Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

3Kimia Komputasi: Hartree–Fock dan DFT

Ion helium hidrida, $\ce{HeH+}$ , diduga merupakan molekul pertama yang terbentuk ketika alam semesta yang masih muda mendingin: sebuah atom helium yang mengikat sebuah proton. Ion itu dibuat dalam tabung lucutan di laboratorium pada tahun 1925, tetapi dicari di antariksa selama puluhan tahun tanpa hasil, sampai garis rotasinya terdeteksi dalam sebuah nebula planeter pada tahun 2019. Saat itu panjang ikatannya, frekuensi vibrasinya, dan panjang gelombang garis-garisnya sudah lama diketahui — dari perhitungan. Sebuah program komputer yang menyelesaikan, secara pendekatan, persamaan Schrödinger elektron-elektronnya dapat meramalkan bentuk, energi, dan spektrum molekul yang belum pernah dimasukkan siapa pun ke dalam botol. Bab ini menjelaskan cara kerja program semacam itu, mulai dari pemisahan inti dan elektron sampai teori Hartree–Fock dan teori fungsional kerapatan, serta untuk apa angka-angkanya dapat dan tidak dapat dipercaya.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 1 memberikan Hamiltonian, persamaan Schrödinger, dan atom hidrogen; Bab 2 memberikan determinan Slater dan integral pertukaran. Jilid Tahun 2 menyusun orbital molekul sebagai kombinasi linear orbital atom (LCAO), dengan integral tumpang-tindih, integral Coulomb, dan integral resonansi serta determinan sekular, dan menyelesaikan metode Hückel; jilid itu juga memakai spektrum fotoelektron untuk melihat energi orbital.

Sebuah klaster komputasi: deretan server tempat sebagian besar perhitungan kimia kuantum kini dijalankan, sering kali berjam-jam atau berhari-hari untuk satu molekul.

3.1 Born–Oppenheimer dan permukaan energi potensial

Hamiltonian sebuah molekul memuat energi kinetik inti-inti dan elektron-elektronnya serta semua interaksi Coulomb di antara mereka. Inti sedikitnya 1836 kali lebih berat daripada elektron: di bawah gaya yang sama, inti bergerak jauh lebih lambat, dan elektron-elektron menyesuaikan diri hampir seketika terhadap setiap posisi inti.

Definisi 3.1 (Pendekatan Born–Oppenheimer)

Dalam pendekatan Born–Oppenheimer, persamaan Schrödinger elektronik diselesaikan untuk inti-inti yang ditahan tetap pada posisi $\mathbf R$ ,

\hat H_{\mathrm{el}}\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R)\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R),

lalu inti-inti itu bergerak dalam potensial $E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ , yaitu energi elektronik ditambah tolakan antarinti.

Definisi 3.2 (Permukaan energi potensial, titik stasioner, optimasi geometri)

Yang disebut permukaan energi potensial (PES) sebuah molekul adalah fungsi $U(\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ dari koordinat-koordinat intinya. Yang disebut titik stasioner adalah titik tempat semua turunan pertama $U$ lenyap; sebuah minimum adalah geometri kesetimbangan. Pencarian minimum itu dari sebuah struktur awal, dengan mengikuti gaya-gaya $-\nabla U$ , disebut optimasi geometri.

Untuk molekul diatomik, PES berupa kurva $U(R)$ ; untuk molekul triatomik, fungsi tiga koordinat; untuk $N$ atom, fungsi $3N - 6$ koordinat. Massa inti tidak muncul dalam $\hat H_{\mathrm{el}}$ : $\ce{H2}$ , $\ce{HD}$ dan $\ce{D2}$ mempunyai PES yang sama, panjang ikatan dan tetapan gaya yang sama, dan hanya berbeda dalam cara inti-intinya bergerak di atasnya (energi titik nol, Bab 1).

Proposisi 3.3 (Frekuensi dari Hessian)

Di dekat sebuah minimum, $U \approx U_0 + \frac12\sum_{ij}H_{ij}\,\delta q_i\,\delta q_j$ , dengan Hessian $H_{ij} = \partial^2U/\partial q_i\partial q_j$ . Dalam koordinat berbobot massa $\delta q_i\sqrt{m_i}$ , nilai-nilai eigen $\lambda_k$ dari Hessian berbobot massa memberikan frekuensi sudut harmonik $\omega_k = \sqrt{\lambda_k}$ dari modus-modus normal. Di sebuah minimum semua $\lambda_k$ positif (enam di antaranya, atau lima untuk molekul linear, bernilai nol: translasi dan rotasi); di titik pelana orde pertama tepat satu yang negatif.

Bukti parsial. Untuk molekul diatomik, $U \approx U_0 + \frac12k(R - R_e)^2$ dengan $k = U''(R_e)$ , dan osilator Bab 1 memberikan $\omega = \sqrt{k/\mu}$ . Secara umum, persamaan klasik $m_i\ddot q_i = -\sum_jH_{ij}q_j$ menjadi, dalam koordinat berbobot massa $x_i = \sqrt{m_i}q_i$ , $\ddot{\mathbf x} = -\tilde H\mathbf x$ dengan matriks simetris $\tilde H_{ij} = H_{ij}/\sqrt{m_im_j}$ ; vektor-vektor eigennya berosilasi secara bebas pada $\sqrt{\lambda_k}$ . Nilai $\lambda_k$ yang negatif memberikan frekuensi imajiner: sepanjang arah itu energinya turun, sebuah maksimum. Modus-modus normal Bab 5 adalah vektor-vektor eigen ini. ∎

Permukaan energi potensial dilihat dari atas, sebagai peta kontur atas dua koordinat inti (skematis). Dua minimum dihubungkan, melalui sebuah titik pelana (silang), oleh lintasan berenergi terendah (garis putus-putus): lintasan energi minimum yang dipelajari dalam . — Permukaan energi potensial dilihat dari atas, sebagai peta kontur atas dua koordinat inti (skematis). Dua minimum dihubungkan, melalui sebuah titik pelana (silang), oleh lintasan berenergi terendah (garis putus-putus): lintasan energi minimum yang dipelajari dalam Bab 12.

