23Material Anorganik dan Nanomaterial

Sebongkah aerogel silika, padatan yang sebagian besar berupa udara, menahan sekuntum bunga di atas nyala gas tanpa membuatnya layu. Aerogel itu adalah kaca, yang dibuat bukan dengan melelehkan pasir melainkan dengan membiarkan cairan mengental menjadi gel lalu mengeringkan gel itu tanpa membiarkannya runtuh. Kimia material bekerja dengan urutan itu: pilih strukturnya, lalu rute yang membuatnya, lalu bacalah sifat-sifatnya. Bab ini menelusuri rute-rute menuju padatan anorganik, struktur keramik, kaca, dan kristal berpori, serta apa yang terjadi pada materi ketika sebuah partikel hanya berukuran beberapa nanometer.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 menjelaskan tipe-tipe struktur kristal, situs interstisial, alotrop, grafit, dan intan; Jilid Tahun 2 menjelaskan diagram fase, suhu transisi kaca, dan polimer. Bab 16 mendefinisikan luas permukaan spesifik, Bab 17 sol dan gel, Bab 22 pita, cacat titik, dan konduktor ionik; Bab 1 menyelesaikan partikel dalam kotak, dan Bab 4 memberikan grup ikosahedral.

23.1 Rute sintesis

Definisi 23.1 (Metode keramik)

Yang disebut metode keramik adalah cara membuat senyawa padat dengan menggerus pereaksi-pereaksi padat bersama-sama lalu memanaskannya, sering berhari-hari dan dengan penggerusan ulang, pada suhu yang cukup tinggi agar ion-ion dapat berdifusi melalui padatan.

Reaksi dua padatan terjadi di bidang kontaknya, dan produknya membentuk lapisan di antara keduanya yang kemudian harus dilalui oleh ion-ion: tahap yang paling lambat adalah difusi, dan tahap itu makin lambat ketika lapisannya menebal.

Proposisi 23.2 (Pertumbuhan parabolik)

Jika pertumbuhan lapisan produk dibatasi oleh difusi melintasinya, tebalnya tumbuh menurut $x^2 = kt$.

Menggandakan ukuran partikel dengan demikian mengalikan waktu reaksi dengan empat: karena itu dilakukan penggerusan halus, pencampuran pada skala atom dalam sebuah prekursor (gel oksalat atau sitrat campuran yang terurai menjadi senyawa target), atau rute larutan.

Definisi 23.3 (Proses sol–gel)

Yang disebut proses sol–gel adalah cara membuat oksida melalui hidrolisis dan kondensasi prekursor molekular, biasanya alkoksida, dalam larutan: larutan itu menjadi sol gugusan oksida kecil, lalu gel, yaitu jaringan padat kontinu yang terisi cairan. Jika dikeringkan dengan penguapan, gel itu menyusut menjadi xerogel yang mampat; jika dikeringkan di atas titik kritis cairannya, yang menyingkirkan cairan itu tanpa antarmuka cairan–gas, gel itu mempertahankan volumenya sebagai aerogel.

Kedua reaksi itu bersama-sama memberikan, untuk reaksi yang sempurna, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$. Katalisis asam membuat hidrolisis cepat dan kondensasi lambat, sehingga terbentuk polimer tipis yang mirip rantai; katalisis basa memberikan yang sebaliknya, yaitu partikel-partikel mampat. Pelapis (lapisan antipantul pada kaca) dibuat dengan mencelupkan sebuah benda ke dalam sol lalu menariknya keluar.

Definisi 23.4 (Sintesis hidrotermal)

Yang disebut sintesis hidrotermal adalah cara mengkristalkan padatan dari air di atas titik didih normalnya, dalam bejana tertutup di bawah tekanan uapnya sendiri; sintesis solvotermal melakukan hal yang sama dalam pelarut lain.

Definisi 23.5 (Deposisi uap kimia)

Yang disebut deposisi uap kimia (CVD) adalah cara menumbuhkan lapisan padat pada permukaan yang dipanaskan melalui reaksi prekursor-prekursor gas di sana, misalnya silikon dari silana, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$, atau intan dari metana dan hidrogen.

