19Mekanisme Reaksi Kompleks

Larutkan garam kromium(III) dalam air yang dilabeli oksigen-18, dan berhari-hari berlalu sebelum air berlabel itu menggantikan molekul-molekul air yang terikat pada logam; dengan garam tembaga(II), pertukaran itu sudah selesai dalam waktu pencampuran. Reaksinya sama, yaitu satu molekul air meninggalkan ion logam dan molekul lain mengambil tempatnya, tetapi lajunya sangat berbeda dari satu ion ke ion lain, dan jumlah elektron $d$ meramalkan sebagian besar variasi itu. Cara ligan digantikan menentukan bagaimana obat antikanker platina dibuat dan bagaimana obat itu bekerja; cara elektron berpindah antara ion-ion logam menentukan kecepatan respirasi dan kecepatan setiap baterai. Bab ini membahas dua golongan reaksi kompleks: substitusi dan transfer elektron, yang terakhir disertai teori Rudolph Marcus.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 2 menjelaskan kompleks dan dentisitas ligan, ligan penjembatan, isomer $fac$ dan $mer$, pertukaran ligan sebagai tahap elementer, serta energi stabilisasi medan kristal dengan konfigurasi spin tinggi dan spin rendah; Jilid Tahun 1 menjelaskan mekanisme beserta pendekatan keadaan tunak dan pendekatan tahap penentu laju. Bab 12 memberikan persamaan Eyring dan makna $\Delta^{\ddagger}S^\circ$, Bab 15 transfer elektron pada elektrode, dan Bab 18 suku-suku medan ligan dan efek Jahn–Teller.

19.1 Labilitas dan keinertan

Definisi 19.1 (Kompleks labil dan inert)

Sebuah kompleks disebut labil jika ligan-ligannya digantikan dengan cepat, dan disebut kompleks yang inert secara kinetika jika ligan-ligannya digantikan dengan lambat; mengikuti Taube, sebuah kompleks disebut labil jika reaksinya dengan ligan pada $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ selesai dalam sekitar satu menit. Labilitas adalah sifat kinetika, yang tidak berkaitan dengan kestabilan termodinamika kompleks itu.

Pertukaran air, $\mathrm{[M(H_2O)_6]^{n+} + H_2O^{\ast} \to [M(H_2O)_5(H_2O^{\ast})]^{n+} + H_2O}$, adalah substitusi yang paling sederhana dan menetapkan sebuah skala. Ion-ion golongan utama bertukar lebih cepat jika ukurannya lebih besar dan muatannya lebih kecil. Di antara ion logam transisi, ion-ion berkonfigurasi $d^3$ ($\ce{Cr^{3+}}$) atau $d^6$ spin rendah ($\ce{Co^{3+}}$, $\ce{Rh^{3+}}$, $\ce{Ir^{3+}}$) bersifat inert, demikian pula sebagian besar logam baris kedua dan ketiga, sedangkan $d^9$ ($\ce{Cu^{2+}}$) dan $d^4$ spin tinggi ($\ce{Cr^{2+}}$), yang terdistorsi oleh efek Jahn–Teller, sangat labil.

Proposisi 19.2 (Energi aktivasi medan ligan)

Jika sebuah substitusi melalui keadaan transisi piramida segi empat berkoordinasi lima, hilangnya stabilisasi medan ligan dalam perjalanan ke sana (energi aktivasi medan ligan), dalam model paling sederhana yang hanya memakai $\sigma$, paling besar untuk $d^6$ spin rendah ($4\,Dq$) dan berikutnya untuk $d^3$ dan $d^8$ ($2\,Dq$), nol untuk $d^0$, $d^5$ spin tinggi, dan $d^{10}$, serta negatif untuk $d^4$ dan $d^9$ spin tinggi.

Definisi 19.3 (Volume aktivasi)

Yang disebut volume aktivasi $\Delta V^{\ddagger}$ sebuah tahap elementer adalah selisih antara volume molar parsial kompleks teraktivasi dan volume molar parsial pereaksi-pereaksinya.