3.2 Prinsip variasi

Persamaan Schrödinger elektronik tidak dapat diselesaikan secara eksak untuk molekul mana pun yang mempunyai lebih dari satu elektron. Pendekatan-pendekatan dinilai dengan satu teorema.

Teorema 3.4 (Prinsip variasi)

Untuk setiap fungsi coba $\phi$ yang dapat dinormalisasi dan memenuhi syarat batas soalnya,

E[\phi] = \frac{\langle\phi|\hat H|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \ge E_0,

dengan $E_0$ nilai eigen terendah $\hat H$ ; kesamaan hanya berlaku jika $\phi$ adalah fungsi eigen keadaan dasar. Inilah prinsip variasi.

Makin rendah energi sebuah fungsi coba, makin baik fungsi itu; setiap parameter yang dapat disesuaikan ditetapkan dengan meminimumkan $E$ .

Proposisi 3.5 (Helium dengan muatan tertapis)

Untuk helium, fungsi coba $\phi = \eu^{-\zeta(r_1 + r_2)}$ (dalam satuan atom: panjang dalam $a_0$ , energi dalam $E_h$ ) memberikan $E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ , yang minimum untuk $\zeta = \frac{27}{16}$ , dengan $E = -(\frac{27}{16})^2 E_h = -2.8477\,E_\mathrm{h}$ .

Bukti. Untuk satu elektron dalam $\eu^{-\zeta r}$ , $\langle T\rangle = \zeta^2/2$ dan $\langle 1/r\rangle = \zeta$ ; tolakan dua elektron dalam fungsi $1s$ yang sama adalah $\frac58\zeta$ (sebuah integral baku, diterima tanpa bukti). Jadi $E = 2\cdot\frac12 \zeta^2 - 2\cdot2\zeta + \frac58\zeta = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ , dan $\dd E/\dd \zeta = 0$ memberikan $\zeta = 27/16 = 1.6875$ . ∎

Contoh 3.6 (Seberapa baik hasilnya?)

Energi total helium adalah minus jumlah kedua energi ionisasinya, $-(24.5874 + 54.4178)\,\mathrm{eV} = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ . Fungsi berparameter tunggal itu $0.056\,E_\mathrm{h}$ ( $1.5\,\mathrm{eV}$ ) terlalu tinggi: setiap elektron melihat inti yang tertapis oleh elektron lainnya menjadi $Z_{\mathrm{eff}} = 1.69$ , seperti yang disarankan aturan Slater, tetapi elektron-elektron itu juga saling mengelak dengan cara yang tidak dapat digambarkan oleh hasil kali dua fungsi mana pun.

Proposisi 3.7 (Variasi linear)

Untuk fungsi coba $\phi = \sum_{i=1}^n c_i\chi_i$ yang disusun dari $n$ fungsi tetap, dengan $H_{ij} = \langle\chi_i|\hat H|\chi_j\rangle$ dan $S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j \rangle$ , nilai-nilai stasioner $E$ adalah akar-akar $\det(H - ES) = 0$ , dan akar terendahnya merupakan batas atas bagi $E_0$ .

Bukti. $E\sum_{ij}c_ic_jS_{ij} = \sum_{ij}c_ic_jH_{ij}$ (koefisien real). Turunkan terhadap $c_k$ dan tetapkan $\partial E/\partial c_k = 0$ : $\sum_j(H_{kj} - ES_{kj})c_j = 0$ untuk setiap $k$ . Solusi tak nol memerlukan determinan yang lenyap. Akar terendah adalah $E[\phi]$ untuk vektor eigennya, sehingga $\ge E_0$ . ∎

Metode Hückel jilid Tahun 2 adalah proposisi ini dengan orbital $p$ dan $H_{ij}$ empiris. Setiap metode di bawah ini adalah gagasan yang sama dengan fungsi yang lebih baik dan unsur matriks yang lebih baik.

3.3 Himpunan basis

Definisi 3.8 (Himpunan basis, basis minimal, orbital tipe Slater dan tipe Gauss)

Yang disebut himpunan basis adalah himpunan fungsi tetap $\chi_i$ , yang berpusat pada atom-atom, yang menjadi bahan penyusun orbital molekul. Yang disebut himpunan basis minimal adalah himpunan basis yang mempunyai satu fungsi untuk setiap orbital atom yang terisi (satu $1s$ untuk H, lima untuk C). Sebuah orbital tipe Slater (STO) mempunyai bentuk radial $r^{n-1}\eu^{-\zeta r}$ ; sebuah orbital tipe Gauss (GTO) adalah orbital yang berbentuk $\eu^{-\alpha r^2}$ dikalikan polinomial dalam $x$ , $y$ , $z$ . Yang disebut fungsi Gauss terkontraksi adalah kombinasi tetap $\sum_kd_k\,\eu^{-\alpha_kr^2}$ dari fungsi-fungsi Gauss primitif.

Fungsi Slater mempunyai bentuk yang tepat (titik runcing di inti, ekor eksponensial), tetapi integral dua elektronnya atas beberapa pusat sangat mahal; fungsi Gauss mempunyai bentuk yang salah, tetapi hasil kali dua fungsi Gauss pada pusat yang berbeda adalah fungsi Gauss pada sebuah titik di antara keduanya, sehingga setiap integral tereduksi menjadi rumus tertutup. Kontraksi mengambil keunggulan keduanya: dalam basis STO-3G, setiap fungsi Slater diganti dengan jumlah tetap tiga fungsi Gauss yang dicocokkan dengannya.

Contoh 3.9 (Fungsi STO-3G hidrogen)

Dalam STO-3G, fungsi $1s$ atom hidrogen dinyatakan sebagai $0.15433\,g(3.42525) + 0.53533\, g(0.62391) + 0.44463\,g(0.16886)$ , dengan $g(\alpha)$ fungsi Gauss ternormalisasi $(2\alpha/\pi)^{3/4}\eu^{-\alpha r^2}$ (eksponen dalam $a_0^{-2}$ ). Fungsi itu meniru fungsi Slater dengan eksponen $\zeta = 1.24$ — atom hidrogen yang sedikit termampatkan, seperti keadaannya dalam molekul. Tumpang-tindihnya dengan fungsi $1s$ eksak bereksponen sama adalah $0.9998$ ; hanya titik runcing di inti dan ekor yang jauh yang terlewat (gambar di bawah).

Definisi 3.10 (Fungsi valensi terpisah, fungsi polarisasi, dan fungsi difus)

Sebuah himpunan basis valensi terpisah menggambarkan setiap orbital valensi dengan dua (atau lebih) fungsi yang ukurannya berbeda, sehingga orbital itu dapat membesar atau mengecil dalam molekul. Sebuah fungsi polarisasi mempunyai $l$ yang lebih tinggi daripada orbital-orbital yang terisi ( $p$ pada H, $d$ pada C) dan memungkinkan kerapatan bergeser menjauhi atom; sebuah fungsi difus mempunyai eksponen kecil dan menggambarkan anion serta interaksi lemah yang jauh dari inti.

Nama seperti 6-31G(d) berarti: enam primitif untuk setiap fungsi inti dalam, valensi dipecah menjadi satu kontraksi tiga primitif dan satu primitif tunggal, dan fungsi polarisasi $d$ pada atom-atom berat. Hasil-hasilnya konvergen menuju limit himpunan basis ketika basisnya membesar; sebuah perhitungan hanya sebaik basisnya.

Kiri: kontraksi STO-3G (garis putus-putus) meniru fungsi Slater 1s dengan dekat kecuali di inti; satu fungsi Gauss saja (garis titik-titik) tidak. Kanan: energi HeH+ pada 1.4632\,a_0 selama iterasi medan swakonsisten (STO-3G); energi itu konvergen dari atas ke -2.8418\,E_ h dalam beberapa siklus, dengan setiap iterasi mematuhi prinsip variasi. — Kiri: kontraksi STO-3G (garis putus-putus) meniru fungsi Slater $1s$ dengan dekat kecuali di inti; satu fungsi Gauss saja (garis titik-titik) tidak. Kanan: energi $\ce{HeH+}$ pada $1.4632\,a_0$ selama iterasi medan swakonsisten (STO-3G); energi itu konvergen dari atas ke $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ dalam beberapa siklus, dengan setiap iterasi mematuhi prinsip variasi.

3.4 Teori Hartree–Fock

Fungsi gelombang antisimetris yang paling sederhana untuk $N$ elektron adalah satu determinan Slater. Teori Hartree–Fock mencari determinan yang terbaik.

Definisi 3.11 (Metode Hartree–Fock, operator Fock, medan swakonsisten)

Yang disebut metode Hartree–Fock adalah metode yang mendekati keadaan dasar dengan satu determinan Slater yang berenergi terendah. Orbital-orbitalnya adalah fungsi-fungsi eigen dari operator Fock

\hat f(1) = \hat h(1) + \sum_b\big[2\hat J_b(1) - \hat K_b(1)\big],

dalam kasus kulit tertutup: $\hat h$ adalah energi kinetik dan tarikan inti pada satu elektron, $\hat J_b$ tolakan oleh awan muatan orbital $b$ , dan $\hat K_b$ operator pertukaran, yang nilai harapannya adalah integral pertukaran Bab 2. Karena $\hat f$ bergantung pada orbital-orbital yang ditentukannya sendiri, persamaannya diselesaikan secara iteratif sampai orbital-orbital itu tidak berubah lagi: sebuah medan swakonsisten (SCF).

Teorema 3.12 (Persamaan Roothaan–Hall)

Dengan menuliskan setiap orbital dalam sebuah basis, $\phi_a = \sum_\mu C_{\mu a}\chi_\mu$ , persamaan Hartree–Fock kulit tertutup menjadi soal nilai eigen matriks

\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon, \qquad F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}\big[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \tfrac12(\mu\lambda|\sigma\nu)\big],

dengan matriks kerapatan $P_{\lambda\sigma} = 2\sum_a^{\mathrm{occ}}C_{\lambda a}C_{\sigma a}$ dan integral dua elektron $(\mu\nu|\lambda\sigma) = \iint\chi_\mu(1)\chi_\nu(1) r_{12}^{-1}\chi_\lambda(2)\chi_\sigma(2)$ (satuan atom).

Bukti parsial. Energi determinan itu adalah $E = \sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}h_{\mu\nu} + \frac12 \sum P_{\mu\nu}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ , sebuah fungsi kuadratik koefisien-koefisiennya. Minimumkan energi itu dengan kendala bahwa orbital-orbitalnya tetap ortonormal, $\mathbf C^{\mathsf T}\mathbf S\mathbf C = \mathbf 1$ , dengan satu pengali Lagrange untuk setiap kendala: syarat kestasionerannya adalah $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon$ , dengan pengali-pengali itu membentuk matriks yang dapat dibuat diagonal oleh rotasi orbital-orbital terisi di antara mereka sendiri. Aljabarnya diterima tanpa bukti. ∎

Metode 3.13 (Prosedur SCF)

Hitunglah integral $S_{\mu\nu}$ , $h_{\mu\nu}$ dan $(\mu\nu|\lambda\sigma)$ sekali saja.
Tebaklah matriks kerapatannya (misalnya dari vektor-vektor eigen $\mathbf h$ saja, tebakan “inti”).
Bangunlah $\mathbf F$ dari $\mathbf P$ ; selesaikan $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C \boldsymbol\varepsilon$ (ortogonalkan dengan $\mathbf S^{-1/2}$ , lalu diagonalkan).
Isilah orbital-orbital terendah, masing-masing dua elektron; bentuklah $\mathbf P$ yang baru dan energinya.
Ulangi dari langkah 3 sampai energi dan $\mathbf P$ berubah kurang dari suatu ambang.

Siklus iterasi medan swakonsisten dalam perhitungan Hartree–Fock.

