Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

26Reaksi Perisiklik

Sinar matahari yang jatuh pada kulit membuka cincin 7-dehidrokolesterol dalam sepersekian detik; panas tubuh lalu memindahkan satu atom hidrogen melintasi tujuh atom karbon, dan produknya adalah vitamin D $_3$ . Tidak satu pun dari kedua tahap itu memiliki zat antara: ikatan-ikatan putus dan terbentuk bersamaan, mengelilingi cincin atom, melalui satu keadaan transisi. Tahap pertama hanya berlangsung dengan cahaya dan tahap kedua hanya dengan panas, dan masing-masing memberikan satu stereoisomer. Bab ini menjelaskan sebabnya, dari simetri orbital-orbital molekul yang terlibat: aturan-aturan yang ditemukan Robert Woodward dan Roald Hoffmann, yang meramalkan apakah reaksi semacam itu dapat terjadi dan apa yang dihasilkannya.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 2 memberikan koefisien Hückel poliena, cincin aromatik dan antiaromatik, HOMO, LUMO, dan orbital batas, reaksi serempak, serta reaksi Diels–Alder antara diena dan dienofil beserta aturan endo-nya; Jilid Tahun 1 memberikan deskriptor Z/E. Bab 4 mendefinisikan sumbu $C_2$ dan bidang cermin, Bab 14 keadaan tereksitasi dan fotosikloadisi [2+2].

Membaca di teras yang cerah: sinar ultraviolet yang mencapai kulit memulai sintesis vitamin D_3 dengan sebuah pembukaan cincin perisiklik. — Membaca di teras yang cerah: sinar ultraviolet yang mencapai kulit memulai sintesis vitamin D $_3$ dengan sebuah pembukaan cincin perisiklik.

26.1 Empat golongan

Definisi 26.1 (Reaksi perisiklik)

Yang disebut reaksi perisiklik adalah reaksi serempak yang keadaan transisinya berupa susunan siklik orbital-orbital yang berinteraksi, tempat semua ikatan terbentuk dan putus di sekeliling cincin pada saat yang sama.

Definisi 26.2 (Golongan-golongan reaksi perisiklik)

Dalam reaksi elektrosiklik, sebuah poliena terkonjugasi menutup menjadi cincin dengan membentuk ikatan $\sigma$ di antara kedua ujungnya, atau sebaliknya. Dalam sikloadisi, dua sistem $\pi$ bergabung menjadi cincin dengan membentuk dua ikatan $\sigma$ ; sikloadisi $[m + n]$ menggabungkan komponen-komponen yang terdiri atas $m$ dan $n$ atom (atau elektron). Dalam penataan ulang sigmatropik, sebuah ikatan $\sigma$ bermigrasi sepanjang sistem $\pi$ ; dalam pergeseran $[i, j]$ , ikatan itu berpindah dari atom 1 dan 1 ke atom $i$ dan $j$ kedua fragmen. Dalam reaksi keletropik, dua ikatan dengan atom yang sama terbentuk atau putus, seperti ketika belerang dioksida lepas dari sebuah sulfolena. Dalam reaksi ena, sebuah alkena yang memiliki hidrogen alilik teradisi pada ikatan $\pi$ , sementara hidrogen itu ikut berpindah.

Definisi 26.3 (Suprafasial dan antarafasial)

Sebuah komponen bereaksi secara suprafasial jika kedua ikatan barunya terbentuk, atau kedua ikatan lamanya putus, pada muka yang sama sistem $\pi$ -nya (atau dengan retensi pada ikatan $\sigma$ ), dan secara antarafasial jika kedua ikatan itu berada pada muka yang berlawanan (atau dengan inversi).

26.2 Reaksi elektrosiklik

Definisi 26.4 (Konrotatori dan disrotatori)

Dalam penutupan cincin elektrosiklik, kedua gugus ujung berputar terhadap ikatan-ikatan yang menghubungkannya dengan rantai. Rotasinya disebut konrotatori jika keduanya berputar ke arah yang sama (keduanya searah jarum jam dilihat sepanjang rantai), dan disrotatori jika keduanya berputar ke arah yang berlawanan.

Teorema 26.5 (Reaksi elektrosiklik)

Reaksi elektrosiklik termal sebuah poliena dengan $4n$ elektron $\pi$ bersifat konrotatori, dan dengan $4n + 2$ elektron $\pi$ bersifat disrotatori.

