8. Dengan $y$ konsentrasi yang terekstraksi, tuliskan persamaan untuk $y$ jika $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
9. Selesaikan persamaan itu, dan berikan fraksi permanganat yang terekstraksi.
10. Hitunglah fraksi itu dengan $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
11. Hitunglah fraksi itu dengan $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
12. Mengapa toluena itu berwarna ungu, dan mengapa permanganat yang terekstraksi merupakan oksidator yang lebih kuat daripada di dalam air?

Bagian III — Titrasi NMR.

13. Mengapa satu sinyal rata-rata yang bergeser, dan bukan dua sinyal?
14. Tuliskan model untuk $\delta$ terhadap konsentrasi tamu.
15. Cocokkan $K$ dan $\delta_{\mathrm{bound}}$ dengan kuadrat terkecil; berikan $K$ beserta galat bakunya.
16. Berikan sebaran sisaannya dan berilah komentar.
17. Dalam rentang ekuivalen manakah fraksi terikat berada di antara 20 dan 80 %?
18. Mengapa titrasi yang sama akan gagal mengukur $K$ untuk kalium, $\log K = 6.1$?

Bagian IV — Katalisis transfer fase.

19. Sebuah alkena dalam toluena dioksidasi oleh permanganat yang terekstraksi. Di manakah reaksi itu berlangsung?
20. Apakah yang terjadi pada eter mahkota setelah reaksi, dan mengapa sejumlah katalitik sudah cukup?
21. Mengapa $\ce{KCl}$ berlebih di dalam air berguna?
22. Katalis-katalis lebih murah apakah yang melakukan tugas yang sama dalam industri?
23. Mengapa sekarang dipakai toluena, sedangkan Pedersen memakai benzena?
24. Nyatakan hasilnya: fraksi permanganat yang terekstraksi pada $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solusi

Solusi Soal 25.1.

1. Cincin dari enam satuan $\ce{-CH2CH2O-}$; dalam kompleksnya, $\ce{K+}$ duduk di pusat, diikat oleh keenam oksigen yang mengarah ke dalam, sedangkan gugus-gugus $\ce{CH2}$ berada di luar.

2. $\ce{K+}$: $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{Na+}$: $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$.

4. $\ce{K+}$ yang lebih besar ($138\,\mathrm{pm}$) mencapai keenam oksigen cincin sekaligus; $\ce{Na+}$ yang lebih kecil ($102\,\mathrm{pm}$) tidak dapat, kecuali jika cincinnya terlipat, yang memerlukan tegangan.

5. Bagian luarnya berupa permukaan hidrokarbon dan muatannya terbenam; $\ce{KCl}$ memerlukan ion-ionnya tersolvasi, yang tidak dapat dilakukan toluena.

6. Air menyolvasi $\ce{K+}$ jauh lebih baik daripada metanol, dan ion itu harus melepaskan air itu untuk memasuki cincin.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{org}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{org})$.

8. $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ tetap $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$.

9. Dengan $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$: $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$, $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 73 % terekstraksi.

10. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ memberikan $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 99 %.

11. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ memberikan $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 9 %, dibatasi oleh eter mahkota, yang 90 % termuati.

12. Ion permanganat mempertahankan warna ungunya di dalam toluena. Di sana ion itu tidak tersolvasi, sebuah anion telanjang, dan bereaksi jauh lebih cepat daripada di dalam air, tempat selubung hidrasi melindunginya.

13. Ion natrium datang dan pergi jauh lebih cepat daripada selisih kedua frekuensi resonansi: pertukaran cepat.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, dengan $[\mathrm{HG}]$ dari isoterm eksak, $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $G_0 = (\text{ekuiv.})\,H_0$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$.

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{bound}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$.

16. Sisaan akar rata-rata kuadratnya $0.0014\,\mathrm{ppm}$, seukuran presisi pembacaan, tanpa kecenderungan: model 1:1 itu cocok.

17. Fraksi terikat $f$ pada $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$: 0.28 ekuivalen untuk $f = 0.2$ dan 2.1 untuk $f = 0.8$.

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$: kurvanya akan patah tajam pada satu ekuivalen dan hanya memberikan batas bawah; diperlukan percobaan kompetisi atau kalorimetri pada konsentrasi yang lebih rendah.

19. Di dalam toluena, yaitu larutan homogen alkena dan permanganat.

20. Mangan yang tereduksi meninggalkan fase organik (sebagai mangan dioksida), dan eter mahkota, yang terbebas di antarmuka, mengambil $\ce{K+}$ dan $\ce{MnO4-}$ yang lain. Setiap molekul eter mahkota membawa permanganat berkali-kali: sejumlah katalitik sudah cukup.

21. $K_{\mathrm{ex}}$ dikalikan dengan $[\ce{K+}]$: konsentrasi kalium yang tinggi mendorong ekstraksi.

22. Garam amonium kuaterner, seperti tetrabutilamonium klorida atau benziltrietilamonium klorida, yang kationnya sudah lipofilik dengan sendirinya.

23. Benzena menyebabkan leukemia; toluena melakukan tugas yang sama dengan bahaya yang jauh lebih kecil.

24. Dengan $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ eter mahkota, 73 % permanganat terekstraksi ke dalam toluena.