Metode 23.6 (Memilih rute sintesis)

1. Oksida refraktori yang stabil dalam bentuk serbuk ruah: metode keramik, dengan prekursor jika pencampurannya sulit.
2. Fase metastabil, serbuk halus, atau pelapis pada suhu rendah: sol–gel atau pengendapan.
3. Kristal tunggal besar dari fase yang hanya larut dalam air panas (kuarsa) atau kerangka yang dibangun di sekitar templat (zeolit): hidrotermal.
4. Lapisan tipis yang murni pada substrat (lapisan semikonduktor): CVD.

Di laboratorium — Pelapis sol–gel dan autoklaf

Tetraetil ortosilikat diaduk dengan etanol, air, dan setetes asam sampai larutannya jernih; sebuah kaca preparat yang bersih dicelupkan lalu ditarik keluar dengan kecepatan lambat yang tetap, dikeringkan, dan dipanaskan, sehingga tertinggal lapisan silika yang cukup tipis untuk memperlihatkan warna interferensi. Untuk sintesis hidrotermal, pereaksi-pereaksi dimasukkan ke dalam pelapis dalam dari politetrafluoroetilena, diisi tidak lebih dari sekitar dua pertiga agar cairan yang memuai tidak memenuhi bejana, ditutup rapat dalam autoklaf baja, lalu dipanaskan dalam oven; autoklaf baru dibuka setelah dingin.

23.2 Keramik dan kaca

Definisi 23.7 (Keramik)

Yang disebut keramik adalah padatan anorganik nonlogam yang dibuat dengan memanaskan serbuk: oksida, nitrida, dan karbida, atau produk-produk lempung.

Definisi 23.8 (Struktur perovskit)

Yang disebut struktur perovskit sebuah oksida $\mathrm{ABO_3}$ adalah struktur yang kation-kation B-nya yang kecil terletak di pusat oktahedron $\mathrm{BO_6}$ yang berbagi sudut dan kation-kation A-nya yang besar berada di rongga berkoordinasi dua belas di antara oktahedron-oktahedron itu; dalam sel kubus ideal, B berada di pusat, O di pusat-pusat muka, dan A di sudut-sudut. Yang disebut faktor toleransi adalah ukuran seberapa baik ion-ion itu pas:

$$t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.$$

Proposisi 23.9 (Faktor toleransi ideal)

Dalam perovskit kubus ideal, dengan ion-ion yang bersentuhan sepanjang arah B–O dan A–O, $t = 1$.

Jika $t$ sedikit di bawah 1, ion A terlalu kecil untuk rongganya dan oktahedron-oktahedron itu miring untuk merapat di sekelilingnya, sehingga simetrinya turun; jika $t$ di atas 1, ion B terlalu kecil untuk oktahedronnya dan dapat bergeser dari pusat.

Definisi 23.10 (Feroelektrik)

Yang disebut feroelektrik adalah kristal dengan polarisasi listrik spontan yang dapat dibalik oleh medan listrik yang diberikan.

Barium titanat adalah contoh klasiknya: dengan $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (berkoordinasi dua belas), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$, dan $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$, $t = 1.06$. Di bawah sebuah suhu transisi, ion-ion titanium bergeser dari pusat, semuanya ke arah yang sama di dalam satu domain, dan kristalnya terpolarisasi; permitivitas yang sangat besar di dekat transisi membuat barium titanat menjadi dielektrik sebagian besar kapasitor keramik.

Definisi 23.11 (Kaca oksida)

Yang disebut kaca oksida adalah padatan oksida amorf, yang dibuat dengan mendinginkan lelehan tanpa kristalisasi. Yang disebut pembentuk jaringan ($\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$, $\ce{P2O5}$) adalah oksida yang membangun jaringan kontinu polihedron yang berbagi sudut; sedangkan pengubah jaringan ($\ce{Na2O}$, $\ce{CaO}$) memutus jembatan-jembatan dalam jaringan itu, dan setiap ion oksida yang ditambahkan mengubah satu oksigen penjembatan menjadi dua oksigen bukan penjembatan, dengan kation-kationnya menempati rongga-rongga.

Pada 1932 William Zachariasen berargumen bahwa sebuah oksida mudah membentuk kaca jika kationnya dikelilingi oleh sedikit oksigen (tiga atau empat), setiap oksigen menghubungkan paling banyak dua kation, dan polihedron-polihedronnya berbagi sudut, bukan rusuk atau muka: maka jaringan acak hanya memerlukan sedikit lebih banyak energi daripada kristalnya. Kaca jendela adalah silika dengan natrium oksida dan kalsium oksida sebagai pengubah, yang menurunkan suhu leleh. Kaca penutup ponsel yang diperkuat direndam dalam kalium nitrat cair: ion $\ce{K+}$ yang lebih besar menggantikan ion $\ce{Na+}$ di permukaan dan, karena berdesakan, menempatkan permukaan itu di bawah tekanan, sehingga retakan tidak dapat membuka.

23.3 Padatan berpori: zeolit dan kerangka

Definisi 23.12 (Zeolit)

Yang disebut zeolit adalah aluminosilikat kristalin yang kerangka tetrahedron $\ce{SiO4}$ dan $\ce{AlO4}$-nya yang berbagi sudut melingkupi sangkar dan saluran berukuran molekul, dengan kation yang dapat dipertukarkan dan air di dalamnya. Yang disebut ayakan molekul adalah padatan berpori yang menerima molekul menurut ukurannya; sedangkan selektivitas bentuk adalah pengendalian sebuah reaksi oleh ukuran dan bentuk pori-pori tempat reaksi itu berlangsung.

Setiap tetrahedron $\ce{AlO4}$ membawa satu muatan negatif lebih banyak daripada $\ce{SiO4}$ (aluminium(III) menggantikan silikon(IV)); kation-kation di dalam sangkar, $\ce{Na+}$ atau $\ce{Ca^2+}$, mengimbanginya, dan dapat dipertukarkan.

Proposisi 23.13 (Aturan Löwenstein)

Dalam kerangka zeolit, dua tetrahedron $\ce{AlO4}$ tidak pernah berbagi oksigen: tautan Al–O–Al tidak ada (sebuah pengamatan pada semua kerangka aluminosilikat yang dikenal). Akibatnya, rasio Si/Al sebuah zeolit paling kecil 1.

Metode 23.14 (Rumus dan kapasitas tukar sebuah zeolit)

1. Tuliskan kerangkanya sebagai $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$: Si/Al $= y/x$.
2. Muatan kerangka $-x$ diimbangi oleh kation: $x$ kation monovalen atau $x/2$ kation divalen.
3. Kapasitas tukar adalah jumlah muatan yang dapat dipertukarkan per gram: $x/M$ mol kation monovalen, $x/2M$ mol kation divalen, dengan $M$ massa molar rumus sebagaimana ditimbang (anhidrat atau terhidrat).

Proposisi 23.15 (Kapasitas tukar)

Kapasitas sebuah zeolit untuk kation bermuatan $z$ adalah $x/(zM)$ mol per gram, dengan $x$ jumlah atom aluminium dalam rumus yang massa molarnya $M$.

Zeolit A memiliki jendela dari delapan tetrahedron, selebar $0.41\,\mathrm{nm}$: air dan ion-ion kecil dapat lewat, molekul bercabang tidak. ZSM-5 memiliki dua himpunan saluran dari sepuluh tetrahedron, sekitar 0.51 sampai $0.56\,\mathrm{nm}$: dalam konversi metanol atau alkilasi toluena, para-xilena yang ramping berdifusi keluar jauh lebih cepat daripada isomer orto dan meta-nya, yang tetap tinggal dan berisomerisasi. Itulah selektivitas bentuk.