Contoh 3.14 ( $\ce{H2}$ dalam basis minimal)

Dengan satu fungsi STO-3G per atom, orbital ikatan ditentukan oleh simetri, $\sigma_g \propto \chi_A + \chi_B$ , dan SCF hanya memerlukan satu langkah. Pada $R = 1.4\,a_0$ tumpang-tindihnya $S_{AB} = 0.6593$ dan energinya $-1.1167\,E_\mathrm{h}$ ; minimumnya terletak pada $1.346\,a_0$ ( $71.2\,\mathrm{pm}$ , dibandingkan dengan $74.1\,\mathrm{pm}$ yang terukur) dan $-1.1175\,E_\mathrm{h}$ . Gambar di bawah membandingkan kurva itu dengan kurva sebenarnya, yang dibangun dari data spektroskopi terukur dan energi disosiasi (kurva Morse, Bab 6).

Energi H2 terhadap jarak antarinti: Hartree–Fock terbatas dalam basis STO-3G (garis penuh) dan kurva sebenarnya (garis putus-putus, bentuk Morse yang dibangun dari D_0, _e, _ex_e, r_e terukur). Di dekat minimum RHF cukup baik; pada R yang besar energinya naik jauh di atas energi dua atom hidrogen. — Energi $\ce{H2}$ terhadap jarak antarinti: Hartree–Fock terbatas dalam basis STO-3G (garis penuh) dan kurva sebenarnya (garis putus-putus, bentuk Morse yang dibangun dari $D_0$ , $\omega_e$ , $\omega_ex_e$ , $r_e$ terukur). Di dekat minimum RHF cukup baik; pada $R$ yang besar energinya naik jauh di atas energi dua atom hidrogen.

Proposisi 3.15 (Mengapa Hartree–Fock terbatas gagal pada disosiasi)

Dalam basis minimal, fungsi gelombang RHF $\ce{H2}$ , terlepas dari normalisasi, adalah $\sigma_g(1)\sigma_g(2) \propto \chi_A(1)\chi_B(2) + \chi_B(1)\chi_A(2) + \chi_A(1)\chi_A(2) + \chi_B(1)\chi_B(2)$ : pada jarak berapa pun, setengah kovalen dan setengah ionik ( $\ce{H+ H-}$ ). Pada $R$ yang besar, energinya menuju rata-rata dua atom netral dan sepasang ion, bukan energi dua atom.

Bukti. Jabarkan $(\chi_A + \chi_B)(1)(\chi_A + \chi_B)(2)$ : kedua suku silang menempatkan satu elektron pada setiap atom, kedua suku kuadrat menempatkan keduanya pada atom yang sama, dengan bobot yang sama berapa pun $R$ . Determinan itu tidak dapat mengubah bobot-bobot ini. ∎

Definisi 3.16 (Korelasi elektron, energi korelasi)

Yang disebut korelasi elektron adalah bagian dari sikap saling menghindar elektron-elektron yang tidak digambarkan oleh satu determinan (yang elektron-elektronnya dengan spin berlawanan bergerak bebas dalam medan rata-rata satu sama lain). Yang disebut energi korelasi adalah energi eksak dikurangi energi Hartree–Fock dalam basis lengkap; nilainya selalu negatif.

Energi korelasi besarnya sekitar $-0.04\,E_\mathrm{h}$ per pasangan elektron, satu persen dari energi total tetapi setara dengan energi sebuah reaksi: metode-metode yang menambahkannya (interaksi konfigurasi, teori gangguan, kluster tergandeng) jauh lebih mahal daripada Hartree–Fock, yang biayanya sendiri sudah tumbuh kira-kira sebanding dengan pangkat empat banyaknya fungsi basis.

Teorema 3.17 (Teorema Koopmans)

Dalam teori Hartree–Fock, energi yang diperlukan untuk mengeluarkan sebuah elektron dari orbital terisi $a$ , dengan semua orbital lain dibekukan, adalah $-\varepsilon_a$ . Oleh karena itu, energi ionisasi terukur kira-kira sama dengan negatif energi-energi orbital: inilah teorema Koopmans.

Bukti. Energi determinan kulit tertutup adalah $\sum_a2h_{aa} + \sum_{ab}(2J_{ab} - K_{ab})$ , dan $\varepsilon_a = h_{aa} + \sum_b(2J_{ab} - K_{ab})$ . Keluarkan satu elektron dari $a$ tanpa mengubah orbital-orbitalnya: suku-suku yang hilang adalah $h_{aa}$ , interaksi elektron itu dengan semua elektron lain, $\sum_b(2J_{ab} - K_{ab}) - J_{aa}$ , ditambah $J_{aa}$ dengan bekas pasangannya — seluruhnya tepat $\varepsilon_a$ . Jadi $E^+ - E = -\varepsilon_a$ . ∎

Contoh 3.18 (Mengionkan $\ce{H2}$ )

Pada $1.4\,a_0$ , energi orbital STO-3G dari $\sigma_g$ adalah $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ : Koopmans meramalkan $15.73\,\mathrm{eV}$ , dibandingkan dengan $15.43\,\mathrm{eV}$ yang terukur. Orbital yang dibekukan menaksir energi ion terlalu tinggi (ion itu akan berelaksasi), korelasi yang hilang bekerja ke arah sebaliknya; untuk ionisasi valensi kedua galat itu sebagian besar saling meniadakan, itulah sebabnya spektrum fotoelektron dalam jilid Tahun 2 dapat dibaca dengan diagram orbital.

3.5 Teori fungsional kerapatan, dan apa yang dapat dikatakan sebuah perhitungan

Fungsi gelombang $N$ elektron bergantung pada $3N$ koordinat; kerapatan elektron bergantung pada tiga.