Bukti. Ikatan $\sigma$ yang baru terbentuk dari orbital p ujung-ujung HOMO, yang dalam reaksi termal memuat elektron-elektron berenergi tertinggi; ikatan itu bersifat ikatan hanya jika cuping-cuping yang berputar sehingga saling berhadapan bertanda sama. Menurut rumus Hückel (Bab 22), koefisien orbital $k$ rantai $N$ atom sebanding dengan $\sin(jk\pi/(N + 1))$ , sehingga kedua ujung, $j = 1$ dan $j = N$ , memiliki koefisien $\sin(k\pi/(N + 1))$ dan $\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$ : bertanda sama untuk $k$ ganjil, berlawanan tanda untuk $k$ genap. Dengan $N$ atom dan $N$ elektron, HOMO adalah $k = N/2$ . Untuk $N = 4n$ , $k = 2n$ genap: cuping-cuping atas kedua ujung berlawanan tanda, dan kedua ujung harus berputar ke arah yang sama, masing-masing membawa cupingnya yang bertanda cocok ke dalam: konrotatori. Untuk $N = 4n + 2$ , $k = 2n + 1$ ganjil: cuping-cuping atas bertanda sama, dan memutarnya agar saling berhadapan berarti disrotatori. ∎

HOMO butadiena dan heksatriena, dengan cuping-cuping yang diskalakan menurut koefisien Hückel-nya (biru dan jingga: kedua tanda), digambar sepanjang rantai. Agar sebuah ikatan terbentuk di antara kedua ujung, cuping-cuping yang berputar sehingga saling berhadapan harus bertanda sama: kedua ujung berputar searah jarum jam pada butadiena, dan berlawanan arah pada heksatriena (panah merah).

Aturan itu stereospesifik. (E,E)-heksa-2,4-diena, jika dipanaskan, akan menutup secara konrotatori menjadi trans-3,4-dimetilsiklobutena; dalam praktik, siklobutena yang tegang itulah yang membuka, dan cis-3,4-dimetilsiklobutena membuka secara konrotatori menjadi (E,Z)-heksa-2,4-diena saja. (E,Z,E)-okta-2,4,6-triena menutup secara disrotatori menjadi cis-5,6-dimetilsikloheksa-1,3-diena.

Proposisi 26.6 (Reaksi elektrosiklik fotokimia)

Di bawah cahaya, aturan-aturan itu terbalik: $4n$ elektron, disrotatori; $4n + 2$ , konrotatori.

Bukti. Penyerapan sebuah foton mempromosikan sebuah elektron dari HOMO $k = N/2$ ke LUMO $k = N/2 + 1$ (Bab 14), yang kini menjadi orbital terisi tertinggi dan mengendalikan ujung-ujungnya. $k$ -nya berparitas berlawanan, sehingga tanda relatif koefisien ujungnya terbalik, dan bersamanya arah rotasinya. ∎

Metode 26.7 (Meramalkan stereokimia reaksi elektrosiklik)

Hitunglah elektron $\pi$ poliena rantai terbuka itu ( $4n$ atau $4n + 2$ ); catatlah panas atau cahaya.
Bacalah modusnya: termal $4n$ kon, $4n + 2$ dis; fotokimia terbalik.
Gambarlah ujung-ujungnya beserta substituennya, dalam konformasi yang menutup (s-cis); putarlah keduanya 90° menurut modus yang dipilih.
Bacalah apakah kedua substituen berakhir pada muka cincin yang sama (cis) atau pada muka yang berlawanan (trans). Untuk pembukaan cincin, jalankan analisis yang sama secara mundur.

26.3 Diagram korelasi orbital

Argumen asli Woodward dan Hoffmann memperhatikan semua orbital, tidak hanya HOMO. Sepanjang jalur konrotatori, molekul mempertahankan sumbu $C_2$ ; sepanjang jalur disrotatori, bidang cermin $\sigma$ . Setiap orbital pereaksi dan produk bersifat simetris (S) atau antisimetris (A) terhadap unsur simetri yang dipertahankan.

Definisi 26.8 (Diagram korelasi orbital)

Yang disebut diagram korelasi orbital adalah diagram yang menghubungkan setiap orbital pereaksi dengan orbital produk yang simetrinya sama, terhadap unsur-unsur simetri yang dipertahankan sepanjang jalur reaksi, dengan mengambilnya menurut urutan energi: S terendah dengan S terendah, dan seterusnya.

Proposisi 26.9 (Kekekalan simetri orbital)

Jika setiap orbital yang terisi dalam pereaksi berkorelasi dengan orbital yang terisi dalam produk, reaksi termalnya diizinkan; jika sebuah orbital terisi berkorelasi dengan orbital kosong, reaksi itu terlarang, dengan penghalang yang tinggi.

Argumen. Sepanjang jalur, sebuah orbital mempertahankan simetrinya dan energinya berubah secara kontinu; orbital-orbital yang simetrinya sama tidak dapat bersilangan (keduanya bercampur dan saling tolak), sedangkan orbital-orbital yang simetrinya berbeda dapat. Ketika sebuah orbital pereaksi yang terisi ganda harus menjadi orbital antiikatan produk, keadaan dasar pereaksi menuju keadaan tereksitasi ganda produk, dan energi keadaan dasar naik tajam sampai, di bagian akhir jalur, keadaan-keadaan yang simetrinya sama bercampur: penghalangnya tinggi. ∎

Diagram korelasi orbital untuk butadiena siklobutena. Kiri, jalur disrotatori mempertahankan bidang cermin: _2 (A) yang terisi berkorelasi dengan π* (A) siklobutena yang kosong (putus-putus merah): terlarang secara termal. Kanan, jalur konrotatori mempertahankan sumbu C_2: orbital-orbital terisi menuju orbital-orbital terisi: diizinkan secara termal. — Diagram korelasi orbital untuk butadiena $\rightleftharpoons$ siklobutena. Kiri, jalur disrotatori mempertahankan bidang cermin: $\psi_2$ (A) yang terisi berkorelasi dengan $\pi^*$ (A) siklobutena yang kosong (putus-putus merah): terlarang secara termal. Kanan, jalur konrotatori mempertahankan sumbu $C_2$ : orbital-orbital terisi menuju orbital-orbital terisi: diizinkan secara termal.