Definisi 23.16 (Kerangka logam–organik)

Yang disebut kerangka logam–organik (MOF) adalah padatan kristalin yang dibangun dari ion atau gugusan logam yang dihubungkan oleh penaut organik politopik menjadi jaringan berpori. Yang disebut satuan bangun sekunder adalah gugusan logam beserta gugus-gugus koordinasinya, yang diperlakukan sebagai satu simpul jaringan; sedangkan sintesis retikular adalah perancangan kerangka dengan memilih simpul dan penaut yang geometrinya tertentu sehingga keduanya tersusun menjadi jaringan yang dipilih.

Dalam MOF-5, gugusan $\ce{Zn4O}$ dengan enam gugus karboksilat merupakan simpul oktahedral, dan penaut benzena-1,4-dikarboksilat menghubungkannya sepanjang rusuk-rusuk jaringan kubus, $a = 25.82\,\text{Å}$ untuk sel dengan delapan simpul. Mengganti penautnya dengan penaut yang lebih panjang mempertahankan jaringannya dan memperbesar pori-porinya: itulah gagasan retikular. Kerangka semacam itu memiliki luas permukaan ribuan meter persegi per gram dan sedang diteliti untuk menyimpan hidrogen dan metana serta untuk menangkap karbon dioksida.

Definisi 23.17 (Ukuran pori)

Menurut konvensi, mikropori lebih sempit daripada $2\,\mathrm{nm}$, mesopori berukuran antara 2 dan $50\,\mathrm{nm}$, dan makropori lebih lebar daripada $50\,\mathrm{nm}$.

Zeolit dan sebagian besar MOF bersifat mikropori; gel silika dan aerogel bersifat mesopori.

23.4 Nanopartikel

Definisi 23.18 (Nanomaterial)

Yang disebut nanomaterial adalah bahan yang paling sedikit satu dimensinya berukuran antara sekitar 1 dan $100\,\mathrm{nm}$; sedangkan nanopartikel memiliki ketiga dimensinya dalam rentang itu.

Proposisi 23.19 (Gugusan ajaib)

Gugusan kuboktahedral yang terdiri atas sebuah atom pusat dan $n$ kulit lengkap memiliki

$$N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}$$

atom, dan $10n^2 + 2$ di antaranya berada di permukaan: 13, 55, 147, 309, …

Karena sebagian besar atomnya berada di permukaan, tempat atom-atom itu memiliki lebih sedikit tetangga, sebuah nanopartikel meleleh pada suhu yang lebih rendah daripada logam ruahnya, lebih reaktif, dan dapat menjadi katalis yang jauh lebih baik: emas ruah bersifat inert, sedangkan partikel emas berukuran beberapa nanometer mengoksidasi karbon monoksida pada suhu kamar.

Definisi 23.20 (Titik kuantum)

Yang disebut titik kuantum adalah nanokristal semikonduktor yang cukup kecil sehingga kurungan elektron dan lubangnya menaikkan celah pitanya di atas celah pita padatan ruahnya.

Teorema 23.21 (Kurungan dalam bola)

Partikel bermassa $m$ yang terkurung dalam bola berjari-jari $R$ oleh dinding tak hingga memiliki energi keadaan dasar $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$, dengan fungsi gelombang $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$.

Dalam titik kuantum, elektron dan lubang sama-sama terkurung; energi eksitasi terendahnya adalah $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ dalam pendekatan pertama, dengan $\mu$ massa tereduksi keduanya (tarikan Coulomb di antara keduanya sedikit menurunkannya). Mengurangi jari-jari menjadi setengahnya mengalikan energi kurungan dengan empat: titik kuantum kadmium selenida berukuran beberapa nanometer berpendar merah, hijau, atau biru hanya menurut ukurannya, dan dipakai sebagai pemancar dalam layar.

Definisi 23.22 (Resonansi plasmon permukaan)

Yang disebut resonansi plasmon permukaan adalah osilasi kolektif elektron-elektron konduksi sebuah nanopartikel logam yang digerakkan oleh cahaya; resonansi itu memberikan pita serapan yang kuat, yang panjang gelombangnya bergantung pada logam, ukuran dan bentuk partikel, serta lingkungannya.

Nanopartikel emas berukuran beberapa puluh nanometer menyerap cahaya hijau dan tampak merah delima dalam kaca atau koloid; ketika partikel-partikel itu beragregasi, pitanya bergeser ke panjang gelombang yang lebih besar dan warnanya menjadi biru: inilah dasar banyak tes cepat, tempat koloid emas yang dilapisi antibodi berkumpul menjadi sebuah garis berwarna.

23.5 Nanomaterial karbon

Definisi 23.23 (Nanomaterial karbon)

Yang disebut fulerena adalah molekul sangkar tertutup dari atom-atom karbon, yang masing-masing terikat pada tiga atom lainnya, dengan cincin beranggota lima dan enam, seperti $\ce{C60}$ yang ikosahedral. Yang disebut nanotabung karbon adalah lembaran grafit yang digulung menjadi silinder tanpa sambungan yang berdiameter sekitar satu nanometer. Yang disebut grafena adalah satu lapisan grafit setebal satu atom.

Proposisi 23.24 (Dua belas segi lima)

Setiap fulerena memiliki tepat dua belas segi lima, berapa pun jumlah segi enamnya.

Proposisi 23.25 (Nanotabung logam dan semikonduktor)

Nanotabung karbon berdinding tunggal $(n, m)$ bersifat logam jika $n - m$ kelipatan 3, dan bersifat semikonduktor jika tidak.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Jadi sepertiga dari semua tabung yang mungkin bersifat logam, termasuk setiap tabung kursi; celah tabung-tabung lainnya mengecil ketika diameternya bertambah. Grafena sendiri sama sekali tidak memiliki celah: pita valensi dan pita konduksinya bersentuhan di titik-titik tunggal, dan elektron-elektronnya bergerak seolah-olah tidak bermassa.

Keselamatan

Tetraetil ortosilikat: cairan dan uap mudah menyala, berbahaya jika terhirup, mengiritasi mata dan saluran pernapasan; ditangani di dalam lemari asam. Serbuk nano: partikel yang paling halus mencapai bagian dalam paru-paru, dan banyak di antaranya belum diklasifikasikan; serbuk itu ditimbang dan ditangani di dalam ruang tertutup atau sebagai suspensi, tidak pernah sebagai debu lepas di udara terbuka.

Sejarah — Nanopartikel sebelum ada katanya, dan bola sepak dari karbon

Pembuat kaca mewarnai kaca menjadi merah dengan emas jauh sebelum orang tahu sebabnya; piala Lycurgus memperlihatkan efek itu dalam bentuknya yang paling mencolok. Michael Faraday membuat koloid emas pada tahun 1850-an dan melihat bahwa warnanya berasal dari partikel yang terlalu kecil untuk dilihat. Pada 1985 Harold Kroto, Robert Curl, dan Richard Smalley, yang menguapkan grafit dengan laser, mendapati bahwa gugusan enam puluh atom karbon luar biasa stabil dan mengusulkan sangkar tertutup dengan dua belas segi lima dan dua puluh segi enam; mereka menerima Hadiah Nobel Kimia 1996.

23.6 Latihan

Latihan 23.1 ★

Sebuah lapisan produk di antara dua padatan setebal $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ setelah $10\,\mathrm{h}$. Berapa lama sampai lapisan itu setebal $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$, jika pertumbuhannya parabolik?

Solusi

Solusi Latihan 23.1.

$x^2 \propto t$: tiga kali lebih tebal memerlukan waktu sembilan kali lebih lama, $90\,\mathrm{h}$.

Latihan 23.2 ★

Tuliskan hidrolisis tetraetil ortosilikat menjadi asam silikat, kondensasi dua molekul asam silikat, dan reaksi keseluruhan yang menghasilkan silika.

Solusi

Solusi Latihan 23.2.

Hidrolisis: $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$. Kondensasi: $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$. Keseluruhan: $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$.

Latihan 23.3 ★

Golongkan $\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$, $\ce{Na2O}$, dan $\ce{CaO}$ sebagai pembentuk atau pengubah jaringan, dan jelaskan apa yang dilakukan $\ce{Na2O}$ pada jaringan silika.

Solusi

Solusi Latihan 23.3.

Pembentuk: $\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$. Pengubah: $\ce{Na2O}$, $\ce{CaO}$. Setiap ion oksida dari $\ce{Na2O}$ memutus satu jembatan Si–O–Si menjadi dua ujung Si–O$^-$, yang masing-masing berpasangan dengan sebuah $\ce{Na+}$: jaringannya terpotong, lelehannya mengalir lebih mudah dan meleleh pada suhu yang lebih rendah.

Latihan 23.4 ★

Berapa banyak segi lima dan segi enam yang dimiliki $\ce{C70}$? Berapa banyak ikatannya?

Solusi

Solusi Latihan 23.4.

Dua belas segi lima (seperti pada setiap fulerena). $V = 70$, $E = 3V/2 = 105$ ikatan, $F = 2 - V + E = 37$ muka, sehingga ada $37 - 12 = 25$ segi enam.

Latihan 23.5 ★★

Hitunglah faktor toleransi $\ce{SrTiO3}$, $\ce{BaTiO3}$, dan $\ce{CaTiO3}$ dengan jari-jari berkoordinasi dua belas $\ce{Sr^2+}$ ($144\,\mathrm{pm}$), $\ce{Ba^2+}$ ($161\,\mathrm{pm}$), dan $\ce{Ca^2+}$ ($134\,\mathrm{pm}$), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$, dan $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$. Apakah yang diramalkannya?

Solusi

Solusi Latihan 23.5.

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$. $\ce{SrTiO3}$: $284/283.5 = 1.00$, perovskit kubus ideal. $\ce{BaTiO3}$: $301/283.5 = 1.06$, titanium terlalu kecil untuk oktahedronnya dan bergeser dari pusat: feroelektrik. $\ce{CaTiO3}$: $274/283.5 = 0.97$, kalsium terlalu kecil untuk rongganya: oktahedron-oktahedronnya miring, simetrinya lebih rendah.

Latihan 23.6 ★★

Sebuah zeolit X memiliki rumus anhidrat $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (data latihan). Berikan Si/Al dan kapasitas tukarnya untuk $\ce{Ca^2+}$ dalam milimol per gram.

Solusi

Solusi Latihan 23.6.

Si/Al $= 106/86 = 1.23$. $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; 43 $\ce{Ca^2+}$ per rumus: $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

Latihan 23.7 ★★

Emas berstruktur kubus berpusat muka dengan $a = 407.8\,\mathrm{pm}$. Perkirakan jumlah kulit partikel emas kuboktahedral yang berdiameter sekitar $5\,\mathrm{nm}$, jumlah atomnya, dan fraksi atom di permukaannya.

Solusi

Solusi Latihan 23.7.

Jarak tetangga terdekat $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$. Gugusan dengan $n$ kulit berdiameter $(2n + 1)d$: $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$, sehingga $n = 8$ ($4.9\,\mathrm{nm}$). $N(8) = 2057$ atom, $10 \times 64 + 2 = 642$ di permukaan: 31 %.

Latihan 23.8 ★★

Sebuah semikonduktor memiliki celah ruah $1.74\,\mathrm{eV}$, dan elektron serta lubangnya memiliki massa tereduksi $0.10\,m_e$ (data latihan). Perkirakan warna cahaya yang dipancarkan oleh titik kuantum berjari-jari 2.0 dan $3.0\,\mathrm{nm}$, dengan mengabaikan tarikan Coulomb.

Solusi

Solusi Latihan 23.8.

$h^2/(8\mu R^2)$ dengan $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$: $0.94\,\mathrm{eV}$ pada $2.0\,\mathrm{nm}$ dan $0.42\,\mathrm{eV}$ pada $3.0\,\mathrm{nm}$. Emisi pada $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$, $463\,\mathrm{nm}$ (biru), dan $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$, $574\,\mathrm{nm}$ (kuning): titik kuantum yang lebih kecil memancarkan cahaya yang lebih biru.

Latihan 23.9 ★★

Apakah nanotabung $(10, 10)$, $(10, 0)$, $(9, 0)$, dan $(12, 8)$ bersifat logam atau semikonduktor? Manakah yang bertipe kursi, manakah yang zigzag?

Solusi

Solusi Latihan 23.9.

$(10, 10)$: kursi, $n - m = 0$, logam. $(10, 0)$: zigzag, 10 bukan kelipatan 3, semikonduktor. $(9, 0)$: zigzag, logam. $(12, 8)$: bukan keduanya (kiral), $n - m = 4$, semikonduktor.

Latihan 23.10 ★★★

MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$, berstruktur kubus dengan $a = 25.82\,\text{Å}$ dan delapan satuan rumus per sel. Hitunglah kerapatannya. Jika satu gram memiliki luas permukaan $3000\,\mathrm{m}^{2}$ (data latihan), setara dengan berapa lapangan sepak bola berukuran $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ luas itu?

Solusi

Solusi Latihan 23.10.

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Satu lapangan seluas $7140\,\mathrm{m}^{2}$: satu gram memuat $3000/7140 = 0.42$ lapangan, dan satu sendok teh berisi beberapa gram melebihi satu lapangan penuh.

Latihan 23.11 ★★★

Dengan hitungan kulit pada Proposisi 23.19, tunjukkan bahwa fraksi permukaan gugusan kuboktahedral menuju $3/n$ untuk $n$ yang besar, dan bandingkan dengan fraksi eksak untuk $n = 8$.

Solusi

Solusi Latihan 23.11.

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$. Untuk $n = 8$: nilai eksaknya $642/2057 = 0.31$, dibandingkan dengan $3/8 = 0.375$; pendekatan itu melebih-lebihkan gugusan kecil, yang kulit-kulit dalamnya tidak dapat diabaikan.

Latihan 23.12 ★★★

Sebuah sangkar karbon tertutup dengan tiga ikatan per atom memuat $p$ segi lima, $h$ segi enam, dan $s$ segi tujuh. Tunjukkan bahwa $p - s = 12$.

Solusi

Solusi Latihan 23.12.

$2E = 3V$, $2E = 5p + 6h + 7s$, $F = p + h + s$. Euler: $V - E + F = 2$, dengan $V = 2E/3$: $F - E/3 = 2$, sehingga $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$, yaitu $(p - s)/6 = 2$: $p - s = 12$. Setiap segi tujuh memerlukan satu segi lima tambahan.

23.7 Soal: Melunakkan Air dengan Zeolit A

Soal 23.1

Soal akhir pekan — melunakkan air dengan zeolit A: rumus dan aturan Löwenstein, kapasitas tukar teoretis, zeolit yang diperlukan untuk satu kali cuci, dan jendela yang membiarkan kalsium masuk dan menahan deterjen di luar

Zeolit A, yang dipakai dalam deterjen sebagai pengganti fosfat, memiliki rumus $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ dan jendela selebar $0.41\,\mathrm{nm}$. Sebuah air keran mengandung $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Ca^2+}$, dan satu kali cuci memakai $15\,\mathrm{L}$ air itu; dalam waktu satu kali cuci, zeolit itu mencapai 60 % kapasitasnya (data soal).

Bagian I — Rumus.

1. Hitunglah massa molar rumus anhidratnya.
2. Hitunglah massa molar rumus terhidratnya.
3. Berikan Si/Al.
4. Nyatakan aturan Löwenstein dan akibatnya di sini bagi susunan Si dan Al.
5. Berapakah muatan kerangka per rumus?
6. Hitunglah fraksi massa air dalam zeolit terhidrat.

Bagian II — Kapasitas tukar.

7. Tuliskan kesetimbangan pertukaran antara zeolit natrium dan ion-ion kalsium.
8. Berapa banyak $\ce{Ca^2+}$ yang dapat diambil oleh satu rumus?
9. Hitunglah kapasitas teoretis zeolit anhidrat dalam mmol $\ce{Ca^2+}$ per gram.
10. Hitunglah kapasitas itu untuk zeolit terhidrat.
11. Nyatakan kapasitas anhidrat sebagai miligram $\ce{CaCO3}$ per gram, yaitu satuan yang lazim untuk kesadahan air.

Bagian III — Satu kali cuci.

12. Hitunglah jumlah $\ce{Ca^2+}$ dalam air satu kali cuci.
13. Hitunglah massa zeolit terhidrat yang diperlukan pada kapasitas teoretis.
14. Hitunglah massa itu pada 60 % kapasitas.
15. Hitunglah massa natrium yang dilepaskan ke dalam air.
16. Mengapa produsen deterjen mengganti fosfat?
17. Mengapa zeolit A mengambil $\ce{Mg^2+}$ lebih lambat daripada $\ce{Ca^2+}$?

Bagian IV — Jendela.

18. Bandingkan jendela itu dengan diameter ion $\ce{Ca^2+}$ (jari-jari berkoordinasi enam $100\,\mathrm{pm}$).
19. Apakah yang harus dilakukan ion $\ce{Ca^2+}$ terhidrat agar dapat lewat?
20. Mengapa anion surfaktan seperti dodesil sulfat tetap di luar?
21. Apakah fungsi zeolit A sebagai zat pengering, dan mengapa zeolit itu disebut ayakan molekul?
22. Bagaimana penggantian $\ce{Na+}$ dengan $\ce{K+}$ mengubah ukuran molekul yang diterima?
23. Dalam ZSM-5, mengapa para-xilena meninggalkan pori-pori lebih cepat daripada orto-xilena?
24. Nyatakan hasilnya: kapasitas tukar teoretis zeolit A anhidrat untuk $\ce{Ca^2+}$.

Solusi

Solusi Soal 23.1.

1. $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$: $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

2. $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

3. Si/Al $= 12/12 = 1$.

4. Tidak ada tautan Al–O–Al; dengan Si/Al $= 1$, setiap Si memiliki empat tetangga Al dan setiap Al empat tetangga Si: berselang-seling secara ketat.

5. $-12$, satu per aluminium.

6. $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

7. $\ce{2Na+}(\text{zeolit}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zeolit}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$.

8. Enam (dua belas muatan).

9. $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

10. $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

11. $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ $\ce{CaCO3}$ per gram.

12. $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$.

13. $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$.

14. $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$.

15. $60\,\mathrm{mmol}$ $\ce{Na+}$, $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$.

16. Fosfat dalam air limbah menyuburkan alga di sungai dan danau; ledakan alga dan pembusukannya menghabiskan oksigen terlarut (eutrofikasi).

17. $\ce{Mg^2+}$ yang lebih kecil memegang molekul-molekul airnya lebih erat; ion itu harus melepaskannya untuk melewati jendela dan mencapai situs-situs, dan hal itu lambat pada suhu pencucian.

18. Ion tanpa selubung berdiameter sekitar $0.20\,\mathrm{nm}$, setengah lebar jendela.

19. Ion terhidrat lebih besar daripada jendela: ion itu harus melepaskan sebagian selubung airnya untuk lewat, dan oksigen-oksigen kerangka menggantikan tempat air itu.

20. Kerangka itu bermuatan negatif dan hanya mempertukarkan kation; anion besar dengan rantai panjang ditolak dan tidak dapat melewati jendela, sehingga tetap berada di dalam air, tempat anion itu bekerja.

21. Dalam keadaan terdehidrasi, zeolit menyerap air dengan kuat ke dalam sangkar-sangkarnya; hanya molekul yang lebih kecil daripada jendela yang dapat masuk, sehingga zeolit memisahkan molekul menurut ukurannya: sebuah ayakan dalam skala molekul.

22. Ion-ion $\ce{K+}$ yang lebih besar menempati jendela-jendela dan mempersempitnya: hanya molekul yang lebih kecil, seperti air, yang dapat diterima.

23. Isomer para yang ramping dan linear muat di dalam saluran dan berdifusi cepat; isomer orto dan meta yang lebih lebar berdifusi lambat, tetap tinggal, dan berisomerisasi.

24. Secara teoretis, zeolit A anhidrat dapat mengambil $3.52\,\mathrm{mmol}$ $\ce{Ca^2+}$ per gram.