Definisi 3.19 (Kerapatan elektron, teori fungsional kerapatan)

Yang disebut kerapatan elektron $\rho(\mathbf r)$ adalah banyaknya elektron per satuan volume di $\mathbf r$ , dijumlahkan atas semua elektron: $\int\rho\,\dd\tau = N$ . Yang disebut teori fungsional kerapatan (DFT) adalah teori yang menghitung energi keadaan dasar sebagai fungsional dari $\rho$ . Dalam praktik, $\rho = \sum_a|\phi_a|^2$ disusun dari orbital Kohn–Sham, yaitu orbital elektron-elektron fiktif yang saling bebas dengan kerapatan yang sama dengan elektron sebenarnya, dan semua efek pertukaran dan korelasi dihimpun dalam sebuah fungsional pertukaran–korelasi $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ .

Teorema 3.20 (Hohenberg–Kohn)

Kerapatan keadaan dasar suatu sistem elektron menentukan potensial luar (inti-inti) sampai sebuah tetapan, sehingga juga Hamiltonian dan setiap sifat keadaan dasar; dan fungsional energi terhadap kerapatan bernilai minimum pada kerapatan yang sebenarnya.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Buktinya dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut. Teorema itu menjamin bahwa fungsional eksak ada, tetapi tidak mengatakan apa wujudnya: setiap fungsional praktis adalah sebuah pendekatan, yang dipilih dari suatu hierarki — kerapatan lokal, koreksi gradien, hibrida yang mencampurkan sebagian pertukaran Hartree–Fock — dan dikalibrasi terhadap data acuan. Persamaan Kohn–Sham diselesaikan dengan siklus SCF yang sama dengan Hartree–Fock, dengan biaya yang serupa, tetapi sudah memuat korelasi; itulah sebabnya DFT menjadi andalan kimia.

Metode 3.21 (Membaca sebuah perhitungan)

Periksalah bahwa SCF telah konvergen dan bahwa optimasi geometri berakhir dengan gaya-gaya di bawah ambang.
Jalankan perhitungan frekuensi pada tingkat yang sama: semua frekuensi real berarti sebuah minimum; satu frekuensi imajiner berarti struktur transisi, yang modus normalnya adalah gerak melintasi penghalang.
Bandingkan hal yang sebanding: selisih energi antara struktur-struktur yang dihitung pada satu tingkat, jangan pernah energi absolut dari tingkat yang berbeda.
Bandingkan dengan eksperimen dengan mengetahui galat khas tingkat itu: frekuensi harmonik biasanya diskalakan turun dengan faktor 0.9 sampai 0.97; panjang ikatan akurat sampai sekitar 1 pm dengan fungsional hibrida dan basis terpolarisasi; energi reaksi paling baik sampai beberapa $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Metode 3.22 (Memilih tingkat teori)

Geometri dan frekuensi molekul organik: fungsional hibrida dengan basis valensi terpisah yang terpolarisasi. Interaksi lemah: tambahkan koreksi dispersi dan fungsi difus. Penghalang reaksi dan energetika yang akurat: metode fungsi gelombang berkorelasi pada geometri DFT, sejauh anggaran memungkinkan. Sistem besar (protein, permukaan): sebuah daerah kecil yang diperlakukan secara mekanika kuantum di dalam medan gaya klasik. Selalu ujilah tingkat yang dipilih pada molekul sejenis yang jawabannya sudah diketahui.

Di laboratorium — Sebuah eksperimen komputasi

Perhitungan dijalankan seperti eksperimen dan dicatat dalam buku catatan laboratorium: program dan versinya, metode, basis, ambang kekonvergenan, struktur awal, dan berkas-berkas keluaran yang disimpan sebagai data mentah. Urutan yang khas adalah: susun molekulnya, optimasikan geometrinya pada tingkat yang sederhana, hitung frekuensinya untuk memastikan sebuah minimum, lalu hitung energinya pada tingkat yang lebih tinggi pada geometri itu.

Sejarah — Molekul yang lebih dulu dikenal melalui perhitungan

$\ce{HeH+}$ dibuat di laboratorium pada tahun 1925. Sifat-sifatnya dihitung secara rinci sejak tahun 1930-an, dan ion itu diramalkan melimpah dalam beberapa gas astrofisika; tetapi garis rotasi pertamanya terletak di inframerah jauh, yang diserap oleh atmosfer. Pada tahun 2019 sebuah observatorium di pesawat terbang mendeteksinya dalam nebula planeter NGC 7027, pada frekuensi yang telah diramalkan oleh perhitungan dan spektrum laboratorium.

3.6 Latihan

Latihan 3.1 ★

Untuk atom hidrogen, ambillah fungsi coba $\eu^{-\alpha r^2}$ . Dalam satuan atom $E(\alpha) = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi}$ . Carilah $\alpha$ terbaik dan energi yang bersesuaian; bandingkan dengan $-\frac12E_h$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.1.

$\dd E/\dd\alpha = \frac32 - \sqrt{2/\pi\alpha} = 0$ memberikan $\alpha = 8/9\pi = 0.283\, a_0^{-2}$ dan $E = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi} = -4/3\pi = -0.4244\,E_\mathrm{h}$ , 15 % di atas nilai eksak $-0.5$ : satu fungsi Gauss tidak mempunyai titik runcing maupun ekor fungsi $1s$ .

Latihan 3.2 ★

Berapa banyak fungsi basis yang dipakai perhitungan benzena dalam basis STO-3G? Dalam 6-31G(d), dengan enam fungsi $d$ Kartesius per karbon dan dua fungsi $s$ per hidrogen?

Solusi

Solusi Latihan 3.2.

STO-3G: 5 fungsi per C ( $1s$ , $2s$ , tiga $2p$ ) dan 1 per H: $6 \times 5 + 6 = 36$ . 6-31G(d): per C, 1 (inti dalam) + $2 \times 4$ (valensi terpisah) + 6 ( $d$ ) $= 15$ ; per H, 2: $6 \times 15 + 6 \times 2 = 102$ .

Latihan 3.3 ★

Jelaskan mengapa $\ce{H2}$ dan $\ce{D2}$ mempunyai panjang ikatan dan tetapan gaya yang sama tetapi bilangan gelombang vibrasi yang berbeda. Rasio berapakah yang diharapkan?

Solusi

Solusi Latihan 3.3.

Hamiltonian elektronik tidak memuat massa inti: dalam pendekatan Born–Oppenheimer, PES-nya, sehingga juga $r_e$ dan $k = U''(r_e)$ , sama. $\tilde\omega = \sqrt{k/\mu}/2\pi c$ bergantung pada massa tereduksi, yang menjadi dua kali lipat: rasionya $\sqrt2 = 1.414$ (terukur 1.413).

Latihan 3.4 ★

Perhitungan frekuensi pada sebuah struktur berrumus $\ce{C2H5F}$ memberikan 17 frekuensi real dan satu frekuensi imajiner, $487\iu$ $\mathrm{cm}^{-1}$ . Titik stasioner jenis apakah itu? Berapa banyak frekuensi yang seharusnya ada seluruhnya?

Solusi

Solusi Latihan 3.4.

Delapan atom memberikan $3N - 6 = 18$ vibrasi: 17 real dan satu imajiner. Satu nilai eigen Hessian negatif: titik pelana orde pertama, sebuah struktur transisi (di sini, misalnya, dari sebuah rotasi atau sebuah eliminasi).

Latihan 3.5 ★★

Dengan memakai $E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ , hitunglah energi variasi terbaik helium dalam $E_\mathrm{h}$ dan eV, serta galatnya terhadap nilai eksak $-2.9034\,E_\mathrm{h}$ . Berapa fraksi energi total galat itu?

Solusi

Solusi Latihan 3.5.

$\zeta = 27/16$ , $E = -(27/16)^2 = -2.8477\,E_\mathrm{h} = -77.49\,\mathrm{eV}$ . Galatnya $-2.8477 + 2.9034 = 0.0557\,E_\mathrm{h} = 1.52\,\mathrm{eV}$ , yaitu 1.9 % dari energi total — tetapi lebih besar daripada banyak energi reaksi.

Latihan 3.6 ★★

Dua fungsi basis memberikan $H_{11} = -1.0\,E_\mathrm{h}$ , $H_{22} = -0.5\,E_\mathrm{h}$ , $H_{12} = -0.2\,E_\mathrm{h}$ , $S_{12} = 0.3$ . Selesaikan persamaan sekularnya. Apakah akar yang lebih rendah berada di bawah $H_{11}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 3.6.

$(-1 - E)(-0.5 - E) - (-0.2 - 0.3E)^2 = 0$ , yaitu $0.91E^2 + 1.38E + 0.46 = 0$ : $E = -1.0217\,E_\mathrm{h}$ dan $-0.4947\,E_\mathrm{h}$ . Ya: mencampurkan fungsi kedua menurunkan energi di bawah $H_{11}$ , sebagaimana diizinkan prinsip variasi.

Latihan 3.7 ★★

Sebuah perhitungan Hartree–Fock memerlukan 10 menit untuk benzena dalam STO-3G. Dengan menganggap biayanya sebanding dengan pangkat empat banyaknya fungsi basis, perkirakan waktunya dalam 6-31G(d).

Solusi

Solusi Latihan 3.7.

$(102/36)^4 = 64$ : sekitar 640 menit, kira-kira 11 jam.

Latihan 3.8 ★★

Energi orbital STO-3G $\ce{H2}$ pada $1.4\,a_0$ adalah $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ . Berikan perkiraan Koopmans untuk energi ionisasinya dalam eV dan bandingkan dengan $15.43\,\mathrm{eV}$ . Sebutkan dua alasan mengapa keduanya berbeda beserta arah pengaruhnya.

Solusi

Solusi Latihan 3.8.

$0.5782 \times 27.211 = 15.73\,\mathrm{eV}$ , 0.30 eV di atas nilai terukur. Orbital yang dibekukan: ion yang sebenarnya berelaksasi dan energinya lebih rendah, sehingga nilai Koopmans terlalu tinggi. Korelasi yang hilang: molekul netral (dua elektron) mempunyai energi korelasi yang lebih besar daripada ion (satu elektron), yang membuat nilai sebenarnya lebih besar. Di sini galat yang pertama lebih menentukan.

Latihan 3.9 ★★

Dalam STO-3G, energi satu atom hidrogen adalah $-0.4666\,E_\mathrm{h}$ dan energi RHF $\ce{H2}$ pada $10\,a_0$ adalah $-0.5960\,E_\mathrm{h}$ . Seberapa jauh di atas energi dua atom energi RHF pada jarak itu, dalam eV? Jelaskan dengan suku-suku ionik.

Solusi

Solusi Latihan 3.9.

$-0.5960 - 2(-0.4666) = 0.3372\,E_\mathrm{h} = 9.18\,\mathrm{eV}$ di atas dua atom. Fungsi RHF mempertahankan 50 % $\ce{H+ H-}$ , dan memisahkan sebuah proton dan sebuah hidrida memerlukan selisih antara energi ionisasi H dan afinitas elektron H, yang ikut terambil dalam rata-rata energinya.

Latihan 3.10 ★★★

Untuk $\phi = c_1\chi_1 + c_2\chi_2$ dengan fungsi-fungsi real, tuliskan $E(c_1,c_2)$ dan turunkan kedua persamaan sekular dengan menetapkan $\partial E/\partial c_1 = \partial E/\partial c_2 = 0$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.10.

$E(c_1^2 + 2c_1c_2S + c_2^2) = c_1^2H_{11} + 2c_1c_2H_{12} + c_2^2H_{22}$ . Dengan menurunkan terhadap $c_1$ dan $\partial E/\partial c_1 = 0$ : $E(2c_1 + 2c_2S) = 2c_1H_{11} + 2c_2H_{12}$ , yaitu $(H_{11} - E)c_1 + (H_{12} - ES)c_2 = 0$ ; dengan cara yang sama $(H_{12} - ES)c_1 + (H_{22} - E)c_2 = 0$ .