Metode 26.10 (Membangun diagram korelasi)

Carilah unsur-unsur simetri yang membagi dua ikatan-ikatan yang terbentuk dan putus serta dipertahankan sepanjang jalur yang dipilih.
Daftarlah orbital-orbital yang terlibat, dari pereaksi dan produk, menurut urutan energi, dan berilah label S atau A untuk setiap unsur.
Hubungkan orbital terendah setiap tipe simetri di satu sisi dengan orbital terendah bertipe sama di sisi lain, lalu yang berikutnya, tanpa pernah menyilangkan dua garis yang simetrinya sama.
Periksalah orbital-orbital terisi: semuanya menuju orbital terisi, diizinkan; satu menuju orbital kosong, terlarang.

Definisi 26.11 (Diagram korelasi keadaan)

Yang disebut diagram korelasi keadaan adalah diagram yang menghubungkan keadaan-keadaan elektronik pereaksi dan produk, yang masing-masing dibangun dari konfigurasi-konfigurasi orbital dan diberi label menurut simetri keseluruhannya, melalui jalur reaksi; keadaan-keadaan yang simetrinya sama tidak bersilangan.

Untuk jalur disrotatori yang terlarang, keadaan dasar butadiena ( $\psi_1^2\psi_2^2$ ) berkorelasi dengan keadaan tereksitasi ganda siklobutena ( $\sigma^2\pi^{*2}$ ), tetapi keadaan tereksitasi pertama ( $\psi_1^2\psi_2\psi_3$ ) berkorelasi dengan keadaan tereksitasi pertama siklobutena ( $\sigma^2\pi\pi^*$ ): dari keadaan tereksitasi, jalur disrotatori menurun. Itulah pembalikan fotokimia pada Proposisi 26.6, yang dilihat pada keadaan-keadaan.

26.4 Sikloadisi

Teorema 26.12 (Sikloadisi)

Sikloadisi $[m + n]$ termal yang kedua komponennya bereaksi secara suprafasial diizinkan jika $m + n = 4q + 2$ elektron, dan terlarang jika $m + n = 4q$ ; di bawah cahaya, aturan itu terbalik.

Bukti. Kedua ikatan baru terbentuk antara HOMO satu komponen dan LUMO komponen lainnya, yang saling berhadapan melalui cuping-cuping ujungnya; jika keduanya bereaksi secara suprafasial, kedua ikatan bersifat ikatan hanya jika koefisien ujung HOMO dan LUMO memiliki tanda relatif yang sama. Untuk komponen dengan $N$ elektron pada $N$ atom, HOMO memiliki $k = N/2$ dan LUMO $k = N/2 + 1$ ; koefisien ujungnya bertanda sama untuk $k$ ganjil, berlawanan untuk $k$ genap. Pada kasus [4+2], HOMO diena ( $k = 2$ ) dan LUMO etena ( $k = 2$ ) sama-sama memiliki tanda ujung yang berlawanan: keduanya cocok. Pada kasus [2+2], HOMO satu etena ( $k = 1$ , tanda sama) bertemu dengan LUMO etena yang lain ( $k = 2$ , berlawanan): satu ujung bersifat ikatan, satu antiikatan. Secara umum, HOMO komponen $m$ dan LUMO komponen $n$ cocok jika $m/2$ dan $n/2 + 1$ berparitas sama, yaitu jika $(m + n)/2$ ganjil: $m + n = 4q + 2$ . Di bawah cahaya, LUMO yang terisi tunggal pada komponen yang tereksitasi berperan sebagai HOMO-nya, dan syarat paritasnya terbalik. ∎

Orbital-orbital batas yang saling berhadapan dalam sikloadisi suprafasial (cuping-cuping bawah komponen atas bertemu dengan cuping-cuping atas komponen bawah; ukuran cuping dari koefisien Hückel). Pada reaksi [4+2], kedua ikatan baru bersifat ikatan; pada reaksi [2+2], satu ujung bersifat ikatan dan ujung yang lain antiikatan.

Secara termal, dua alkena tidak memberikan siklobutana dalam satu tahap serempak; di bawah cahaya, keduanya memberikannya (Bab 14). Keten adalah pengecualian yang menegaskan aturan itu: orbital $\pi^*$ C=O-nya, yang tegak lurus terhadap orbital C=C, memungkinkannya bereaksi dengan alkena dalam geometri [ $\pi2_s$ + $\pi2_a$ ], dengan satu komponen suprafasial dan keten antarafasial, sehingga keten membentuk siklobutanon secara termal.