Proposisi 19.4 (Ketergantungan tetapan laju pada tekanan)

Pada suhu tetap, $\displaystyle\Bigl(\frac{\partial\ln k}{\partial p}\Bigr)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}$.

Tahap yang melepaskan sebuah ligan memiliki $\Delta V^{\ddagger} > 0$; tahap yang memasukkan sebuah ligan memiliki $\Delta V^{\ddagger} < 0$. Jika diukur pada beberapa ratus megapascal, volume aktivasi merupakan diagnosis mekanisme substitusi yang paling langsung, yang lebih sedikit dikaburkan oleh solvasi daripada entropi aktivasi.

19.2 Mekanisme substitusi

Definisi 19.5 (Mekanisme disosiatif, asosiatif, dan pertukaran)

Dalam mekanisme disosiatif (D), ligan yang pergi lepas lebih dahulu, sehingga terbentuk zat antara dengan bilangan koordinasi yang lebih rendah; dalam mekanisme asosiatif (A), ligan yang masuk terikat lebih dahulu, sehingga terbentuk zat antara dengan bilangan koordinasi yang lebih tinggi; dalam mekanisme pertukaran (I), kedua ligan bertukar dalam satu tahap, dengan karakter pemutusan ikatan ($I_d$) atau pembentukan ikatan ($I_a$).

Proposisi 19.6 (Hukum laju mekanisme D dan A)

Untuk $\mathrm{ML_5X + Y \to ML_5Y + X}$: mekanisme D ($\mathrm{ML_5X} \rightleftharpoons \mathrm{ML_5} + \mathrm X$, $k_1$, $k_{-1}$; $\mathrm{ML_5} + \mathrm Y \to \mathrm{ML_5Y}$, $k_2$) memberikan

$$v = \frac{k_1k_2[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]}{k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y]},$$

yang berorde satu terhadap kompleks dan tidak bergantung pada $[\mathrm Y]$ pada $[\mathrm Y]$ yang tinggi; mekanisme A melalui zat antara berkoordinasi tujuh dalam keadaan tunak memberikan $v = k[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$, yang berorde satu terhadap masing-masing.

Di dalam air, ligan yang masuk biasanya hadir pada konsentrasi yang jauh lebih rendah daripada pelarutnya, dan tahap pertama yang sebenarnya adalah pertemuan kompleks dengan ligan itu.

Definisi 19.7 (Mekanisme Eigen–Wilkins)

Yang disebut mekanisme Eigen–Wilkins substitusi sebuah kompleks akua adalah prakesetimbangan cepat yang membentuk kompleks sfer luar, tempat ligan yang masuk berada di samping kompleks, di luar sfer koordinasinya, yang diikuti oleh pertukaran sebuah molekul air dengan ligan itu sebagai tahap penentu laju.

Teorema 19.8 (Hukum laju Eigen–Wilkins)

Dengan tetapan kesetimbangan sfer luar $K_{\mathrm{os}}$ dan tetapan laju pertukaran $k_i$, tetapan laju orde satu semu yang teramati pada $[\mathrm Y]$ berlebih adalah

$$k_{\mathrm{obs}} = \frac{K_{\mathrm{os}}k_i[\mathrm Y]}{1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y]} .$$

Pada $[\mathrm Y]$ yang rendah, reaksinya berorde dua dengan $k = K_{\mathrm{os}}k_i$; $K_{\mathrm{os}}$, yang diperkirakan dari muatan dan jarak pendekatan terdekat, hampir sama untuk semua ligan yang muatannya sama, sehingga $k_i$, yaitu tahap pertukaran air, mengendalikan laju: substitusi pada ion akua hampir tidak bergantung pada ligan yang masuk, dan inilah tanda pertukaran disosiatif.

Definisi 19.9 (Mekanisme basa konjugat)

Yang disebut mekanisme basa konjugat hidrolisis basa sebuah kompleks amin, $\mathrm{[Co(NH_3)_5X]^{2+} + OH^- \to [Co(NH_3)_5(OH)]^{2+} + X^-}$, adalah deprotonasi sebuah ligan amin dalam prakesetimbangan yang cepat, yang diikuti oleh pelepasan $\mathrm X^-$ secara disosiatif dari basa konjugat amido, yang ligan $\mathrm{NH_2^-}$-nya melabilkan kompleks itu.

Proposisi 19.10 (Hukum laju hidrolisis basa)

Dengan tetapan deprotonasi $K$ dan tetapan laju disosiasi $k$ basa konjugatnya, $v = \dfrac{kK[\text{kompleks}]_{\mathrm{tot}}[\ce{OH-}]}{1 + K[\ce{OH-}]}$, yang berorde dua pada $[\ce{OH-}]$ yang rendah.

Hukum laju saja tidak membedakan mekanisme ini dari serangan langsung oleh $\ce{OH-}$; buktinya adalah bahwa hidrolisis basa memerlukan sebuah proton N–H (kompleks yang tidak memilikinya tidak memperlihatkan hidrolisis itu) dan bahwa proton-proton amin bertukar dengan pelarut jauh lebih cepat daripada hidrolisisnya.

Metode 19.11 (Mendiagnosis mekanisme substitusi)

1. Ketergantungan pada gugus yang masuk: laju yang tidak bergantung pada Y (atau yang jenuh), disosiatif; laju yang sebanding dengan $[\mathrm Y]$ dan peka terhadap jenis Y, asosiatif.
2. Volume aktivasi: positif, disosiatif; negatif, asosiatif.
3. Entropi aktivasi: positif untuk D, negatif untuk A (dengan hati-hati, karena solvasi ikut berkontribusi).
4. Ketergantungan pada gugus yang pergi: laju yang mengikuti kekuatan ikatan M–X menunjukkan pemutusan ikatan dalam keadaan transisi.

Kompleks oktahedral yang bersubstitusi melalui piramida segi empat umumnya mempertahankan konfigurasinya ($cis$ tetap $cis$); kompleks yang melalui bipiramida trigonal, seperti banyak kompleks kobalt(III) pada hidrolisis basa, dapat memberikan campuran produk $cis$ dan $trans$.

19.3 Substitusi segi empat datar dan efek trans

Kompleks segi empat datar ion-ion $d^8$ ($\ce{Pt^{2+}}$, $\ce{Pd^{2+}}$, $\ce{Au^{3+}}$, $\ce{Ni^{2+}}$ dengan ligan kuat) tidak jenuh secara koordinasi: ligan yang masuk dapat mendekat sepanjang arah aksial yang kosong. Substitusinya bersifat asosiatif, melalui keadaan transisi bipiramida trigonal berkoordinasi lima.

Proposisi 19.12 (Hukum laju dua suku)

Substitusi $\mathrm{[PtL_3X] + Y \to [PtL_3Y] + X}$ dalam pelarut S yang berkoordinasi mengikuti $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ pada Y berlebih.

Definisi 19.13 (Efek trans, pengaruh trans)

Yang disebut efek trans adalah percepatan substitusi sebuah ligan oleh ligan yang berada pada posisi trans terhadapnya: sebuah efek kinetika, pada keadaan transisi. Yang disebut pengaruh trans adalah pelemahan, dalam keadaan dasar, ikatan yang trans terhadap sebuah ligan, yang terlihat pada panjang ikatan dan frekuensi vibrasi: sebuah efek termodinamika.

Efek trans mengikuti urutan $\ce{CO}$, $\ce{CN-}$, $\ce{C2H4} > \ce{PR3}$, $\ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{I-}$, $\ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3}$, $\ce{H2O}$. Donor $\sigma$ yang kuat melemahkan ikatan trans (pengaruh trans); akseptor $\pi$ yang kuat menstabilkan keadaan transisi berkoordinasi lima dengan menarik kerapatan elektron dari logam. Keduanya menaikkan laju.

Metode 19.14 (Merencanakan sintesis isomer platina(II))

1. Pada setiap tahap, ligan yang digantikan adalah ligan yang trans terhadap ligan dengan efek trans tertinggi yang ada.
2. Urutkan penambahan-penambahan sedemikian rupa sehingga aturan ini menghasilkan isomer yang dikehendaki.

19.4 Transfer elektron

Definisi 19.15 (Transfer elektron sfer luar dan sfer dalam)

Pada transfer elektron sfer luar, elektron berpindah antara dua kompleks yang sfer koordinasinya tetap utuh; pada transfer elektron sfer dalam, elektron berpindah melalui ligan yang menjembatani kedua logam dalam sebuah kompleks dwiinti yang sementara. Yang disebut reaksi swapertukaran adalah transfer elektron antara dua bilangan oksidasi pasangan yang sama, tanpa perubahan kimia neto, misalnya $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+} + [Fe(H2O)6]^{2+}}$.

Henry Taube memperlihatkan jalur sfer dalam pada 1953 dengan reaksi yang dipilih sedemikian rupa sehingga produknya menceritakan kisahnya. Kobalt(III) inert, kobalt(II) labil; kromium(II) labil, kromium(III) inert. Ketika $\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}}$ direduksi oleh $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ dalam asam, seluruh kromium(III) yang terbentuk membawa klorida, sebagai $\ce{[Cr(H2O)5Cl]^{2+}}$, bahkan dengan hadirnya klorida bebas: klorida itu pasti telah menjembatani kedua logam, terikat pada kromium(III) yang inert begitu elektron berpindah, dan dilepaskan oleh kobalt(II) yang labil.

Sebuah elektron melompat dalam waktu sekitar $10^{-16}$ s, jauh lebih cepat daripada gerak inti: menurut prinsip Franck–Condon (Bab 7), transfer itu hanya dapat terjadi pada konfigurasi inti yang membuat pereaksi dan produk memiliki energi yang sama. Pada swapertukaran besi, ikatan $\ce{Fe^{III}}$–O lebih pendek daripada ikatan $\ce{Fe^{II}}$–O; sebelum elektron dapat berpindah, kedua kompleks harus terdistorsi ke geometri antara yang sama, dengan mengorbankan energi.

19.5 Teori Marcus

Definisi 19.16 (Energi reorganisasi)

Yang disebut energi reorganisasi $\lambda$ sebuah transfer elektron adalah energi yang diperlukan untuk membawa pereaksi, tanpa memindahkan elektronnya, ke konfigurasi inti (panjang ikatan kompleks dan orientasi pelarut di sekelilingnya) milik produk. Energi ini merupakan jumlah bagian dalam, dari ikatan, dan bagian luar, dari pelarut.

Teorema 19.17 (Persamaan Marcus)

Jika energi Gibbs pereaksi dan produk berupa parabola yang kelengkungannya sama dalam sebuah koordinat reaksi $x$ (0 pada kesetimbangan pereaksi, 1 pada kesetimbangan produk), energi Gibbs aktivasi sebuah transfer elektron dengan energi Gibbs reaksi standar $\Delta G^\circ$ dan energi reorganisasi $\lambda$ adalah

$$\Delta G^{\ddagger} = \frac{(\lambda + \Delta G^\circ)^2}{4\lambda} .$$

Inilah persamaan Marcus.

Akibat 19.18 (Daerah terbalik)

Pada $\lambda$ tetap, laju bertambah ketika reaksi menjadi makin eksergonik sampai $-\Delta G^\circ = \lambda$, tempat $\Delta G^{\ddagger} = 0$; di luar titik itu, laju berkurang lagi.

Definisi 19.19 (Daerah terbalik)

Yang disebut daerah terbalik transfer elektron adalah rentang gaya dorong $-\Delta G^\circ > \lambda$ tempat laju berkurang ketika reaksi menjadi makin eksergonik.

Proposisi 19.20 (Energi reorganisasi sfer luar)

Untuk dua pereaksi bulat berjari-jari $a_1$, $a_2$ pada jarak $d$ dalam pelarut dengan indeks bias $n$ dan permitivitas relatif $\varepsilon_s$, bagian pelarut dari $\lambda$ sebanding dengan $\bigl(\frac{1}{2a_1} + \frac{1}{2a_2} - \frac1d\bigr)\bigl(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{\varepsilon_s}\bigr)$.

Air, yang sangat polar ($\varepsilon_s$ besar) tetapi indeks biasnya biasa saja, memberikan reorganisasi pelarut yang besar; pelarut nonpolar memberikan reorganisasi yang kecil. Pereaksi yang besar lebih sedikit bereorganisasi: itulah sebabnya protein transfer elektron membenamkan situs logamnya di dalam protein.

Teorema 19.21 (Hubungan silang Marcus)

Untuk reaksi silang $\mathrm{A_{ox} + B_{red} \to A_{red} + B_{ox}}$ dengan tetapan kesetimbangan $K_{12}$, antara pasangan-pasangan yang tetapan laju swapertukarannya $k_{11}$ dan $k_{22}$,

$$k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}f}, \qquad \ln f = \frac{(\ln K_{12})^2}{4\ln(k_{11}k_{22}/Z^2)},$$

dengan $Z$ faktor frekuensi tumbukan; $f \approx 1$ jika $K_{12}$ tidak terlalu besar. Inilah hubungan silang Marcus.

Metode 19.22 (Laju reaksi silang dari data swapertukaran)

1. Carilah tetapan swapertukaran $k_{11}$, $k_{22}$ kedua pasangan itu.
2. Hitunglah $K_{12}$ dari potensial standar: $\ln K_{12} = nF(E^\circ_{\text{oksidator}} - E^\circ_{\text{reduktor}})/RT$.
3. $k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}}$ (dengan $f$ jika $K_{12}$ sangat besar). Kecocokan dalam faktor beberapa kali dengan nilai terukur menunjukkan mekanisme sfer luar.

Marcus menerbitkan teori itu pada 1956; daerah terbalik, yang mula-mula diragukan, teramati pada 1984 oleh Gerhard Closs dan John Miller dalam molekul-molekul yang donor dan akseptornya dipertahankan pada jarak tetap oleh pengatur jarak yang kaku, sehingga difusi tidak dapat menyembunyikannya.

Di laboratorium — Pertukaran air dengan NMR oksigen-17

Resonansi oksigen-17 air yang terikat pada ion paramagnetik dan resonansi air ruah sama-sama melebar karena pertukaran di antara keduanya. Dengan merekam lebar garis sinyal air ruah terhadap suhu, dalam larutan perklorat logam itu yang diperkaya $\ce{^{17}O}$, diperoleh tetapan laju pertukarannya dan, dengan probe tekanan tinggi, volume aktivasinya.

Keselamatan

Kalium tetrakloroplatinat(II): beracun jika tertelan, menyebabkan kerusakan mata yang serius, pemeka saluran pernapasan dan kulit. Kompleks platina ditangani dengan sarung tangan di dalam lemari asam; cisplatin dan analog-analognya adalah obat sitotoksik dan ditangani sebagai obat sitotoksik.

Sejarah — Taube dan Marcus

Henry Taube menggolongkan kompleks menjadi labil atau inert pada 1952, dan dengan percobaan kromium–kobaltnya pada 1953 membuktikan mekanisme sfer dalam; ia menerima Hadiah Nobel Kimia 1983. Sejak 1956 Rudolph Marcus menurunkan teori transfer elektron yang menyandang namanya, dan ia menerima Hadiah Nobel Kimia 1992.

19.6 Latihan

Latihan 19.1 ★

Golongkan sebagai labil atau inert, disertai alasan: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$, $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$, $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$.

Solusi

Solusi Latihan 19.1.

Inert: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ ($d^3$) dan $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ ($d^6$ spin rendah), dengan energi aktivasi medan ligan yang besar. Labil: $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ ($d^4$ spin tinggi) dan $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ ($d^9$), yang terdistorsi Jahn–Teller dengan ikatan aksial yang panjang dan lemah; $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ ($d^{10}$), tanpa penghalang medan ligan.

Latihan 19.2 ★

Tunjukkan bahwa hukum laju D tereduksi menjadi $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ pada $[\mathrm Y]$ yang tinggi dan menjadi $v = (k_1k_2/k_{-1}) [\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]/[\mathrm X]$ jika $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$.

Solusi

Solusi Latihan 19.2.

Jika $k_2[\mathrm Y] \gg k_{-1}[\mathrm X]$, penyebutnya adalah $k_2[\mathrm Y]$ dan $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$; jika $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$, penyebutnya adalah $k_{-1}[\mathrm X]$ dan bentuk kedua mengikutinya (prakesetimbangan yang diinhibisi oleh ligan yang pergi).

Latihan 19.3 ★

Ramalkan tanda $\Delta V^{\ddagger}$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ untuk substitusi D dan substitusi A.

Solusi

Solusi Latihan 19.3.

D: $\Delta V^{\ddagger} > 0$ dan $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$ (sebuah ligan lepas). A: keduanya negatif (sebuah ligan terikat dalam keadaan transisi).

Latihan 19.4 ★

Berikan produk $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ dengan dua $\ce{NH3}$, dan produk $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ dengan dua $\ce{Cl-}$.

Solusi

Solusi Latihan 19.4.

$cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ dari $\ce{[PtCl4]^{2-}}$; $trans$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ dari $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ (efek trans $\ce{Cl-}$ melampaui efek trans $\ce{NH3}$).

Latihan 19.5 ★★

Untuk sebuah substitusi pada ion akua, $K_{\mathrm{os}} = 2.0\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dan $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ (data latihan). Hitunglah $k_{\mathrm{obs}}$ pada $[\mathrm Y] = 0.10$ dan $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, serta limitnya.

Solusi

Solusi Latihan 19.5.

$k_{\mathrm{obs}} = 2.0 \times 3.0 \times 10^{4} \times 0.10/1.2 = 5.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; pada $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $6.0 \times 10^{4}/3.0 = 2.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$; limitnya $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Latihan 19.6 ★★

Sebuah tetapan laju menjadi dua kali lipat ketika tekanan naik dari 0.1 menjadi $100\,\mathrm{MPa}$ pada $298\,\mathrm{K}$. Hitunglah $\Delta V^{\ddagger}$ dan tariklah kesimpulan.

Solusi

Solusi Latihan 19.6.

$\Delta V^{\ddagger} = -RT\ln2/\Delta p = -8.314 \times 298 \times 0.693/99.9 \times 10^{6} = -1.7 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1} = -17\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$: asosiatif.

Latihan 19.7 ★★

Dalam $\ce{[PtCl3(PEt3)]-}$, ikatan Pt–Cl yang trans terhadap $\ce{PEt3}$ panjangnya $2.42\,\text{Å}$ dan dua ikatan lainnya $2.32\,\text{Å}$ (data latihan). Tafsirkan, dan ramalkan klorida mana yang digantikan lebih dahulu.

Solusi

Solusi Latihan 19.7.

Fosfina, donor $\sigma$ dan akseptor $\pi$ yang kuat, melemahkan ikatan yang trans terhadapnya (pengaruh trans, ikatan lebih panjang) dan melabilkannya (efek trans): klorida itulah yang digantikan lebih dahulu.

Latihan 19.8 ★★

Sebutkan bukti-bukti eksperimen yang akan menunjukkan bahwa sebuah transfer elektron berlangsung melalui sfer dalam.

Solusi

Solusi Latihan 19.8.

Ligan penjembatan akhirnya berpindah ke logam yang teroksidasi; laju sangat bergantung pada jenis calon jembatan; sebuah zat antara dwiinti terdeteksi; dan laju tidak dapat melampaui laju substitusi yang diperlukan untuk membentuk jembatan pada pasangan yang labil.

Latihan 19.9 ★★

Untuk $\lambda = 80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, hitunglah $\Delta G^{\ddagger}$ untuk $\Delta G^\circ = 0$, $-20$, $-80$, dan $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Solusi

Solusi Latihan 19.9.

$(\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$ dengan $4\lambda = 320$: 20.0, 11.3, 0, dan $5.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (yang terakhir berada di daerah terbalik).

Latihan 19.10 ★★★

Dua pasangan memiliki tetapan swapertukaran $k_{11} = 4.0$ dan $k_{22} = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, dan reaksi silangnya memiliki $K_{12} = 1.0 \times 10^{4}$ (data latihan). Perkirakan $k_{12}$ ($f = 1$).

Solusi

Solusi Latihan 19.10.

$k_{12} = \sqrt{4.0 \times 2.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{4}} = 8.9 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Latihan 19.11 ★★★

Dengan model yang hanya memakai $\sigma$, hitunglah energi aktivasi medan ligan ion-ion $d^5$, $d^7$, dan $d^8$ spin tinggi, lalu urutkan $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Co^{2+}}$, dan $\ce{Ni^{2+}}$ berdasarkan laju pertukaran air yang diharapkan.

Solusi

Solusi Latihan 19.11.

$d^5$ spin tinggi: 0; $d^7$: $1.33\,Dq$; $d^8$: $2.0\,Dq$. Laju pertukaran air yang diharapkan: $\ce{Mn^{2+}}$ $>$ $\ce{Co^{2+}}$ $>$ $\ce{Ni^{2+}}$, yaitu urutan yang teramati.

Latihan 19.12 ★★★

Mengapa daerah terbalik sulit diamati untuk reaksi antara ion-ion yang berdifusi bersama dalam larutan, dan bagaimana molekul donor–akseptor yang kaku mengungkapkannya?

Solusi

Solusi Latihan 19.12.

Untuk reaksi yang sangat eksergonik, laju intrinsiknya melampaui laju pertemuan ion-ion: tetapan yang teramati tetap pada batas difusi dan penurunannya tersembunyi. Dengan donor dan akseptor yang dipertahankan pada jarak tertentu dalam satu molekul, tidak ada tahap difusi, dan serangkaian akseptor dengan gaya dorong yang makin besar memperlihatkan laju yang naik, melewati maksimum, lalu turun.

19.7 Soal: Membuat Cisplatin, Bukan Transplatin

Soal 19.1

Soal akhir pekan — membuat cisplatin, bukan transplatin: ion platina(II) segi empat datar, sintesis yang direncanakan dengan efek trans, akuasi obat itu, dan mengapa obat itu teraktivasi di dalam sel

Cisplatin, $cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$, dibuat dari $\ce{K2[PtCl4]}$. Data soal: pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, akuasi pertama, $\ce{[PtCl2(NH3)2] + H2O -> [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-}$, memiliki tetapan laju $k = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{s}^{-1}$ dan tetapan kesetimbangan $K = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; konsentrasi klorida sekitar $100\,\mathrm{mM}$ dalam plasma darah dan $4\,\mathrm{mM}$ di dalam sel.

Bagian I — Platina(II).

1. Berikan jumlah elektron $d$ pada $\ce{Pt^{2+}}$.
2. Mengapa kompleks-kompleksnya segi empat datar dan diamagnetik?
3. Mengapa substitusinya bersifat asosiatif?
4. Tuliskan hukum laju dua suku dan jelaskan kedua sukunya.
5. Apakah obat itu labil atau inert dalam skala waktu satu hari?

Bagian II — Sintesis.

6. Apakah yang dihasilkan $\ce{K2[PtCl4]}$ dengan dua $\ce{NH3}$? Mengapa?
7. Rute langsung itu memberikan produk yang tidak murni. Rute Dhara mula-mula mengubah $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ menjadi $\ce{[PtI4]^{2-}}$ dengan KI berlebih. Mengapa iodida berguna?
8. Penambahan $\ce{NH3}$ memberikan $cis$-$\ce{[PtI2(NH3)2]}$. Jelaskan stereokimianya.
9. Iodida-iodida itu kemudian disingkirkan dengan perak nitrat dalam air. Apakah yang terbentuk?
10. Penambahan KCl memberikan cisplatin. Mengapa konfigurasinya tidak berubah?
11. Bagaimanakah transplatin dapat dibuat sebagai gantinya?
12. Mengapa transplatin tidak berguna sebagai obat, meskipun zat itu juga bereaksi?

Bagian III — Akuasi.

13. Hitunglah waktu paruh akuasi pertama.
14. Hitunglah fraksi yang terakuasi setelah $2.0\,\mathrm{h}$ dalam larutan bebas klorida.
15. Mengapa kompleks akua merupakan bentuk yang reaktif terhadap DNA?
16. Apakah akuasi itu disosiatif atau asosiatif? Bagaimanakah volume aktivasinya?
17. Mengapa larutan obat untuk suntikan dibuat dalam larutan garam fisiologis?

Bagian IV — Plasma dan sel.

18. Tuliskan fraksi kesetimbangan kompleks akua sebagai fungsi $[\ce{Cl-}]$.
19. Hitunglah fraksi itu dalam plasma.
20. Hitunglah fraksi itu di dalam sel.
21. Hitunglah rasionya.
22. Mengapa, karena itu, obat tersebut terutama bekerja di dalam sel?
23. Ligan-ligan lain manakah di dalam sel yang dapat mengikat platina dan menonaktifkan obat itu?
24. Mengapa kedua ligan amin tetap terikat sepanjang waktu?
25. Nyatakan hasilnya: rasio fraksi kompleks akua di dalam sel terhadap fraksinya dalam plasma.

Solusi

Solusi Soal 19.1.

1. $5d^8$. 2. Medan yang kuat pada ion $5d$ membuat orbital $d_{x^2-y^2}$, yang mengarah ke empat ligan, sangat tinggi: delapan elektron berpasangan di empat orbital yang lebih rendah. 3. Kompleks itu memiliki 16 elektron valensi dan sebuah situs aksial yang terbuka: ligan yang masuk terikat lebih dahulu, melalui keadaan transisi berkoordinasi lima. 4. $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$: jalur pelarut (serangan pelarut, lalu penggantian cepat oleh Y) dan jalur langsung. 5. Substitusinya memakan waktu berjam-jam (Bagian III): inert dalam skala menit, tetapi tidak dalam skala satu hari. 6. Cisplatin, karena $\ce{NH3}$ kedua menggantikan klorida yang trans terhadap klorida (efek trans $\ce{Cl-} > \ce{NH3}$); produk samping juga terbentuk. 7. Iodida memiliki efek trans yang lebih besar daripada klorida, sehingga efek pengarahnya lebih bersih dan lebih cepat. 8. Dalam $\ce{[PtI3(NH3)]-}$, iodida yang trans terhadap iodida-lah yang dilabilkan, bukan yang trans terhadap $\ce{NH3}$: amonia kedua masuk pada posisi cis terhadap amonia pertama. 9. Perak iodida mengendap dan $cis$-$\ce{[Pt(H2O)2(NH3)2]^{2+}}$ tetap berada dalam larutan. 10. Klorida menggantikan kedua molekul air pada posisinya masing-masing; ligan-ligan amin tidak tersentuh. 11. Dari $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ dan dua klorida. 12. Kedua posisi reaktifnya saling berseberangan: transplatin tidak dapat mengikat dua basa bertetangga pada untai DNA yang sama, yaitu lesi yang menjadi jalan kerja cisplatin. 13. $\ln2/9.0 \times 10^{-5} = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s} = 2.1\,\mathrm{h}$. 14. $1 - \eu^{-9.0 \times 10^{-5} \times 7200} = 0.48$. 15. Air adalah gugus pergi yang jauh lebih baik daripada klorida: kompleks akua dengan cepat digantikan oleh nitrogen sebuah basa DNA. 16. Asosiatif, seperti semua substitusi platina(II): volume aktivasinya negatif. 17. Konsentrasi klorida yang tinggi mendorong kesetimbangan kembali ke arah bentuk dikloro, sehingga obat itu tetap utuh sampai mencapai sel. 18. $f = K/(K + [\ce{Cl-}])$. 19. $3.0 \times 10^{-3}/0.103 = 0.029$. 20. $3.0 \times 10^{-3}/0.0070 = 0.43$. 21. 15. 22. Hanya di dalam sel terdapat fraksi yang berarti dalam bentuk kompleks akua yang reaktif. 23. Ligan-ligan belerang, seperti glutation serta sisteina dan metionina protein, yang mengikat platina yang lunak dengan kuat. 24. Amonia terikat kuat pada platina dan terletak trans terhadap klorida, ligan yang efek trans-nya kecil: ikatan-ikatan amin tidak dilabilkan. 25. Fraksi obat dalam bentuk akua yang reaktif sekitar 15 kali lebih besar di dalam sel daripada di dalam plasma.