Latihan 3.11 ★★★

Energi RHF/STO-3G $\ce{H2}$ adalah $-1.116871$ , $-1.117501$ dan $-1.116\,714\,E_\mathrm{h}$ pada $R = 1.30$ , 1.35 dan $1.40\,a_0$ . Perkirakan tetapan gayanya dengan beda hingga, ubahlah menjadi $\mathrm{N}/\mathrm{m}$ ( $1\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 1556.9\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ ), dan hitunglah bilangan gelombang harmoniknya. Bandingkan dengan $\tilde\omega_e = 4401\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.11.

$k \approx [E(1.30) - 2E(1.35) + E(1.40)]/(0.05)^2 = 0.001417/0.0025 = 0.567\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 882\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ . Dengan $\mu = m_H/2 = 8.37 \times 10^{-28}\,\mathrm{kg}$ , $\omega = \sqrt{k/\mu} = 1.03 \times 10^{15}\,\mathrm{s}^{-1}$ dan $\tilde\omega = \omega/2\pi c = 5452\,\mathrm{cm}^{-1}$ , 24 % di atas $\tilde\omega_e$ yang terukur: kurva RHF basis minimal terlalu curam (tanpa korelasi, basis terlalu kecil), itulah sebabnya frekuensi hasil perhitungan diskalakan turun.

Latihan 3.12 ★★★

Selisih energi antara dua konformer sebuah gula, yang diketahui berbeda beberapa $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dengan ikatan hidrogen intramolekul pada salah satunya, harus dihitung. Pilihlah sebuah metode, sebuah himpunan basis, dan pemeriksaan-pemeriksaan yang akan dijalankan, serta berikan alasannya.

Solusi

Solusi Latihan 3.12.

Selisih beberapa $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ yang melibatkan ikatan hidrogen memerlukan korelasi dan dispersi: fungsional hibrida dengan koreksi dispersi, atau lebih baik metode fungsi gelombang berkorelasi untuk energi akhirnya, dengan basis terpolarisasi bervalensi terpisah rangkap tiga yang memuat fungsi difus. Optimasikan kedua konformer pada tingkat yang sama, pastikan keduanya minimum melalui frekuensinya (semua real), tambahkan energi titik nol, uji basisnya dengan satu perhitungan yang lebih besar, dan bandingkan dengan sistem sejenis yang energi konformasinya diketahui.

3.7 Soal: HeH $^+$ , Molekul Pertama

Soal 3.1

Soal akhir pekan — perhitungan Hartree–Fock basis minimal untuk ion helium hidrida: basisnya, tebakan inti, orbital yang konvergen, dan ikatan sebuah proton pada helium

$\ce{HeH+}$ dihitung pada $R = 1.4632\,a_0$ dalam basis STO-3G (eksponen He 6.3624, 1.1589, 0.31365; eksponen H 3.4253, 0.62391, 0.16886; ketiga koefisiennya sama). Fungsi 1 berada pada He, fungsi 2 pada H. Program itu memberikan (satuan atom)

\mathbf S = \begin{pmatrix}1 & 0.5368\\ 0.5368 & 1\end{pmatrix},\quad \mathbf h = \begin{pmatrix}-2.5983 & -1.4318\\ -1.4318 & -1.7318\end{pmatrix},\quad \mathbf F_{\mathrm{final}} = \begin{pmatrix}-1.5902 & -1.0610\\ -1.0610 & -0.8340 \end{pmatrix},

orbital terisi $\phi = 0.8766\chi_1 + 0.2025\chi_2$ , energi-energi orbital $-1.6328$ dan $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ , serta energi-energi SCF $-2.7978$ , $-2.8404$ , $-2.8418$ , $-2.8418$ . Atom helium dalam basis yang sama mempunyai energi $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ . $1\,E_\mathrm{h} = 27.211\,\mathrm{eV} = 2625.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Basis.

Apa arti “STO-3G”?
Mengapa eksponen helium lebih besar daripada eksponen hidrogen? Periksalah bahwa rasionya adalah $(1.69/1.24)^2$ .
Berapa banyak fungsi basis, elektron, dan orbital terisi yang ada?
Hitunglah energi tolakan inti.
Tafsirkan $S_{12} = 0.5368$ .
Mengapa $h_{11}$ lebih rendah daripada $h_{22}$ ?

Bagian II — Tebakan inti.

Tuliskan persamaan sekular $\det(\mathbf h - \varepsilon\mathbf S) = 0$ sebagai persamaan kuadrat dalam $\varepsilon$ .
Selesaikan persamaan itu.
Mengapa hasil ini hanya merupakan titik awal?
Berikan rumus matriks Fock dalam $\mathbf h$ , matriks kerapatan, dan integral-integral dua elektron.
Interaksi elektron mana yang dimuat $\mathbf F$ tetapi tidak dimuat $\mathbf h$ ?
Jelaskan mengapa prosedur itu harus diiterasi.

Bagian III — Orbital yang konvergen.

Periksalah bahwa $\phi$ ternormalisasi.
Populasinya adalah unsur-unsur diagonal $P\mathbf S$ , $2c_1^2 + 2c_1c_2S$ pada He dan $2c_2^2 + 2c_1c_2S$ pada H. Hitunglah populasi itu.
Di manakah muatan positifnya berada? Apakah molekul itu lebih tepat digambarkan sebagai $\ce{He + H+}$ atau $\ce{He+ + H}$ ?
Gunakan teorema Koopmans untuk memperkirakan energi yang diperlukan untuk mengeluarkan sebuah elektron dari $\ce{HeH+}$ .
Hitunglah energi elektronik $E_{\mathrm{el}} = E - V_{\mathrm{nn}}$ .
Berapa siklus yang diperlukan untuk konvergen sampai $10^{-4}\,E_\mathrm{h}$ ? Mengapa energinya turun pada setiap siklus?
Dengan eksponen helium yang diskalakan ke $\zeta = 2.0925$ , bukan 1.69, program yang sama memberikan $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ . Basis manakah yang lebih baik, dan mengapa hal itu dapat dikatakan?
Apa yang dinyatakan oleh energi orbital virtual, $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ ?

Bagian IV — Ikatan sebuah proton.

Berapakah energi sebuah proton telanjang? Dan energi $\ce{He + H+}$ yang saling berjauhan, dalam basis ini?
Hitunglah energi yang dilepaskan oleh $\ce{He + H+ -> HeH+}$ pada tingkat ini, dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Afinitas proton helium yang terukur adalah $177.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Berikan komentar.
Energi eksak helium adalah minus jumlah energi ionisasinya, 24.5874 dan $54.4178\,\mathrm{eV}$ . Hitunglah energi itu dalam $E_\mathrm{h}$ dan galat atom helium STO-3G.
Mengapa galat sebesar ini masih dapat memberikan geometri molekul yang berguna?
Nyatakan hasilnya: energi total RHF/STO-3G $\ce{HeH+}$ pada $1.4632\,a_0$ .

Solusi

Solusi Soal 3.1.

1. Setiap orbital tipe Slater dalam basis minimal diganti dengan kontraksi tetap tiga fungsi Gauss yang dicocokkan dengannya. 2. Inti helium menarik elektron-elektronnya lebih kuat, sehingga fungsi $1s$ -nya lebih kompak (eksponen lebih besar). $6.3624/3.4253 = 1.857 = (1.69/1.24)^2$ . 3. Dua fungsi basis, dua elektron, satu orbital terisi (dan satu orbital virtual). 4. $V_{\mathrm{nn}} = Z_{\mathrm{He}}Z_{\mathrm H}/R = 2/1.4632 = 1.3669\,E_\mathrm{h}$ . 5. Kedua fungsi itu bertumpang-tindih kuat (54 %): atom-atomnya cukup dekat untuk berikatan. 6. $h_{11}$ adalah energi sebuah elektron dalam fungsi He dengan kedua inti tetapi tanpa elektron lain; inti He (bermuatan 2) mengikatnya jauh lebih erat. 7. $(h_{11} - \varepsilon)(h_{22} - \varepsilon) - (h_{12} - \varepsilon S)^2 = 0$ : $0.71185\varepsilon^2 + 2.79292\varepsilon + 2.44969 = 0$ . 8. $\varepsilon = -2.600\,E_\mathrm{h}$ dan $-1.324\,E_\mathrm{h}$ . 9. $\mathbf h$ mengabaikan tolakan antara kedua elektron; orbital tebakan inti terlalu mengerut dan terlalu rendah. 10. $F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ , dengan $P_{\lambda\sigma} = 2C_{\lambda1}C_{\sigma1}$ . 11. Tolakan Coulomb setiap elektron oleh awan muatan elektron yang lain (dan, secara umum, pertukaran). 12. $\mathbf F$ bergantung pada $\mathbf P$ , yang bergantung pada orbital-orbital yang diperoleh dari $\mathbf F$ : persamaannya taklinear dan diselesaikan dengan pendekatan berturut-turut sampai swakonsisten. 13. $c_1^2 + c_2^2 + 2c_1c_2S = 0.7684 + 0.0410 + 0.1906 = 1.0000$ . 14. He: $1.5369 + 0.1906 = 1.727$ ; H: $0.0820 + 0.1906 = 0.273$ elektron. 15. Muatan: He $+0.27$ , H $+0.73$ . Muatan positifnya sebagian besar berada pada hidrogen: $\ce{HeH+}$ adalah proton yang terikat pada atom helium, $\ce{He + H+}$ , sesuai harapan karena energi ionisasi He (24.6 eV) jauh melebihi energi ionisasi H (13.6 eV). 16. $-\varepsilon_1 = 1.633\,E_\mathrm{h} = 44.4\,\mathrm{eV}$ . 17. $E_{\mathrm{el}} = -2.8418 - 1.3669 = -4.2087\,E_\mathrm{h}$ . 18. Tiga siklus mencapai $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ . Setiap siklus memberikan sebuah determinan, yang energinya merupakan batas atas bagi energi Hartree–Fock yang konvergen (prinsip variasi), dan iterasi-iterasinya memperbaikinya. 19. Basis dengan $\zeta = 2.0925$ memberikan energi yang lebih rendah, sehingga basis itu lebih baik untuk molekul ini (prinsip variasi): fungsi helium lebih kompak dalam $\ce{HeH+}$ daripada dalam atom bebas, yang nilai $\zeta = 1.69$ -nya ditiru oleh basis standar. 20. Orbital antiikatan kosong $\sigma^*$ ; energinya akan mendekati minus afinitas elektron $\ce{HeH+}$ (dengan buruk, dalam basis sekecil ini). 21. Nol (tanpa elektron); $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ . 22. $-2.8078 - (-2.8418) = 0.0340\,E_\mathrm{h} = 89\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 23. Sekitar setengah dari nilai terukur: basis minimal tidak dapat memolarisasi kerapatan helium ke arah proton (tidak ada fungsi $p$ ), sehingga ikatannya terlalu lemah. (Koreksi titik nol dan koreksi $298\,\mathrm{K}$ kecil dibandingkan dengan ini.) 24. $-(24.5874 + 54.4178)/27.211 = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ ; atom STO-3G $0.0956\,E_\mathrm{h}$ ( $2.6\,\mathrm{eV}$ ) terlalu tinggi. 25. Geometri bergantung pada cara energi berubah terhadap $R$ ; sebagian besar galatnya, yang terpusat pada kulit dalam, hampir sama pada setiap geometri dan saling meniadakan. 26. $E(\ce{HeH+}) = -2.8418\,E_\mathrm{h}$ pada RHF/STO-3G (basis standar), $1.4632\,a_0$ (dan $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ dengan nilai klasik $\zeta_{\mathrm{He}} = 2.0925$ ).

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium

3.1 Born–Oppenheimer dan permukaan energi potensial

3.2 Prinsip variasi

3.3 Himpunan basis

3.4 Teori Hartree–Fock

3.5 Teori fungsional kerapatan, dan apa yang dapat dikatakan sebuah perhitungan

3.6 Latihan

3.7 Soal: HeH+^++, Molekul Pertama

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

3.7 Soal: HeH $^+$ , Molekul Pertama