Definisi 26.13 (Sikloadisi dipolar-1,3)

Yang disebut dipol-1,3 adalah sistem $\pi$ tiga atom dengan empat elektron, yang dituliskan dengan muatan formal di ujung-ujungnya atau di tengahnya, misalnya azida $\ce{R-N=N+=N-}$ , nitril oksida, atau molekul ozon. Yang disebut sikloadisi dipolar-1,3 adalah sikloadisi [3+2] dipol itu, yaitu reaksi enam elektron, dengan alkena atau alkuna, yang memberikan cincin beranggota lima.

Reaksi azida dengan alkuna terminal yang dikatalisis tembaga, yang memberikan satu regioisomer 1,2,3-triazola, adalah reaksi penyambungan yang andal dalam kimia klik. Ozonolisis dimulai dengan sikloadisi dipolar-1,3 ozon pada alkena.

26.5 Penataan ulang sigmatropik dan aturan umum

Proposisi 26.14 (Pergeseran hidrogen)

Pergeseran $[1, j]$ termal sebuah hidrogen sepanjang poliena diizinkan secara suprafasial jika keadaan transisinya memuat $4q + 2$ elektron ( $[1,5]$ ) dan harus antarafasial jika memuat $4q$ ( $[1,3]$ , $[1,7]$ ).

Bukti. Perlakukan keadaan transisi sebagai atom hidrogen (1s) yang berpindah di antara ujung-ujung radikal $j$ atom dengan $j$ elektron; hidrogen itu menjembatani kedua ujung SOMO, $k = (j + 1)/2$ . Untuk $j = 5$ , $k = 3$ ganjil, ujung-ujungnya memiliki cuping bertanda sama pada satu muka, dan orbital 1s dapat berikatan dengan keduanya pada muka itu: suprafasial. Untuk $j = 3$ dan $j = 7$ , $k = 2$ dan $4$ genap, cuping-cuping bertanda sama berada pada muka yang berlawanan di kedua ujung, dan hidrogen harus berpindah dari satu muka ke muka yang lain: antarafasial. Pergeseran $[1,3]$ tidak dapat menjangkau rantai sependek itu; pergeseran $[1,7]$ dapat, sepanjang poliena yang berbentuk heliks. ∎

Definisi 26.15 (Penataan ulang Cope dan Claisen)

Yang disebut penataan ulang Cope adalah penataan ulang sigmatropik [3,3] heksa-1,5-diena; sedangkan penataan ulang Claisen adalah penataan ulang serupa pada alil vinil eter, atau pada alil aril eter, menjadi senyawa karbonil $\gamma,\delta$ -tak jenuh atau orto-alilfenol.

Keadaan transisi kursi penataan ulang sigmatropik [3,3]: dua fragmen alil saling berhadapan; ikatan 3–4 putus (merah) sementara ikatan 1–6 terbentuk (hijau). Pada penataan ulang Claisen, atom 3 adalah oksigen eter, dan produknya adalah senyawa karbonil. Kursi itu menetapkan konfigurasi relatif pusat-pusat stereo yang baru. — Keadaan transisi kursi penataan ulang sigmatropik [3,3]: dua fragmen alil saling berhadapan; ikatan $\sigma$ 3–4 putus (merah) sementara ikatan 1–6 terbentuk (hijau). Pada penataan ulang Claisen, atom 3 adalah oksigen eter, dan produknya adalah senyawa karbonil. Kursi itu menetapkan konfigurasi relatif pusat-pusat stereo yang baru.

Pergeseran [3,3] adalah proses enam elektron yang seluruhnya suprafasial, yang diizinkan secara termal; pergeseran itu berlangsung melalui keadaan transisi mirip kursi, seperti sikloheksana, dan substituen-substituen menyukai posisi ekuatorialnya: diena (E,E) dan (Z,Z) memberikan konfigurasi relatif yang berlawanan, secara dapat diramalkan.

Teorema 26.16 (Aturan Woodward–Hoffmann)

Reaksi perisiklik termal diizinkan jika jumlah total komponen $(4q + 2)_s$ dan $(4r)_a$ ganjil; reaksi fotokimia diizinkan jika jumlah itu genap.

Bukti parsial. Untuk setiap golongan yang dibahas di atas, hitungan ini sesuai dengan analisis orbital batas: sikloadisi [4+2] termal memiliki komponen $\pi4_s$ dan $\pi2_s$ , satu komponen $(4q + 2)_s$ , ganjil: diizinkan; [2+2] memiliki $\pi2_s + \pi2_s$ , dua, genap: terlarang, sedangkan $\pi2_s + \pi2_a$ memiliki satu: diizinkan; pembukaan konrotatori siklobutena adalah $\sigma2_s + \pi2_a$ , satu: diizinkan; pergeseran $[1,5]$ -H suprafasial adalah $\sigma2_s + \pi4_s$ , dan hanya $\sigma2_s$ yang dihitung: satu, diizinkan. Bukti umumnya, yang berlaku untuk setiap susunan komponen, termasuk dalam mata kuliah yang lebih lanjut. ∎

Definisi 26.17 (Keadaan transisi aromatik dan Möbius)

Yang disebut keadaan transisi aromatik adalah susunan siklik orbital-orbital dalam keadaan transisi perisiklik yang, seperti cincin Hückel, terstabilkan jika memuat $4q + 2$ elektron. Yang disebut keadaan transisi Möbius adalah keadaan transisi yang memiliki jumlah ganjil perubahan tanda di antara orbital-orbital yang bertetangga di sekeliling cincin (satu puntiran antarafasial); keadaan itu terstabilkan dengan $4q$ elektron.

Proposisi 26.18 (Keadaan transisi aromatik)

Reaksi perisiklik termal diizinkan jika keadaan transisinya aromatik: topologi Hückel dengan $4q + 2$ elektron, atau topologi Möbius dengan $4q$ elektron.

Argumen. Susunan siklik orbital-orbital dalam keadaan transisi berperilaku seperti molekul siklik terkonjugasi. Cincin Hückel memiliki tingkat terendah yang tidak terdegenerasi dan pasangan-pasangan tingkat di atasnya, yang terisi penuh dengan $4q + 2$ elektron (Jilid Tahun 2); cincin dengan satu pembalikan tanda memiliki semua tingkatnya berpasangan, yang terisi penuh dengan $4q$ . Kulit yang penuh berarti stabilisasi, keadaan transisi aromatik, dan penghalang yang rendah. Jumlah perubahan tanda sama dengan jumlah komponen antarafasial, sehingga aturan ini setara dengan aturan Woodward–Hoffmann. ∎

Metode 26.19 (Menggambar dan menghitung komponen)

Tandailah ikatan-ikatan yang terbentuk dan putus; setiap sistem $\pi$ atau ikatan $\sigma$ yang berubah adalah sebuah komponen, yang diberi label dengan tipe dan jumlah elektronnya ( $\pi4$ , $\pi2$ , $\sigma2$ , $\omega0$ untuk orbital kosong).
Pilihlah s atau a untuk setiap komponen dari geometrinya (muka yang sama, atau muka yang berlawanan).
Hitunglah komponen $(4q + 2)_s$ dan $(4r)_a$ : ganjil, diizinkan secara termal; genap, diizinkan secara fotokimia.
Periksalah silang dengan jumlah elektron di sekeliling cincin: Hückel dengan $4q + 2$ , Möbius dengan $4q$ .

Kedua tahap perisiklik sintesis vitamin D, yang digambar pada atom-atom yang bereaksi (penomoran steroid berwarna abu-abu; bagian molekul lainnya, cincin A, C, dan D, tidak digambar). Cahaya membuka cincin B dengan memutus ikatan 9–10 (merah), sebuah reaksi elektrosiklik fotokimia enam elektron, konrotatori. Dalam pravitamin D_3, sebuah hidrogen gugus metil C19 lalu berpindah ke C9 (panah merah) melintasi triena tujuh atom yang berbentuk heliks, secara antarafasial. — Kedua tahap perisiklik sintesis vitamin D, yang digambar pada atom-atom yang bereaksi (penomoran steroid berwarna abu-abu; bagian molekul lainnya, cincin A, C, dan D, tidak digambar). Cahaya membuka cincin B dengan memutus ikatan 9–10 (merah), sebuah reaksi elektrosiklik fotokimia enam elektron, konrotatori. Dalam pravitamin D $_3$ , sebuah hidrogen gugus metil C19 lalu berpindah ke C9 (panah merah) melintasi triena tujuh atom yang berbentuk heliks, secara antarafasial.

Di laboratorium — Sebuah penataan ulang Claisen

Sebuah alil aril eter dipanaskan dengan refluks, di bawah nitrogen, dalam pelarut bertitik didih tinggi seperti 1,2-diklorobenzena, atau tanpa pelarut, pada sekitar $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dan reaksinya diikuti dengan kromatografi lapis tipis: orto-alilfenol yang terbentuk lebih polar daripada eternya. Fenol itu kemudian diekstraksi ke dalam natrium hidroksida berair, dipisahkan dari pengotor netral, dan diperoleh kembali dengan pengasaman.

Keselamatan

Buta-1,3-diena, diena yang lazim: gas bertekanan yang sangat mudah menyala, dapat menyebabkan cacat genetik dan kanker. Zat itu hanya ditangani dalam sistem tertutup; dalam pengajaran, sulfolena padat, yang melepaskannya dalam reaksi keletropik jika dipanaskan, dipakai sebagai penggantinya dalam peralatan tertutup.

Sejarah — Simetri orbital

Pada 1965 Robert Woodward, yang telah menemukan stereokimia tahap-tahap elektrosiklik yang membingungkan ketika menyintesis vitamin B $_{12}$ , dan Roald Hoffmann menerbitkan aturan kekekalan simetri orbital. Kenichi Fukui telah memperkenalkan orbital batas pada 1952; Fukui dan Hoffmann berbagi Hadiah Nobel Kimia 1981. Woodward, yang telah menerima hadiah 1965 untuk sintesis-sintesisnya, wafat pada 1979.

26.6 Latihan

Latihan 26.1 ★

Golongkan: reaksi Diels–Alder; pembukaan cincin siklobutena; penataan ulang Cope; lepasnya $\ce{SO2}$ dari sulfolena; adisi ozon pada alkena; pergeseran $[1,5]$ -H dalam siklopentadiena.

Solusi

Solusi Latihan 26.1.

Diels–Alder: sikloadisi [4+2]. Pembukaan siklobutena: elektrosiklik. Cope: sigmatropik [3,3]. Sulfolena yang melepaskan $\ce{SO2}$ : keletropik. Ozon dan alkena: sikloadisi dipolar-1,3 ([3+2]). Pergeseran $[1,5]$ -H: sigmatropik.

Latihan 26.2 ★

Ramalkan modusnya, konrotatori atau disrotatori, untuk penutupan cincin termal dan fotokimia heksa-1,3,5-triena dan buta-1,3-diena.

Solusi

Solusi Latihan 26.2.

Heksatriena (6 elektron): termal disrotatori, fotokimia konrotatori. Butadiena (4): termal konrotatori, fotokimia disrotatori.

Latihan 26.3 ★

Produk apakah yang diberikan trans-3,4-dimetilsiklobutena jika dipanaskan?

Solusi

Solusi Latihan 26.3.

Empat elektron, termal: pembukaan konrotatori. Kedua gugus metil, yang berada pada muka cincin yang berlawanan, sama-sama berputar ke luar: (E,E)-heksa-2,4-diena.

Latihan 26.4 ★

Mengapa etena tidak berdimerisasi menjadi siklobutana jika dipanaskan, sedangkan di bawah cahaya berdimerisasi (dengan pemeka atau dengan eksitasi langsung)?

Solusi

Solusi Latihan 26.4.

Reaksi [2+2] suprafasial memiliki $4q$ elektron: dalam keadaan dasar, HOMO satu etena dan LUMO etena yang lain bertumpang tindih dengan satu ujung ikatan dan satu ujung antiikatan. Dalam keadaan tereksitasi, $\pi^*$ yang terisi tunggal pada satu molekul berperan sebagai HOMO, dan kedua ujungnya cocok.

Latihan 26.5 ★★

Bangunlah diagram korelasi orbital heksatriena $\rightleftharpoons$ sikloheksa-1,3-diena untuk jalur disrotatori, lalu tariklah kesimpulan.

Solusi

Solusi Latihan 26.5.

Bidang cermin dipertahankan. Heksatriena: $\psi_1$ S, $\psi_2$ A, $\psi_3$ S terisi; $\psi_4$ A, $\psi_5$ S, $\psi_6$ A kosong. Sikloheksadiena, menurut urutannya: $\sigma$ S, $\pi_1$ S, $\pi_2$ A terisi; $\pi_3^*$ S, $\pi_4^*$ A, $\sigma^*$ A kosong. Dengan menghubungkan menurut simetri secara berurutan, $\psi_1 \to \sigma$ , $\psi_2 \to \pi_2$ , $\psi_3 \to \pi_1$ : terisi menuju terisi, penutupan disrotatori diizinkan secara termal.

Latihan 26.6 ★★

Di bawah cahaya, (E,Z,E)-okta-2,4,6-triena menutup menjadi dimetilsikloheksadiena yang mana?

Solusi

Solusi Latihan 26.6.

Enam elektron di bawah cahaya: konrotatori, sehingga kedua gugus metil ujung berakhir pada muka yang berlawanan: trans-5,6-dimetilsikloheksa-1,3-diena (reaksi termal memberikan isomer cis).

Latihan 26.7 ★★

5-Metilsiklopenta-1,3-diena menata ulang pada suhu kamar menjadi 1- dan 2-metilsiklopentadiena. Jelaskan dengan pergeseran $[1,5]$ -H, dan sebutkan mengapa pergeseran itu suprafasial.

Solusi

Solusi Latihan 26.7.

Hidrogen pada C5 berpindah ke C1 diena, tetangganya di sekeliling cincin, melalui keadaan transisi enam elektron ( $\sigma2_s + \pi4_s$ ), secara suprafasial: satu migrasi memberikan 1-metil-, migrasi kedua 2-metilsiklopentadiena. Rantai lima karbon memungkinkan hidrogen tetap berada pada satu muka, yang memang dipaksakan oleh cincin yang kecil itu.

Latihan 26.8 ★★

Hitunglah komponen-komponen sikloadisi keten pada alkena, dan tunjukkan bahwa reaksi itu diizinkan secara termal.

Solusi

Solusi Latihan 26.8.

$\pi2_s$ (alkena) $+ \pi2_a$ (C=C keten, yang diserang pada muka yang berlawanan melalui $\pi^*$ C=O yang tegak lurus): jumlah komponen $(4q + 2)_s$ adalah satu (alkena), ganjil: diizinkan secara termal.

Latihan 26.9 ★★

Alil vinil eter, $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$ , mengalami penataan ulang Claisen jika dipanaskan. Gambarlah keadaan transisi kursinya dan berikan produknya.

Solusi

Solusi Latihan 26.9.

Dalam kursi itu terdapat C=C gugus vinil (atom 1–2), oksigen (3), karbon $\ce{OCH2}$ (4), dan C=C alil (5–6); ikatan O–C putus dan ikatan C1–C6 terbentuk: produknya adalah pent-4-enal, $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$ .

Latihan 26.10 ★★★

Sebuah keadaan transisi memiliki delapan elektron dalam susunan siklik dengan satu komponen antarafasial. Apakah keadaan transisi itu aromatik? Apakah reaksinya diizinkan secara termal?

Solusi

Solusi Latihan 26.10.

Delapan elektron adalah $4q$ ; dengan satu komponen antarafasial, susunannya bertopologi Möbius, yang aromatik dengan $4q$ elektron: keadaan transisinya aromatik dan reaksinya diizinkan secara termal (seperti penutupan konrotatori oktatetraena).

Latihan 26.11 ★★★

Dalam sikloadisi dipolar-1,3 azida dengan alkuna terminal, koefisien HOMO terbesar azida berada pada nitrogen ujung N3, dan koefisien LUMO terbesar alkuna pada karbon ujungnya (data latihan). Ramalkan regioisomer yang disukai tanpa katalis dengan memasangkan koefisien-koefisien terbesar, lalu berilah komentar.

Solusi

Solusi Latihan 26.11.

Memasangkan koefisien-koefisien terbesar menghubungkan N3 dengan karbon ujung: triazola 1,4-tersubstitusi. Tanpa katalis, koefisien-koefisiennya hanya sedikit berbeda, sehingga isomer 1,4 dan 1,5 sama-sama terbentuk; tembaga(I) membuat reaksinya bertahap melalui tembaga asetilida dan hanya memberikan isomer 1,4.

Latihan 26.12 ★★★

Tunjukkan, dengan rumus Hückel, bahwa pergeseran $[1,7]$ -H harus antarafasial, dan pergeseran $[1,5]$ -H suprafasial.

Solusi

Solusi Latihan 26.12.

Hidrogen menjembatani ujung-ujung SOMO radikal $j$ atom, $k = (j + 1)/2$ . Koefisien ujungnya sebanding dengan $\sin(k\pi/(j + 1))$ dan $(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$ . Untuk $j = 7$ , $k = 4$ : tanda berlawanan, sehingga cuping-cuping yang bertanda sama berada pada muka yang berlawanan di kedua ujung: antarafasial. Untuk $j = 5$ , $k = 3$ : tanda sama pada muka yang sama: suprafasial.

26.7 Soal: Sinar Matahari, Kulit, dan Vitamin D

Soal 26.1

Soal akhir pekan — sinar matahari, kulit, dan vitamin D: pembukaan cincin fotokimia 7-dehidrokolesterol, pergeseran hidrogen termal, produk-produk samping, dan berapa lama tubuh menyelesaikan pekerjaan itu

Data soal: pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , konversi pravitamin D $_3$ menjadi vitamin D $_3$ berorde satu dengan $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ (reaksi kebalikannya diabaikan); energi aktivasinya $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Pembukaan cincin.

Ikatan 7-dehidrokolesterol manakah yang putus, dan sistem $\pi$ apakah yang terbentuk?
Berapa banyak elektron yang terlibat, dan termasuk golongan reaksi apakah?
Mengapa reaksi itu memerlukan cahaya?
Apakah pembukaan fotokimia itu konrotatori atau disrotatori? Jelaskan dengan orbitalnya.
Mengapa ikatan rangkap tengah yang baru pada pravitamin D $_3$ harus Z?
Mengapa pembukaan itu tidak terjadi secara termal dalam gelap pada suhu tubuh?

Bagian II — Pergeseran hidrogen.

Sebutkan atom-atom tempat hidrogen itu berpindah, dan tipe pergeserannya.
Berapa banyak elektron yang terlibat dalam keadaan transisi?
Hitunglah komponen-komponennya dan tentukan apakah reaksi termalnya diizinkan secara suprafasial atau antarafasial.
Mengapa pergeseran antarafasial mungkin secara geometris di sini, tetapi $[1,3]$ tidak?
Apakah keadaan transisinya Hückel atau Möbius, dan apakah aromatik?
Mengapa pergeseran itu tidak memerlukan cahaya?

Bagian III — Produk samping.

Pravitamin D $_3$ dapat menutup kembali di bawah cahaya. Dengan modus apakah, dan mengapa penutupan itu dapat memberikan stereoisomer cincin 7-dehidrokolesterol (lumisterol)?
Cahaya juga dapat mengubah ikatan rangkap tengah Z menjadi E (takisterol). Mengapa takisterol tidak dapat mengalami pergeseran $[1,7]$ -H?
Mengapa sinar matahari yang lama tidak terus menambah vitamin D?
Mengapa pembukaan cincin berlangsung cepat tetapi pergeseran hidrogen lambat?

Bagian IV — Kinetika pada suhu tubuh.

Hitunglah waktu paruh pravitamin D $_3$ pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah fraksi yang terkonversi dalam satu hari.
Hitunglah waktu untuk mengonversi 90 %.
Hitunglah $k$ pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah waktu untuk mengonversi 90 % pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Mengapa kulit yang hangat itu berguna?
Mengapa suplemen vitamin D dibuat dengan menyinari sebuah sterol lalu menghangatkannya, dan bukan dengan sintesis klasik?
Nyatakan hasilnya: waktu untuk mengonversi 90 % pravitamin D $_3$ pada suhu tubuh.

Solusi

Solusi Soal 26.1.

1. Ikatan $\sigma$ C9–C10 cincin B; bersama 5,7-diena, ikatan itu memberikan heksatriena, C10=C5–C6=C7–C8=C9.

2. Enam elektron (kedua ikatan $\pi$ dan ikatan $\sigma$ ): pembukaan cincin elektrosiklik.

3. Secara termal, sikloheksadiena dan heksatriena terbukanya hanya mencapai kesetimbangan dengan lambat, melalui penghalang yang tinggi, dan cincin itulah sisi yang lebih stabil; diena itu menyerap sinar ultraviolet, dan keadaan tereksitasinya membuka dalam orde pikodetik.

4. Konrotatori: dalam keadaan tereksitasi, LUMO sistem triena yang terisi tunggal ( $k = 4$ ) memiliki ujung-ujung yang berlawanan tanda.

5. Ikatan C6=C7 berasal dari cincin: kedua lanjutan rantainya, C5 dan C8, berada pada sisi yang sama terhadap ikatan itu, dan tetap demikian: Z.

6. Pembukaan termal, yang hanya diizinkan secara disrotatori, memiliki penghalang yang jauh melampaui apa yang dapat disediakan oleh panas tubuh, dan akan menanjak ke arah triena yang kurang stabil.

7. Dari C19 (metil pada C10) ke C9: pergeseran sigmatropik $[1,7]$ -H.

8. Delapan: keenam elektron $\pi$ triena dan kedua elektron ikatan C–H.

9. $\sigma2 + \pi6$ . Secara suprafasial keduanya akan bertipe s, dengan satu komponen $(4q + 2)_s$ dari masing-masing: genap, terlarang. Dengan triena antarafasial, $\sigma2_s + \pi6_a$ : satu komponen yang dihitung, ganjil, diizinkan.

10. Tujuh atom dalam rantai berbentuk heliks yang berkonfigurasi Z memungkinkan hidrogen berpindah dari satu muka ke muka yang lain; rantai tiga atom tidak dapat terpuntir sejauh itu.

11. Möbius (satu komponen antarafasial) dengan delapan elektron, $4q$ : aromatik.

12. Pergeseran itu diizinkan secara termal; penghalangnya dilewati dengan lambat pada suhu tubuh.

13. Enam elektron di bawah cahaya: konrotatori lagi, tetapi penutupan itu dapat memutar ujung-ujungnya ke arah yang lain dan menempatkan H9 dan metil C19 pada muka-muka yang lain: sebuah stereoisomer cincin tertutup, yaitu lumisterol.

14. Dengan ikatan tengah E, C19 dan C9 berada pada sisi rantai yang berlawanan dan saling berjauhan: hidrogen tidak dapat menjangkaunya.

15. Pravitamin D $_3$ sendiri menyerap cahaya dan diubah menjadi lumisterol dan takisterol, yang tidak memberikan vitamin D; tercapailah campuran fotostasioner, yang membatasi produksinya.

16. Pembukaan terjadi dalam keadaan tereksitasi, dalam orde femtodetik sampai pikodetik; pergeseran itu adalah reaksi termal dengan penghalang $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

17. $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$ .

18. $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$ .

19. $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$ .

20. $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

21. $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$ , sekitar 28 hari.

22. Tahap termal itu tujuh kali lebih cepat pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ daripada pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , sehingga pravitamin yang dibuat pada suatu pagi di bawah sinar matahari terkonversi dalam beberapa hari.

23. Kerangka steroid, dengan banyak pusat stereonya, sudah tersedia dari sterol itu; cahaya dan kehangatan lalu menjalankan kedua tahap perisiklik tepat seperti di dalam kulit.

24. Pada suhu tubuh, 90 % pravitamin D $_3$ menjadi vitamin D $_3$ dalam sekitar $100\,\mathrm{h}$ , empat hari.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium