Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

18Spektrum Elektronik dan Kemagnetan Kompleks

Rubi berwarna merah dan zamrud berwarna hijau, tetapi warna keduanya berasal dari ion yang sama, $\ce{Cr^{3+}}$ , yang menggantikan sejumlah kecil ion aluminium dalam dua oksida yang berbeda: korundum, $\ce{Al2O3}$ , untuk rubi, dan beril, silikat berilium aluminium, untuk zamrud. Dalam keduanya, kromium menempati oktahedron atom oksigen; dalam beril oktahedron itu sedikit lebih besar dan medan ligannya sedikit lebih lemah, sehingga pita-pita serapan ion itu bergeser sekitar seribu bilangan gelombang ke arah merah. Itu sudah cukup untuk mengubah warna yang diteruskan dari merah menjadi hijau. Bab ini menjelaskan spektrum semacam itu secara kuantitatif: bagaimana suku-suku ion bebas terpecah dalam medan ligan, bagaimana diagram Tanabe–Sugano mengubah posisi dua pita menjadi pembelahan medan ligan dan tolakan elektron, mengapa sebagian pita kuat dan yang lain lemah, mengapa sebagian kompleks terdistorsi, dan bagaimana kemagnetan menghitung elektron-elektron yang tidak berpasangan.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 2 membahas unsur-unsur transisi dan konfigurasi $d^n$ -nya, pembelahan medan kristal $\Delta_{\mathrm o}$ , kompleks spin tinggi dan spin rendah, energi pemasangan, energi stabilisasi medan kristal, transisi $d$ – $d$ , deret spektrokimia, teori medan ligan, serta zat paramagnetik dan diamagnetik. Bab 2 menurunkan simbol suku dan aturan Hund, Bab 5 mereduksi representasi dan hasil kali langsung, Bab 7 menyatakan aturan seleksi spin dan Laporte serta menjelaskan transisi transfer muatan, dan Bab 10 memberikan distribusi Boltzmann.

Kristal rubi dalam marmer dan kristal zamrud pada kuarsa. Pada keduanya, warna berasal dari beberapa persen Cr3+ di sebuah situs oktahedral. — rubi

18.1 Dari suku ion bebas ke suku medan ligan

Pada ion bebas, tolakan elektron memecah konfigurasi $d^n$ menjadi suku-suku ( $^4$ F, $^4$ P, $^2$ G… untuk $d^3$ , Bab 2). Dalam kompleks, setiap suku dipecah lebih lanjut oleh ligan, dan tingkat-tingkatnya diberi label dengan representasi tak tereduksi grup titik kompleks itu.

Definisi 18.1 (Suku medan ligan)

Yang disebut suku medan ligan sebuah kompleks adalah himpunan keadaan banyak-elektron yang terdegenerasi, yang diberi label dengan multiplisitas spinnya dan dengan representasi tak tereduksi grup titik tempat bagian orbitalnya berada, misalnya $^4$ A $_{2g}$ atau $^4$ T $_{1g}$ dalam kompleks oktahedral.

Proposisi 18.2 (Karakter grup rotasi)

Ke- $2L+1$ keadaan sebuah suku dengan momentum sudut orbital $L$ membentuk representasi rotasi-rotasi yang karakternya untuk rotasi sebesar $\alpha$ adalah

\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Teorema 18.3 (Pembelahan suku ion bebas dalam medan oktahedral)

Dalam medan oktahedral, suku-suku ion $d^n$ terpecah menjadi

suku ion bebas	suku oktahedral (multiplisitas spin sama)
S	A $_{1g}$
P	T $_{1g}$
D	E $_g$ + T $_{2g}$
F	A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$
G	A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$

Bukti. Grup oktahedral adalah grup rotasi $O$ kali inversi; fungsi-fungsi $d$ bersifat genap, sehingga setiap suku konfigurasi $d^n$ genap ( $g$ ), dan cukuplah mereduksi dalam $O$ , yang kelas-kelasnya adalah $E$ , $8C_3$ , $3C_2$ ( $=C_4^2$ ), $6C_4$ , dan $6C_2'$ . Dengan proposisi itu, untuk $L = 3$ : $\chi = 7$ , $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$ , $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$ , $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ , dan $-1$ . Tabel karakter $O$ (baris $A_1$ : 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$ : 1, 1, 1, $-1$ , $-1$ ; $E$ : 2, $-1$ , 2, 0, 0; $T_1$ : 3, 0, $-1$ , 1, $-1$ ; $T_2$ : 3, 0, $-1$ , $-1$ , 1) dan rumus reduksi pada Bab 5 memberikan $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ , dan nol untuk $A_1$ dan $E$ . Baris-baris lainnya diperoleh dengan cara yang sama ( $L = 0$ : $(1, 1, 1, 1, 1)$ ; $L = 1$ : $(3, 0, -1, 1, -1)$ ; $L = 2$ : $(5, -1, 1, -1, 1)$ ; $L = 4$ : $(9, 0, 1, 1, 1)$ ). ∎

Metode 18.4 (Memecah suku ion bebas)

Tentukan suku dasar ion bebas (aturan Hund) dan suku-suku tereksitasi yang multiplisitasnya sama.
Bacalah komponen-komponen oktahedralnya pada tabel; multiplisitas spinnya tidak berubah.
Urutkan komponen-komponen itu: untuk suku dasar F pada $d^2$ , $d^7$ (spin tinggi), yang terendah adalah T $_{1g}$ ; untuk $d^3$ , $d^8$ , yang terendah adalah A $_{2g}$ (proposisi berikut).

Proposisi 18.5 (Lubang dan pembalikan tetrahedral)

Suku-suku $d^{10-n}$ dalam medan oktahedral adalah suku-suku $d^n$ dengan urutan energi terbalik; suku-suku $d^n$ dalam medan tetrahedral adalah suku-suku $d^{10-n}$ dalam medan oktahedral (dengan subskrip $g$ dihilangkan).

Bukti. Konfigurasi $d^{10-n}$ setara dengan $n$ lubang positif dalam kulit yang penuh: lubang-lubang itu merasakan potensial medan ligan dengan tanda yang berlawanan, sehingga setiap pembelahan satu-elektron, dan karena itu setiap pembelahan suku, terbalik (tolakan elektron antara lubang sama dengan tolakan antara elektron). Medan tetrahedral bertanda berlawanan dengan medan oktahedral (orbital $e$ terletak lebih rendah) dan tidak memiliki pusat simetri: $d^n$ dalam $T_d$ berperilaku seperti $d^n$ dengan medan terbalik, yaitu seperti $d^{10-n}$ dalam $O_h$ . ∎

Definisi 18.6 (Diagram korelasi)

Yang disebut diagram korelasi adalah diagram yang menghubungkan keadaan-keadaan sebuah sistem dalam dua situasi limit, di sini suku-suku ion bebas yang dipecah oleh medan lemah dan konfigurasi-konfigurasi $t_{2g}^ae_g^b$ medan kuat, dengan menghubungkan keadaan-keadaan yang simetrinya sama tanpa membiarkan dua di antaranya bersilangan.

Diagram korelasi keadaan-keadaan triplet ion d2 dalam medan oktahedral. Setiap suku medan lemah menuju konfigurasi medan kuat yang simetrinya sama, dan kedua keadaan 3T_1g tidak bersilangan: yang lebih rendah menuju t_2g2, yang lebih tinggi menuju t_2ge_g. — Diagram korelasi keadaan-keadaan triplet ion $d^2$ dalam medan oktahedral. Setiap suku medan lemah menuju konfigurasi medan kuat yang simetrinya sama, dan kedua keadaan $^3$ T $_{1g}$ tidak bersilangan: yang lebih rendah menuju $t_{2g}^2$ , yang lebih tinggi menuju $t_{2g}e_g$ .

18.2 Diagram Tanabe–Sugano

Definisi 18.7 (Parameter Racah)

Yang disebut parameter Racah $A$ , $B$ , dan $C$ adalah kombinasi integral-integral Slater kulit $d$ yang menyatakan semua energi tolakan elektron sebuah konfigurasi $d^n$ ; selisih energi antara suku-suku konfigurasi yang sama hanya bergantung pada $B$ dan $C$ , dan selisih antara suku-suku yang multiplisitasnya sama-sama tertinggi hanya bergantung pada $B$ (untuk $d^2$ , $d^3$ , $d^7$ , $d^8$ : $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$ ).

Contoh 18.8 (Parameter Racah ion bebas)

Tingkat-tingkat ion $\ce{Cr^{3+}}$ bebas menempatkan pusat berat (dengan bobot $2J + 1$ ) $^4$ F pada $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan pusat berat $^4$ P pada $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ di atas tingkat dasar: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Perhitungan yang sama memberikan $B = 755$ untuk $\ce{V^{2+}}$ dan $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ untuk $\ce{Ni^{2+}}$ .

Definisi 18.9 (Diagram Tanabe–Sugano)

Yang disebut diagram Tanabe–Sugano adalah alur energi semua suku medan ligan sebuah ion $d^n$ , dalam satuan $B$ dan diukur dari suku dasar, terhadap $\Delta_{\mathrm o}/B$ , untuk rasio $C/B$ yang tetap.

Proposisi 18.10 (Tiga pita ion $d^3$ )

Untuk ion $d^3$ dalam medan oktahedral, transisi yang diizinkan spin dari $^4$ A $_{2g}$ terletak pada

\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).

Bukti parsial. Dalam basis medan kuat, $^4$ A $_{2g}$ dan $^4$ T $_{2g}$ masing-masing muncul satu kali, dari $t_{2g}^3$ dan $t_{2g}^2e_g$ , dan selisih keduanya tidak mengandung tolakan elektron: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ secara eksak. $^4$ T $_{1g}$ muncul dua kali, dari $t_{2g}^2e_g$ dan $t_{2g}e_g^2$ ; relatif terhadap $^4$ A $_{2g}$ , matriks $2\times2$ -nya adalah $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (unsur-unsur tolakan elektronnya diterima tanpa bukti). Nilai-nilai eigennya adalah akar-akar $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ , yaitu $\nu_2$ dan $\nu_3$ yang dinyatakan di atas. Pada $\Delta_{\mathrm o} = 0$ nilainya 0 dan $15B$ (suku $^4$ F dan $^4$ P); diagonalisasi lengkap pada gambar mereproduksinya. ∎

Diagram Tanabe–Sugano ion d3 dan d8 yang dihitung dengan mendiagonalisasi Hamiltonian medan ligan dan tolakan elektron atas semua keadaan konfigurasinya. Biru tebal: keadaan-keadaan dengan multiplisitas keadaan dasar (transisi yang diizinkan spin); abu-abu tipis: keadaan-keadaan lainnya. Suku dasarnya adalah sumbu mendatar (4A_2g untuk d3, 3A_2g untuk d8). Putus-putus: rubi dan zamrud, yang ditempatkan pada _ o/B kedua pitanya. Tingkat 2E_g pada d3 hampir datar: energinya nyaris tidak bergantung pada medan. — Diagram Tanabe–Sugano ion $d^3$ dan $d^8$ yang dihitung dengan mendiagonalisasi Hamiltonian medan ligan dan tolakan elektron atas semua keadaan konfigurasinya. Biru tebal: keadaan-keadaan dengan multiplisitas keadaan dasar (transisi yang diizinkan spin); abu-abu tipis: keadaan-keadaan lainnya. Suku dasarnya adalah sumbu mendatar ( $^4$ A $_{2g}$ untuk $d^3$ , $^3$ A $_{2g}$ untuk $d^8$ ). Putus-putus: rubi dan zamrud, yang ditempatkan pada $\Delta_{\mathrm o}/B$ kedua pitanya. Tingkat $^2$ E $_g$ pada $d^3$ hampir datar: energinya nyaris tidak bergantung pada medan.

Metode 18.11 (Membaca diagram Tanabe–Sugano)

Kenali suku dasar dan transisi-transisi yang diizinkan spin (yang multiplisitasnya sama).
Hitunglah rasio energi dua pita, $\nu_2/\nu_1$ ; carilah nilai $\Delta_{\mathrm o}/B$ yang membuat diagram memberikan rasio itu.
Bacalah $E/B$ untuk $\nu_1$ di situ: $B = \nu_1/(E/B)$ , lalu $\Delta_{\mathrm o}$ . Untuk $d^3$ dan $d^8$ , $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ secara langsung dan rumus tertutupnya memberikan $B$ dari $\nu_2$ .
Bandingkan $B$ dengan nilai ion bebas (rasio nefelauksetik) dan periksalah bahwa pita ketiga jatuh di tempat yang diramalkan diagram.

Definisi 18.12 (Efek nefelauksetik)

Yang disebut efek nefelauksetik (“pengembang awan”) adalah penurunan parameter Racah $B$ sebuah ion logam dalam kompleks dibandingkan dengan ion bebasnya, yang disebabkan oleh delokalisasi elektron $d$ ke ligan; rasio nefelauksetik adalah $\beta = B_{\text{kompleks}}/B_{\text{ion bebas}}$ .

Ligan yang berikatan secara lebih kovalen lebih banyak menurunkan $B$ : $\beta$ mendekati 0.9 untuk fluorida, 0.8 untuk air, 0.6 sampai 0.7 untuk oksida dan halida yang lebih berat, dan lebih rendah lagi untuk sulfida. Transisi terlarang spin, antara suku-suku yang multiplisitasnya berbeda, muncul sebagai garis yang lemah dan sering tajam.

18.3 Intensitas dan transfer muatan

Definisi 18.13 (Kopling vibronik)

Yang disebut kopling vibronik adalah pencampuran gerak elektronik dan gerak vibrasi: vibrasi asimetris yang menghilangkan pusat simetri sebuah kompleks mencampurkan sedikit karakter ganjil ( $u$ ) ke dalam keadaan-keadaan $d$ -nya, sehingga transisi $d$ – $d$ yang terlarang Laporte menjadi sedikit diizinkan.

Proposisi 18.14 (Intensitas pita serapan)

Koefisien serapan molar pita-pita kompleks bertambah dalam urutan berikut: $d$ – $d$ terlarang spin $\ll$ $d$ – $d$ diizinkan spin dalam kompleks sentrosimetris $<$ $d$ – $d$ dalam kompleks tetrahedral $<$ transfer muatan.

Argumen. Menurut Bab 7, sebuah transisi diizinkan jika spin kekal dan paritasnya berubah. Transisi $d$ – $d$ tidak pernah mengubah paritas: dalam kompleks oktahedral, transisi itu meminjam intensitas hanya melalui kopling vibronik; dalam tetrahedron, yang tidak memiliki pusat simetri, orbital $d$ dan $p$ tercampur secara permanen. Transisi terlarang spin meminjam satu fraksi kecil lagi melalui kopling spin–orbit. Transisi transfer muatan memindahkan elektron antara orbital-orbital yang paritasnya berbeda pada logam dan ligan, dan sepenuhnya diizinkan. ∎

Definisi 18.15 (Transfer muatan)

Dalam transfer muatan ligan-ke-logam (LMCT), sebuah elektron berpindah dari orbital yang berpusat pada ligan ke orbital yang berpusat pada logam; dalam transfer muatan logam-ke-ligan (MLCT), elektron berpindah dari logam ke orbital $\pi^*$ ligan.

Permanganat dan kromat, ion $d^0$ yang sama sekali tidak memiliki transisi $d$ – $d$ , berwarna pekat karena LMCT dari oksida ke orbital $d$ logam yang kosong, yang mudah terjadi pada logam berbilangan oksidasi tinggi. $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (bpy: 2,2 $'$ -bipiridina) berwarna jingga karena MLCT dari rutenium(II) ke orbital-orbital $\pi^*$ ligannya, yaitu keadaan tereksitasi yang dipakai dalam katalisis fotoredoks (Bab 14). Pada rubi, kedua pita lebar di dekat 560 dan $410\,\mathrm{nm}$ adalah pita $d$ – $d$ yang diizinkan spin pada Proposisi 18.10; cahaya yang diteruskan berwarna merah, dengan sedikit biru. Setelah tereksitasi ke dalam pita-pita ini, ion itu berelaksasi ke tingkat $^2$ E $_g$ dan dari situ memancarkan garis R merah tua di dekat $695\,\mathrm{nm}$ , yaitu garis laser yang pertama.

18.4 Efek Jahn–Teller

Teorema 18.16 (Teorema Jahn–Teller)

Molekul tak linear dalam keadaan elektronik yang terdegenerasi secara orbital tidak stabil terhadap distorsi yang menurunkan simetrinya dan menghilangkan degenerasinya. Inilah teorema Jahn–Teller.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Akibat-akibatnya bagi kompleks oktahedral mengikuti dari pengisian orbital $e_g$ , yang mengarah ke ligan. Pada ion $d^9$ ( $\ce{Cu^{2+}}$ ), konfigurasi $t_{2g}^6e_g^3$ memiliki lubang di $d_{z^2}$ atau di $d_{x^2-y^2}$ : sebuah keadaan E $_g$ . Meregangkan kedua ikatan aksial menurunkan $d_{z^2}$ dan menaikkan $d_{x^2-y^2}$ ; menempatkan dua elektron di orbital yang diturunkan dan satu di orbital yang dinaikkan memberikan stabilisasi neto. Kompleks tembaga(II) memang berupa oktahedron yang memanjang, dengan empat ikatan pendek dan dua ikatan panjang. Hal yang sama berlaku untuk $d^4$ spin tinggi ( $\ce{Mn^{3+}}$ , $\ce{Cr^{2+}}$ ) dan $d^7$ spin rendah; untuk himpunan $t_{2g}$ yang terisi tidak merata ( $d^1$ , $d^2$ , $d^5$ spin rendah…), orbital-orbitalnya mengarah di antara ligan dan distorsinya kecil. Keadaan tereksitasi kompleks yang terdegenerasi juga terdistorsi: pita-pita $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ dan kompleks tembaga(II) yang lebar dan sering berpunuk ganda merupakan tanda spektroskopiknya.

Distorsi Jahn–Teller kompleks oktahedral d9: meregangkan ikatan-ikatan aksial (kanan) memecah e_g menjadi a_1g (d_z2, diturunkan) dan b_1g (d_x2-y2, dinaikkan), dan t_2g menjadi e_g dan b_2g. Dengan sembilan elektron, satu-satunya lubang menempati b_1g: distorsi itu merupakan stabilisasi neto. — Distorsi Jahn–Teller kompleks oktahedral $d^9$ : meregangkan ikatan-ikatan aksial (kanan) memecah $e_g$ menjadi $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ , diturunkan) dan $b_{1g}$ ( $d_{x^2-y^2}$ , dinaikkan), dan $t_{2g}$ menjadi $e_g$ dan $b_{2g}$ . Dengan sembilan elektron, satu-satunya lubang menempati $b_{1g}$ : distorsi itu merupakan stabilisasi neto.

18.5 Kemagnetan

Definisi 18.17 (Suseptibilitas magnetik)

Yang disebut suseptibilitas magnetik $\chi$ sebuah bahan adalah rasio magnetisasinya terhadap kuat medan yang diberikan; suseptibilitas molar $\chi_{\mathrm m}$ adalah suseptibilitas per mol. Zat paramagnetik memiliki $\chi > 0$ , zat diamagnetik $\chi < 0$ yang kecil. Para kimiawan sering memakai nilai cgs $\chi_{\mathrm m}$ , dalam $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , yang sama dengan nilai SI dalam $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dibagi dengan $4\pi\times10^{-6}$ .

Definisi 18.18 (Tetapan Curie)

Yang disebut tetapan Curie $C$ sebuah paramagnet yang mematuhi hukum Curie adalah hasil kali $\chi_{\mathrm m}T$ .

Teorema 18.19 (Hukum Curie)

Untuk spin-spin $S$ yang saling bebas dengan faktor $g$ sebesar $g$ , pada suhu-suhu yang memenuhi $g\mu_BB \ll kT$ ,

\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});

dalam satuan cgs $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Inilah hukum Curie.

Bukti parsial. Untuk $S = \frac12$ , kedua tingkat $m_S = \pm\frac12$ memiliki energi $\pm\frac12g\mu_BB$ dalam medan $B$ . Menurut distribusi Boltzmann, momen rata-rata searah medan adalah $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ ; per mol, $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$ , dan dengan $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ , $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$ , yang merupakan rumus itu dengan $S(S+1) = \frac34$ . Kasus umumnya (merata-ratakan $m_S^2$ atas $2S + 1$ tingkat, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$ ) diterima tanpa bukti. ∎

Definisi 18.20 (Momen magnetik efektif)

Yang disebut momen magnetik efektif sebuah ion paramagnetik adalah $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$ , dalam cgs $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$ . Yang disebut momen spin saja ion itu adalah nilai $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ yang akan diberikan oleh spin-spinnya saja dengan $g = 2$ ; kelebihan momen terukur di atas nilai itu disebut kontribusi orbital.

Proposisi 18.21 (Rumus spin saja)

Untuk $n$ elektron yang tidak berpasangan, $\mu_{\text{spin saja}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ : 1.73, 2.83, 3.87, 4.90, dan $5.92\,\mu_B$ untuk $n = 1$ sampai 5.

Bukti. $S = n/2$ , sehingga $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$ . ∎

Proposisi 18.22 (Kontribusi orbital)

Dalam kompleks oktahedral, ion-ion dengan suku dasar A atau E memiliki momen yang dekat dengan nilai spin saja; ion-ion dengan suku dasar T dapat memiliki kontribusi orbital yang cukup besar.

Argumen. Momen orbital memerlukan sebuah orbital yang dapat diubah menjadi orbital lain yang setara dan terdegenerasi melalui rotasi terhadap sumbu medan, dengan sebuah elektron yang bebas berpindah di antara keduanya. Dalam keadaan T (himpunan $t_{2g}$ terisi tidak merata), orbital-orbital $d_{xz}$ , $d_{yz}$ , $d_{xy}$ saling terkait melalui rotasi $90^\circ$ dan momennya bertahan sebagian; dalam keadaan A dan E ( $t_{2g}^3$ , $t_{2g}^6e_g^2$ , $e_g$ terisi sebagian) tidak tersedia orbital setara semacam itu dan momen orbitalnya terpadamkan. ∎

Definisi 18.23 (Transisi spin)

Yang disebut transisi spin adalah perubahan sebuah kompleks antara keadaan spin rendah dan keadaan spin tinggi oleh suhu, tekanan, atau cahaya, yang mungkin terjadi jika $\Delta_{\mathrm o}$ dekat dengan energi pemasangan.

Proposisi 18.24 (Suhu transisi)

Jika perubahan $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ berperilaku sebagai kesetimbangan dengan entalpi $\Delta H$ dan entropi $\Delta S$ , fraksi spin tingginya adalah $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$ , yang bernilai setengah pada $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$ .

Bukti. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$ ; $K = 1$ ketika $\Delta H = T\Delta S$ . ∎

Baik $\Delta H$ maupun $\Delta S$ bernilai positif: keadaan spin tinggi memiliki ikatan logam–ligan yang lebih panjang dan lebih lemah serta lebih banyak keadaan spin ( $R\ln5$ dari spin saja untuk besi(II), $S = 2$ ), sehingga keadaan itu menang pada suhu tinggi.

Kiri: _ mT terhadap T untuk paramagnet Curie (S = 5/2, g = 2: tetap 4.38\, cm3\, K\, mol-1) dan untuk senyawa transisi spin besi(II) model (H = 15\, kJ/ mol, S = 75\, J\, K-1\, mol-1), yang berubah dari 0 (spin rendah, S = 0) menjadi 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (spin tinggi, S = 2). Kanan: hukum Curie, _ m linear terhadap 1/T. — Kiri: $\chi_{\mathrm m}T$ terhadap $T$ untuk paramagnet Curie ( $S = \frac52$ , $g = 2$ : tetap $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ) dan untuk senyawa transisi spin besi(II) model ( $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ), yang berubah dari 0 (spin rendah, $S = 0$ ) menjadi $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (spin tinggi, $S = 2$ ). Kanan: hukum Curie, $\chi_{\mathrm m}$ linear terhadap $1/T$ .

Definisi 18.25 (Kemagnetan kooperatif)

Pada feromagnetisme, spin-spin pusat paramagnetik yang bertetangga tersusun sejajar melalui interaksi pertukaran, sehingga timbul magnetisasi spontan di bawah suhu Curie; pada antiferomagnetisme, spin-spin itu tersusun antisejajar, dan suseptibilitasnya turun di bawah suhu Néel.

Dalam kompleks dwiinti, kopling pertukaran yang sama tampak sebagai $\chi_{\mathrm m}T$ yang turun (antiferomagnetik) atau naik (feromagnetik) pada pendinginan, dan dari situ tetapan koplingnya dicocokkan; ligan penjembatan seperti oksida atau asetat biasanya mengopel logam-logamnya secara antiferomagnetik.

Metode 18.26 (Momen magnetik dengan metode Evans)

Dalam tabung NMR, masukkan larutan senyawa paramagnetik (konsentrasi $c$ diketahui) dengan sedikit acuan inert (tert-butanol, atau sinyal sisa pelarut); dalam tabung dalam yang koaksial, masukkan pelarut dan acuan yang sama tanpa senyawa itu.
Rekamlah spektrum $\ce{^1H}$ : acuan memberikan dua garis yang terpisah sejauh $\Delta f$ .
Dalam magnet superkonduktor (medan searah tabung), selisih suseptibilitas volume adalah $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI, diterima tanpa bukti); $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), yang dikoreksi untuk diamagnetisme senyawanya jika perlu; lalu $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

Di laboratorium — Sebuah pengukuran Evans

Sebuah kapiler yang ditutup dengan nyala, atau sisipan koaksial komersial, menampung pelarut acuan di dalam tabung NMR. Pengukurannya memakan waktu satu menit pada spektrometer rutin mana pun; galat-galat utamanya berasal dari konsentrasi dan dari suhu, yang harus diketahui karena $\chi_{\mathrm m}$ berubah sebanding dengan $1/T$ .

Keselamatan

Kalium dikromat dan kromat yang dipakai untuk spektrum transfer muatan: pengoksidasi, beracun, dapat menyebabkan kanker dan kerusakan genetik yang diwariskan, sangat beracun bagi kehidupan akuatik. Ditimbang di dalam ruang tertutup berventilasi dengan sarung tangan; limbah kromium(VI) direduksi dan dikumpulkan secara terpisah.

Sejarah — Jahn dan Teller, Tanabe dan Sugano

Pada 1937 Hermann Jahn dan Edward Teller membuktikan, dengan memeriksa setiap grup titik, bahwa degenerasi orbital dan kerangka inti yang simetris tidak dapat berdampingan dalam molekul tak linear. Pada 1954 Yukito Tanabe dan Satoru Sugano menghitung energi semua suku ion $d^2$ sampai $d^8$ dalam medan oktahedral, dengan mendiagonalisasi matriks-matriks yang sama dengan matriks pada gambar bab ini; diagram-diagram mereka telah dipakai untuk menetapkan spektrum kompleks sejak saat itu.

18.6 Latihan

Latihan 18.1 ★

Berikan komponen oktahedral suku D, F, dan G, dan periksalah bahwa degenerasinya berjumlah $2L + 1$ .

Solusi

Solusi Latihan 18.1.

D: E $_g$ + T $_{2g}$ ( $2 + 3 = 5$ ); F: A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 3 + 3 = 7$ ); G: A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 2 + 3 + 3 = 9$ ).

Latihan 18.2 ★

Untuk $d^1$ sampai $d^9$ (spin tinggi), berikan suku dasar ion bebas dan suku oktahedral yang menjadi keadaan dasar yang berasal darinya.

Solusi

Solusi Latihan 18.2.

$d^1$ $^2$ D $\to$ $^2$ T $_{2g}$ ; $d^2$ $^3$ F $\to$ $^3$ T $_{1g}$ ; $d^3$ $^4$ F $\to$ $^4$ A $_{2g}$ ; $d^4$ $^5$ D $\to$ $^5$ E $_g$ ; $d^5$ $^6$ S $\to$ $^6$ A $_{1g}$ ; $d^6$ $^5$ D $\to$ $^5$ T $_{2g}$ ; $d^7$ $^4$ F $\to$ $^4$ T $_{1g}$ ; $d^8$ $^3$ F $\to$ $^3$ A $_{2g}$ ; $d^9$ $^2$ D $\to$ $^2$ E $_g$ .

Latihan 18.3 ★

Hitunglah momen spin saja $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Fe^{2+}}$ , dan $\ce{Co^{2+}}$ spin tinggi, serta $\ce{Fe^{2+}}$ dan $\ce{Co^{3+}}$ spin rendah.

Solusi

Solusi Latihan 18.3.

$\ce{Mn^{2+}}$ spin tinggi ( $n = 5$ ) $5.92\,\mu_B$ , $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$ , $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$ ; $\ce{Fe^{2+}}$ dan $\ce{Co^{3+}}$ spin rendah ( $t_{2g}^6$ ): 0, diamagnetik.

Latihan 18.4 ★

Urutkan berdasarkan intensitas yang bertambah pita-pita tampak $\ce{MnO4-}$ , $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ , dan $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ , lalu berikan alasannya.

Solusi

Solusi Latihan 18.4.

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (terlarang spin dan terlarang Laporte, hampir tidak berwarna) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (terlarang Laporte, vibronik) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (tanpa pusat simetri) $<$ $\ce{MnO4-}$ (transfer muatan yang diizinkan).

Latihan 18.5 ★★

Sebuah kompleks heksaakua nikel(II) memperlihatkan pita pada 8500, 14100, dan $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (data latihan). Tetapkan pita-pita itu, dan dengan $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (jejak matriks $^3$ T $_{1g}$ ) tentukan $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ , dan $\beta$ (ion bebas: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 18.5.

8500: $^3$ A $_{2g}\to{}^3$ T $_{2g}$ , jadi $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; 14100: $^3$ T $_{1g}$ (F); 24900: $^3$ T $_{1g}$ (P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$ , $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 900/1056 = 0.85$ .

Latihan 18.6 ★★

Sebuah kompleks heksaakua kromium(III) menyerap pada 17400 dan $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (data latihan). Tentukan $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ , $\beta$ , dan ramalkan pita ketiganya.

Solusi

Solusi Latihan 18.6.

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; dengan menyelesaikan $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$ : $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 0.79$ . $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ), di daerah ultraviolet.

Latihan 18.7 ★★

Rubi dan zamrud memiliki rasio nefelauksetik 0.67, sedangkan ion heksaakua kromium(III) 0.79. Apakah yang dikatakan hal ini tentang ikatan Cr–O dalam batu-batu permata itu?

Solusi

Solusi Latihan 18.7.

Elektron-elektron $d$ lebih terdelokalisasi ke ion-ion oksida dalam batu permata daripada ke molekul air: ikatan Cr–O di sana lebih kovalen.

Latihan 18.8 ★★

Ramalkan distorsi Jahn–Teller yang kuat, lemah, atau tidak ada untuk $d^9$ oktahedral, $d^4$ spin tinggi, $d^7$ spin rendah, $d^3$ , $d^6$ spin tinggi, dan $d^6$ spin rendah.

Solusi

Solusi Latihan 18.8.

Kuat ( $e_g$ terisi tidak merata): $d^9$ , $d^4$ spin tinggi, $d^7$ spin rendah. Tidak ada: $d^3$ ( $t_{2g}^3$ , suku A) dan $d^6$ spin rendah ( $t_{2g}^6$ ). Lemah: $d^6$ spin tinggi ( $t_{2g}^4e_g^2$ , suku T).

Latihan 18.9 ★★

$\ce{Co^{2+}}$ spin tinggi memiliki momen di dekat $5\,\mu_B$ dalam kompleks oktahedral dan lebih dekat ke $4.4\,\mu_B$ dalam kompleks tetrahedral (data latihan). Jelaskan berdasarkan suku-suku dasarnya.

Solusi

Solusi Latihan 18.9.

$d^7$ oktahedral spin tinggi: suku dasar $^4$ T $_{1g}$ , suku T dengan kontribusi orbital, momennya jauh di atas nilai spin saja $3.87\,\mu_B$ . $d^7$ tetrahedral ( $\equiv$ $d^3$ oktahedral): suku dasar $^4$ A $_2$ , momen orbitalnya terpadamkan, dekat dengan nilai spin saja (sedikit di atasnya, karena tercampur dengan suku-suku T tereksitasi).

Latihan 18.10 ★★★

Sebuah kompleks memiliki $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , yang tidak bergantung pada suhu. Hitunglah $\mu_{\mathrm{eff}}$ dan jumlah elektron yang tidak berpasangan.

Solusi

Solusi Latihan 18.10.

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$ : tiga elektron yang tidak berpasangan ( $S = \frac32$ ).

Latihan 18.11 ★★★

Dalam sebuah pengukuran Evans pada $400\,\mathrm{MHz}$ dan $298\,\mathrm{K}$ , larutan $10.0\,\mathrm{mM}$ menggeser acuan sebesar $25.0\,\mathrm{Hz}$ (data latihan). Hitunglah $\chi_{\mathrm m}$ (cgs) dan $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

Solusi

Solusi Latihan 18.11.

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$ ; $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , yaitu $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$ , $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$ : satu elektron yang tidak berpasangan.

Latihan 18.12 ★★★

Untuk senyawa transisi spin dengan $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , hitunglah $T_{1/2}$ , fraksi spin tinggi pada $250\,\mathrm{K}$ , dan $\chi_{\mathrm m}T$ pada suhu itu (spin tinggi $S = 2$ ).

Solusi

Solusi Latihan 18.12.

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$ . Pada $250\,\mathrm{K}$ : $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $K = \eu^{1.80} = 6.07$ , $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

18.7 Soal: Satu Ion, Dua Permata

Soal 18.1

Soal akhir pekan — satu ion, dua permata: suku-suku kromium(III), pita-pita rubi dan zamrud pada diagram $d^3$ , medan ligan dan tolakan elektron masing-masing, dan garis merah rubi yang tajam

Maksimum serapan (cahaya yang terpolarisasi tegak lurus terhadap sumbu kristal): rubi 17 820 dan $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; zamrud 16 740 dan $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Rubi juga memperlihatkan garis tajam di dekat $695\,\mathrm{nm}$ . $\ce{Cr^{3+}}$ bebas: pusat berat $^4$ F dan $^4$ P pada 547 dan $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Bagian I — Kromium(III).

Berikan konfigurasi elektron $\ce{Cr^{3+}}$ .
Berikan suku dasar ion bebasnya.
Pecahlah suku itu dalam medan oktahedral.
Komponen manakah yang menjadi suku dasar, dan mengapa?
Menjadi apakah suku $^4$ P?
Sebutkan transisi-transisi yang diizinkan spin.

Bagian II — Pita-pita.

Konversikan pita-pita rubi menjadi panjang gelombang.
Konversikan pita-pita zamrud menjadi panjang gelombang.
Jelaskan kedua warna itu.
Berikan $\Delta_{\mathrm o}$ setiap permata.
Mengapa $\nu_1$ tepat sama dengan $\Delta_{\mathrm o}$ ?

Bagian III — Tolakan elektron.

Hitunglah $B$ ion bebas.
Dengan rumus untuk $\nu_2$ , tentukan $B$ untuk rubi (selesaikan secara numerik).
Lakukan hal yang sama untuk zamrud.
Hitunglah rasio-rasio nefelauksetiknya.
Hitunglah $\Delta_{\mathrm o}/B$ untuk setiap permata dan tempatkan keduanya pada diagram.
Ramalkan pita ketiga rubi yang diizinkan spin. Mengapa pita itu jarang terlihat?
Kemukakan mengapa medannya lebih lemah dalam zamrud.

Bagian IV — Garis R.

Hitunglah energi garis pada $695\,\mathrm{nm}$ dan nilainya dalam satuan $B$ rubi.
Diagram yang digambar dengan $C/B = 4.5$ menempatkan $^2$ E $_g$ pada $21.0B$ . Apakah yang dikatakan selisihnya tentang $C/B$ dalam rubi?
Mengapa garis itu tajam, tidak seperti pita-pita yang lebar?
Mengapa emisinya lambat?
Mengapa garis itu seharusnya terletak pada posisi yang hampir sama dalam zamrud?
Mengapa tingkat tereksitasi yang berumur panjang memungkinkan sebuah laser?
Nyatakan hasilnya: selisih $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{zamrud})$ .

Solusi

Solusi Soal 18.1.

1. [Ar] $3d^3$ . 2. $^4$ F. 3. $^4$ A $_{2g}$ + $^4$ T $_{2g}$ + $^4$ T $_{1g}$ . 4. $^4$ A $_{2g}$ , suku $t_{2g}^3$ , dengan ketiga elektron di orbital-orbital yang lebih rendah. 5. $^4$ T $_{1g}$ (P). 6. $^4$ A $_{2g}\to{}^4$ T $_{2g}$ , $\to{}^4$ T $_{1g}$ (F), $\to{}^4$ T $_{1g}$ (P). 7. 561 dan $414\,\mathrm{nm}$ . 8. 597 dan $434\,\mathrm{nm}$ . 9. Rubi menyerap kuning-hijau dan ungu serta meneruskan merah (dengan sedikit biru); pita-pita zamrud, yang bergeser ke arah merah, juga menyerap jingga-merah, dan hijaulah yang diteruskan. 10. Rubi $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$ , zamrud $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. $^4$ T $_{2g}$ ( $t_{2g}^2e_g$ ) dan $^4$ A $_{2g}$ ( $t_{2g}^3$ ) memiliki energi tolakan elektron yang sama; selisih keduanya adalah energi promosi satu-elektron $\Delta_{\mathrm o}$ . 12. $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $614\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 14. $618\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 15. 0.67 untuk keduanya. 16. 29.0 dan 27.1. 17. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ) untuk rubi, di daerah ultraviolet, tempat serapan transfer muatan menyembunyikannya. 18. Situs oktahedral beril lebih besar: ikatan Cr–O yang lebih panjang memberikan pembelahan yang lebih kecil, yang berubah tajam bersama jarak. 19. $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $23.4B$ . 20. $^2$ E $_g$ terutama bergantung pada $C$ : tingkat terukur yang lebih tinggi berarti $C/B$ lebih besar, sekitar 5.3 menurut diagonalisasi yang sama. 21. $^2$ E $_g$ dan $^4$ A $_{2g}$ sama-sama berasal dari $t_{2g}^3$ dan hanya berbeda oleh pembalikan sebuah spin: ikatannya, jadi juga geometrinya, sama pada keduanya, dan transisinya tidak memiliki progresi vibrasi (sebuah garis 0–0). 22. Emisi itu terlarang spin. 23. Energinya bergantung pada $B$ dan $C$ , hampir tidak pada $\Delta_{\mathrm o}$ (garis datar pada diagram), dan $B$ hampir sama pada kedua permata. 24. Ion-ion yang dipompa ke dalam pita-pita lebar berelaksasi dan menumpuk di tingkat $^2$ E $_g$ yang berumur panjang, sehingga jumlah ion di tingkat itu dapat melebihi jumlah ion di tingkat dasar: sebuah inversi populasi. 25. $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{zamrud}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$ : seluruh perbedaan antara merah dan hijau.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium