Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

5Penerapan Teori Grup

Karbon dioksida hanya menyusun beberapa ratus molekul dari setiap sejuta molekul udara, sedangkan nitrogen dan oksigen hampir seluruh sisanya; namun karbon dioksidalah, bukan nitrogen atau oksigen, yang menyerap cahaya inframerah yang dipancarkan tanah yang hangat ke antariksa. Sebuah molekul hanya menyerap cahaya inframerah melalui vibrasi yang mengubah momen dipolnya, dan apakah suatu vibrasi berbuat demikian ditentukan oleh simetri semata: satu-satunya vibrasi nitrogen tidak dapat melakukannya, sedangkan dua dari empat vibrasi karbon dioksida dapat. Bab ini mengubah tabel-tabel karakter Bab 4 menjadi alat: bab ini mereduksi representasi, menyusun orbital-orbital teradaptasi simetri, menghitung dan menandai vibrasi, serta menurunkan aturan seleksi spektroskopi inframerah dan Raman.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 4 mendefinisikan operasi simetri, grup titik, kelas, representasi, karakter, dan tabel karakter. Jilid Tahun 2 menyusun orbital molekul $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ dan $\ce{CH4}$ dari orbital-orbital fragmen dan kombinasi teradaptasi simetri orbital $1s$ hidrogen, dengan menamainya menggunakan label-label yang diturunkan di sini. Jilid Tahun 1 membaca spektrum inframerah dalam bilangan gelombang dan mendefinisikan polarisabilitas sebuah molekul.

5.1 Mereduksi sebuah representasi

Setiap himpunan fungsi atau vektor yang melekat pada sebuah molekul membawa sebuah representasi grup titiknya. Sebagian besar di antaranya tereduksi.

Definisi 5.1 (Representasi tereduksi, representasi simetris total)

Yang disebut representasi tereduksi adalah representasi yang semua matriksnya dapat dibawa, dengan satu perubahan basis, ke bentuk diagonal blok yang sama; representasi itu lalu merupakan jumlah representasi tak tereduksi, ditulis $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ . Representasi tak tereduksi yang semua karakternya 1 disebut representasi simetris total ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …).

Teorema 5.2 (Teorema ortogonalitas besar)

Untuk dua representasi tak tereduksi $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ berdimensi $d_i$ , $d_j$ dari sebuah grup berorde $h$ , yang ditulis dengan matriks uniter,

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Buktinya, dengan lema-lema Schur, dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut; yang dipakai kimia adalah akibat-akibatnya bagi karakter, dan setiap tabel karakter dalam buku ini diperiksa terhadapnya.

Akibat 5.3 (Keortogonalan karakter)

Dengan $g_c$ banyaknya operasi dalam kelas $c$ ,

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

dan banyaknya representasi tak tereduksi sama dengan banyaknya kelas, dengan $\sum_id_i^2 = h$ .

Bukti. Ambil $m = n$ dan $m' = n'$ dalam teorema itu lalu jumlahkan atas $m$ dan $m'$ : ruas kiri menjadi $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ , ruas kanan $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; kelompokkan operasi-operasinya menurut kelas. Dengan demikian, baris-baris tabel adalah vektor-vektor ortogonal dalam ruang yang dimensinya sama dengan banyaknya kelas, sehingga representasi tak tereduksi paling banyak sebanyak kelasnya; kesamaan dan $\sum d_i^2 = h$ diperoleh dengan menerapkan teorema itu pada representasi reguler (latihan 10). ∎

Teorema 5.4 (Rumus reduksi)

Sebuah representasi $\Gamma$ dengan karakter $\chi(c)$ memuat representasi tak tereduksi $\Gamma_i$ tepat

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

kali. Inilah rumus reduksi.

Bukti. Karena $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , karakternya adalah $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ . Kalikan dengan $g_c\chi_i(c)^*$ , jumlahkan atas kelas-kelas, dan gunakan akibat di atas: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ . ∎

Contoh 5.5 (Orbital-orbital hidrogen pada amonia)

Ambil ketiga orbital $1s$ hidrogen $\ce{NH3}$ sebagai basis. $E$ membiarkan ketiganya di tempat ( $\chi = 3$ ), $C_3$ memindahkan ketiganya ( $\chi = 0$ ), sebuah $\sigma_v$ membiarkan satu di tempat dan menukar dua lainnya ( $\chi = 1$ ). Dengan tabel $C_{3v}$ : $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ . Jadi $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : ketiga hidrogen memberikan satu kombinasi simetris total dan sepasang kombinasi terdegenerasi.

Metode 5.6 (Mereduksi sebuah representasi)

Untuk setiap kelas, carilah karakternya: untuk himpunan fungsi yang berpusat pada atom, banyaknya fungsi yang tetap di tempat, masing-masing dihitung dengan tanda yang diperolehnya.
Terapkan rumus reduksi dengan baris setiap representasi tak tereduksi, dengan memberi bobot pada setiap kelas sebesar ukurannya.
Periksalah: hasilnya bilangan bulat tak negatif, dan $\sum_in_id_i$ sama dengan karakter di bawah $E$ (ukuran basisnya).

5.2 Orbital teradaptasi simetri

Definisi 5.7 (Operator proyeksi)

Yang disebut operator proyeksi ke representasi tak tereduksi $\Gamma_i$ adalah

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

dengan $\hat R$ mengenakan operasi $R$ pada sebuah fungsi.

Proposisi 5.8 (Kerja operator proyeksi)

Bila dikenakan pada sembarang fungsi $f$ , $\hat P_if$ bernilai nol atau merupakan fungsi yang bertransformasi seperti $\Gamma_i$ (sebuah kombinasi teradaptasi simetri); untuk $\Gamma_i$ berdimensi satu, fungsi itu tidak berubah, kecuali tanda $\chi_i(S)$ , oleh setiap operasi $S$ .

Bukti parsial. Untuk $d_i = 1$ : $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ . Ambil $R' = SR$ , yang menjelajahi seluruh grup ketika $R$ menjelajahinya; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ untuk representasi berdimensi satu (karakternya adalah matriks itu sendiri). Jadi $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ . Kasus umumnya memakai teorema ortogonalitas besar dan diterima tanpa bukti. ∎

Metode 5.9 (Menyusun kombinasi teradaptasi simetri)

Pilihlah satu fungsi dari himpunan itu, $h_1$ , dan tabulasikan fungsi yang menjadi bayangannya oleh setiap operasi.
Untuk setiap representasi tak tereduksi, kalikan setiap bayangan dengan karakter operasinya, jumlahkan, lalu normalisasikan (dengan mengabaikan tumpang-tindih antarfungsi atom).
Untuk representasi terdegenerasi, proyeksikan fungsi kedua untuk memperoleh anggota kedua, lalu ortogonalkan.

Contoh 5.10 (Kombinasi-kombinasi pada amonia dan air)

Pada $\ce{NH3}$ , $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (semua karakter 1). Untuk $E$ (karakter $2, -1, 0$ ), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; memproyeksikan $h_2$ lalu mengortogonalkannya memberikan pasangannya, $h_2 - h_3$ . Setelah dinormalisasi: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ . Pada $\ce{H2O}$ , yang diletakkan pada bidang $xz$ , $h_1 + h_2$ adalah $a_1$ dan $h_1 - h_2$ adalah $b_1$ (kombinasi itu berganti tanda oleh $C_2$ dan oleh $\sigma_v'(yz)$ , yang mempertukarkan hidrogen-hidrogennya). Jika molekul diletakkan pada bidang $yz$ , seperti yang disukai sebagian buku, label $b_1$ dan $b_2$ bertukar di seluruh uraian.

Kombinasi teradaptasi simetri ketiga orbital 1s hidrogen pada amonia, dilihat sepanjang sumbu C_3 (h_1 di atas). Biru: koefisien positif, merah: negatif, dengan ukuran setiap cakram tumbuh bersama koefisiennya; titik-titik: nol. — Kombinasi teradaptasi simetri ketiga orbital $1s$ hidrogen pada amonia, dilihat sepanjang sumbu $C_3$ ( $h_1$ di atas). Biru: koefisien positif, merah: negatif, dengan ukuran setiap cakram tumbuh bersama koefisiennya; titik-titik: nol.

Contoh 5.11 (Enam ligan di sekitar sebuah logam)

Untuk enam orbital $\sigma$ ligan yang mengarah ke sebuah logam dari titik-titik sudut oktahedron, karakter-karakternya pada kelas-kelas $O_h$ ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) adalah $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ , dan reduksinya memberikan $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Orbital $s$ logam ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) serta $p$ ( $t_{1u}$ ) menemukan pasangan ligan; orbital $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) tidak menemukannya dan tetap nonikatan dalam $\sigma$ — asal-usul pemisahan $t_{2g}$ / $e_g$ dalam jilid Tahun 2, yang dikembangkan dalam Bab 20 dan 18.

Orbital molekul valensi air (energi skematis, molekul pada bidang xz). Hanya orbital-orbital bersimetri sama yang bercampur: kombinasi hidrogen b_1 dengan 2p_x, kombinasi a_1 dengan 2s dan 2p_z; 2p_y (b_2) tidak mempunyai pasangan dan tetap menjadi pasangan elektron bebas nonikatan, orbital terisi tertinggi. — Orbital molekul valensi air (energi skematis, molekul pada bidang $xz$ ). Hanya orbital-orbital bersimetri sama yang bercampur: kombinasi hidrogen $b_1$ dengan $2p_x$ , kombinasi $a_1$ dengan $2s$ dan $2p_z$ ; $2p_y$ ( $b_2$ ) tidak mempunyai pasangan dan tetap menjadi pasangan elektron bebas nonikatan, orbital terisi tertinggi.

5.3 Modus vibrasi

Definisi 5.12 (Modus normal)

Yang disebut modus normal sebuah molekul adalah vibrasi kolektif yang semua atomnya berosilasi dengan frekuensi yang sama dan sefase, sepanjang vektor eigen Hessian berbobot massa (Proposisi 3.3). Setiap modus normal bertransformasi seperti sebuah representasi tak tereduksi grup titiknya.

Proposisi 5.13 (Representasi semua gerakan)

Pasangkan tiga vektor perpindahan $x$ , $y$ , $z$ pada setiap atom. Oleh sebuah operasi $R$ , karakter representasi berdimensi $3N$ ini adalah

\chi_{3N}(R) = (\text{banyaknya atom yang tetap di tempat}) \times \chi_{xyz}(R),

dengan $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ untuk rotasi sebesar $\theta$ dan $-1 + 2\cos\theta$ untuk rotasi tak sejati (jadi 3 untuk $E$ , $-1$ untuk $C_2$ , 0 untuk $C_3$ , 1 untuk $\sigma$ , $-3$ untuk $i$ ).

Bukti. Atom yang dipindahkan ke posisi lain membawa vektor-vektornya keluar dari diagonal matriks: atom itu tidak menyumbang apa pun pada jejak. Atom yang tetap di tempat ketiga vektornya ditransformasikan oleh matriks $3\times3$ dari $R$ , yang jejaknya dihitung dalam kerangka dengan $z$ sepanjang sumbu: $\cos\theta + \cos\theta + 1$ untuk rotasi, dengan entri terakhir menjadi $-1$ untuk rotasi tak sejati. ∎

Proposisi 5.14 (Menghitung vibrasi)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , dengan $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ representasi $(x, y, z)$ dan $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ representasi $(R_x, R_y, R_z)$ ; molekul nonlinear mempunyai $3N - 6$ vibrasi, molekul linear $3N - 5$ .

Bukti. Ke- $3N$ perpindahan itu menggambarkan setiap gerakan: tiga translasi pusat massa, tiga rotasi (dua untuk molekul linear, karena berputar terhadap sumbunya sendiri tidak memindahkan inti mana pun), dan vibrasi-vibrasinya. Subruang-subruang ini tidak bercampur oleh operasi-operasi itu, sehingga representasinya dapat dijumlahkan. ∎

Contoh 5.15 (Air)

$\ce{H2O}$ dalam $C_{2v}$ , molekul pada bidang $xz$ . Atom yang tetap di tempat: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; jadi $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ . Reduksinya memberikan $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ . Setelah translasi $A_1 + B_1 + B_2$ dan rotasi $A_2 + B_1 + B_2$ dikurangkan: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . Kedua modus $a_1$ adalah vibrasi ulur simetris ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) dan vibrasi tekuk ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ); modus $b_1$ adalah vibrasi ulur antisimetris ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Ketiga modus normal air (panah: perpindahan, tidak berskala). Kedua modus a_1 mempertahankan simetri penuh molekul; modus b_1 berganti tanda oleh C_2. — Ketiga modus normal air (panah: perpindahan, tidak berskala). Kedua modus $a_1$ mempertahankan simetri penuh molekul; modus $b_1$ berganti tanda oleh $C_2$ .

Contoh 5.16 (Empat molekul lagi)

Prosedur yang sama (dihitung dan diperiksa dalam data gambar bab ini) memberikan:

molekul	grup	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	modus
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ (via $D_{2h}$ )	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

Untuk molekul linear, grup tak berhingganya diganti dengan subgrupnya $D_{2h}$ , tempat vibrasi tekuk terdegenerasi $\Pi_u$ terpecah menjadi $B_{2u} + B_{3u}$ .

5.4 Aturan seleksi

Definisi 5.17 (Hasil kali langsung)

Yang disebut hasil kali langsung $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ dua representasi adalah representasi yang dibawa oleh hasil kali fungsi-fungsi basis keduanya; karakternya adalah hasil kali $\chi_i(R)\chi_j(R)$ .

Teorema 5.18 (Integral yang lenyap)

Integral $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ atas seluruh ruang hanya dapat bernilai tak nol jika hasil kali langsung $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ memuat representasi simetris total.

Bukti. Sebuah operasi simetri hanya menandai ulang titik-titik ruang, sehingga nilai integral tidak berubah bila integrannya ditransformasikan oleh $R$ mana pun. Rata-ratakan integran yang ditransformasikan itu atas grupnya: rata-rata komponen-komponen integran yang termasuk dalam setiap representasi tak tereduksi adalah $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ , yaitu proyeksi ke representasi simetris total (Definisi 5.7 dengan semua $\chi = 1$ ). Setiap komponen lain berata-rata nol; jika hasil kali itu tidak memuat bagian simetris total, integralnya nol. ∎

Definisi 5.19 (Aktif IR, aktif Raman)

Sebuah vibrasi fundamental disebut aktif IR jika dapat menyerap cahaya inframerah, dan aktif Raman jika muncul dalam spektrum Raman (Bab 6).

Akibat 5.20 (Aturan seleksi inframerah dan Raman)

Sebuah fundamental (dari tingkat dasar, yang simetris total, ke satu kuantum sebuah modus bersimetri $\Gamma$ ) hanya aktif IR jika $\Gamma$ adalah representasi $x$ , $y$ atau $z$ , dan hanya aktif Raman jika $\Gamma$ adalah representasi sebuah fungsi kuadratik ( $x^2$ , $xy$ , …).

Bukti. Intensitas serapan melibatkan $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ dengan komponen-komponen dipol $\mu_k$ , yang bertransformasi seperti $x$ , $y$ , $z$ ; $\psi_0$ simetris total dan $\psi_1$ bertransformasi seperti $\Gamma$ . Menurut teorema itu, integralnya hanya dapat tak nol jika $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ memuat $A_1$ , dan hal ini hanya terjadi jika $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (hasil kali dua representasi tak tereduksi memuat representasi simetris total hanya jika keduanya sama, untuk karakter real). Hamburan Raman melibatkan komponen-komponen polarisabilitas $\alpha_{kl}$ , yang bertransformasi seperti hasil kali $kl$ . ∎

Proposisi 5.21 (Aturan eksklusi timbal balik)

Dalam molekul yang mempunyai pusat inversi, tidak ada fundamental yang sekaligus aktif IR dan aktif Raman: inilah aturan eksklusi timbal balik.

Bukti. Dengan adanya pusat inversi, setiap representasi tak tereduksi bersifat $g$ atau $u$ . Koordinat $x$ , $y$ , $z$ berganti tanda oleh $i$ (ketiganya $u$ ); fungsi-fungsi kuadratik tidak ( $g$ ). Sebuah modus hanya aktif IR jika $u$ , dan hanya aktif Raman jika $g$ . ∎

Contoh 5.22 (Karbon dioksida dan efek rumah kaca)

$\ce{CO2}$ mempunyai pusat inversi. Vibrasi ulur simetrisnya ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) hanya aktif Raman; vibrasi ulur antisimetris ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) dan vibrasi tekuk ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) hanya aktif IR. Vibrasi tekuk menyerap di sekitar $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , dekat puncak emisi termal Bumi: itulah sebabnya karbon dioksida merupakan gas rumah kaca. $\ce{N2}$ dan $\ce{O2}$ hanya mempunyai satu vibrasi, $\Sigma_g^+$ : tidak aktif IR.

Spektrum sintetis gas CO2 (posisi pita dan intensitas relatif inframerah dari nilai-nilai terukur; bentuknya skematis, tanpa struktur rotasi). Eksklusi timbal balik: tidak ada pita yang muncul pada keduanya. — Spektrum sintetis gas $\ce{CO2}$ (posisi pita dan intensitas relatif inframerah dari nilai-nilai terukur; bentuknya skematis, tanpa struktur rotasi). Eksklusi timbal balik: tidak ada pita yang muncul pada keduanya.

Metode 5.23 (Meramalkan spektrum vibrasi)

Carilah grup titiknya; hitunglah $\chi_{3N}$ dari atom-atom yang tetap di tempat.
Reduksikan, lalu kurangkan translasi dan rotasi: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
Dari kolom-kolom kanan tabel, tandai setiap modus sebagai aktif IR ( $x$ , $y$ , $z$ ) dan/atau aktif Raman (kuadratik); modus yang tidak termasuk keduanya disebut senyap.
Hitunglah pita-pitanya: satu untuk setiap modus aktif, dengan modus terdegenerasi memberikan satu pita.

Metode 5.24 (Menghitung vibrasi ulur CO)

Pada karbonil logam, ambil $n$ vektor ikatan C–O sebagai basis (atom yang tetap di tempat dihitung 1, selainnya tidak dihitung): reduksikan untuk memperoleh $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ , lalu terapkan aturan IR dan Raman. Banyaknya pita kuat di sekitar $1850\text{ sampai }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ mengidentifikasi isomernya.

Contoh 5.25 (Cis dan trans)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : karakter $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , dua pita IR. trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , satu pita IR ( $A_{2u}$ ) dan satu pita Raman ( $A_{1g}$ ). Satu pita CO saja dalam spektrum inframerah berarti trans.

5.5 Penerapan pada transisi elektronik

Teorema yang sama berlaku untuk transisi elektronik: transisi elektronik antara keadaan $\Psi_1$ dan $\Psi_2$ hanya diizinkan jika $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ memuat representasi $x$ , $y$ atau $z$ , dan cahayanya terpolarisasi sepanjang sumbu itu.

Contoh 5.26 (Transisi-transisi air dan formaldehida)

Pada air ( $C_{2v}$ , bidang $xz$ ), mempromosikan sebuah elektron dari $1b_2$ (pasangan elektron bebas) ke $4a_1$ memberikan keadaan tereksitasi bersimetri $B_2\otimes A_1 = B_2$ , yaitu $y$ : diizinkan, terpolarisasi tegak lurus pada bidang molekul. Pada formaldehida ( $C_{2v}$ ), transisi $n\to\pi^*$ berlangsung dari pasangan elektron bebas oksigen yang sebidang dengan molekul ( $b_1$ ) ke orbital $\pi^*$ , yang tersusun dari orbital-orbital $p$ yang tegak lurus pada bidang itu ( $b_2$ ; molekul pada bidang $xz$ , C=O sepanjang $z$ ): $B_1\otimes B_2 = A_2$ , yang bukan $x$ , $y$ , maupun $z$ : terlarang oleh simetri, itulah sebabnya pitanya (Bab 7) begitu lemah.

Sejarah — Wigner, Bethe, dan simetri molekul

Teori grup masuk ke mekanika kuantum melalui karya Eugene Wigner tentang spektrum atom (1927–31) dan makalah Hans Bethe tentang pemecahan suku-suku atom dalam kristal (1929). E. Bright Wilson menerapkannya pada vibrasi molekul pada tahun 1934; Robert Mulliken memberikan label-label yang masih dipakai untuk orbital dan keadaan.

Di laboratorium — Inframerah dan Raman berdampingan

Spektrometer inframerah mengukur cahaya yang diserap sampel; spektrometer Raman menyinari sampel dengan laser dan menganalisis cahaya hamburan lemah pada panjang gelombang yang bergeser. Merekam keduanya pada senyawa yang sama adalah uji klasik untuk pusat simetri: jika tidak ada pita yang berimpit, molekul itu kemungkinan sentrosimetris. Laser Raman termasuk kelas 3B atau 4: berkasnya tertutup dan para operatornya memakai kacamata pelindung yang sesuai dengan panjang gelombangnya.

5.6 Latihan

Latihan 5.1 ★

Reduksikan representasi $C_{2v}$ dengan karakter $(5, -1, 3, 1)$ pada $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ . Periksalah dimensinya.

Solusi

Solusi Latihan 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , berdimensi 5.

Latihan 5.2 ★

$\ce{SO2}$ berbentuk bengkok, seperti air. Berikan $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ dan tentukan modus mana yang aktif IR dan aktif Raman.

Solusi

Solusi Latihan 5.2.

Hitungan atom yang tetap di tempat sama dengan air: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . $A_1$ ( $z$ ) dan $B_1$ ( $x$ ) aktif IR, dan keduanya juga aktif Raman ( $x^2$ , $xz$ ): tiga pita dalam setiap spektrum.

Latihan 5.3 ★

Dalam $C_{2v}$ , hitunglah hasil kali langsung $B_1\otimes B_2$ dan $A_2\otimes B_1$ , serta $E\otimes E$ dalam $C_{3v}$ (reduksikan yang terakhir).

Solusi

Solusi Latihan 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : karakter $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ . $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ . Dalam $C_{3v}$ , $E\otimes E$ mempunyai karakter $(4, 1, 0)$ ; reduksinya: $A_1 + A_2 + E$ .

Latihan 5.4 ★

$\ce{CH4}$ mempunyai fundamental pada 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 dan 1306 (keduanya $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ . Manakah yang muncul dalam spektrum inframerah, dan manakah dalam spektrum Raman?

Solusi

Solusi Latihan 5.4.

Inframerah: kedua modus $t_2$ , 3019 dan $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Raman: keempatnya ( $a_1$ , $e$ , $t_2$ semuanya bertransformasi seperti fungsi kuadratik). Tidak ada pusat inversi, sehingga kebetulan pita yang berimpit diizinkan.

Latihan 5.5 ★★

Untuk $\ce{BF3}$ , turunkan $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ dari atom-atom yang tetap di tempat, lalu hitunglah pita IR dan pita Raman. Modus mana yang hanya terlihat dalam salah satu spektrum, dan modus mana yang terlihat dalam keduanya?

Solusi

Solusi Latihan 5.5.

Atom yang tetap di tempat $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ dikalikan $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ memberikan $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ , yang tereduksi menjadi $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ . Kurangkan $E' + A_2''$ (translasi) dan $A_2' + E''$ (rotasi): $A_1' + 2E' + A_2''$ . IR: $2E' + A_2''$ , tiga pita; Raman: $A_1' + 2E'$ , tiga pita. $A_2''$ (tekuk keluar bidang) hanya IR, $A_1'$ (ulur simetris) hanya Raman, dan modus-modus $E'$ muncul dalam keduanya.

Latihan 5.6 ★★

Berapa banyak pita IR dan pita Raman yang diperlihatkan $\ce{SF6}$ ? Modus mana yang senyap? Mengapa tidak ada pita yang muncul dalam kedua spektrum?

Solusi

Solusi Latihan 5.6.

IR: kedua modus $T_{1u}$ , dua pita. Raman: $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , tiga pita. $T_{2u}$ senyap. $\ce{SF6}$ mempunyai pusat inversi: eksklusi timbal balik.

Latihan 5.7 ★★

Kenakan operator proyeksi pada $h_2$ untuk representasi $E$ dari $C_{3v}$ dan tunjukkan bahwa mengortogonalkan hasilnya terhadap $2h_1 - h_2 - h_3$ memberikan $h_2 - h_3$ .

Solusi

Solusi Latihan 5.7.

Oleh $E$ , $C_3$ , $C_3^2$ fungsi $h_2$ dibawa ke $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ (karakter 2, $-1$ , $-1$ ); pencerminan menyumbang 0. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ . Tumpang-tindihnya dengan $2h_1 - h_2 - h_3$ (tumpang-tindih antaratom diabaikan) adalah $-3$ , dan fungsi yang terakhir itu bernorma $\sqrt6$ ; setelah proyeksinya dikurangkan, $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ .

Latihan 5.8 ★★

Ramalkan banyaknya pita CO dalam IR untuk fac- dan mer- $\ce{ML3(CO)3}$ , serta untuk $\ce{M(CO)6}$ .

Solusi

Solusi Latihan 5.8.

fac ( $C_{3v}$ , karakter $3, 0, 1$ ): $A_1 + E$ , dua pita IR. mer ( $C_{2v}$ , karakter $3, 1, 3, 1$ ): $2A_1 + B_1$ , tiga pita. $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ): $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , satu pita IR ( $T_{1u}$ ).

Latihan 5.9 ★★

Tunjukkan bahwa keenam orbital $\sigma$ ligan sebuah kompleks oktahedral merentang $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , dan sebutkan orbital-orbital logam mana yang dapat berkombinasi dengan masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 5.9.

Karakter $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : hanya $E$ , $C_4$ dan $C_2$ sepanjang sumbu-sumbu (dua ligan tetap di tempat), ketiga $\sigma_h$ (empat) dan keenam $\sigma_d$ (dua) yang membiarkan ligan tetap di tempat. Reduksinya memberikan $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Orbital $s$ logam ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ), serta $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) berkombinasi; $t_{2g}$ tetap nonikatan.

Latihan 5.10 ★★★

Representasi reguler mempunyai $\chi(E) = h$ dan $\chi(R) = 0$ untuk $R \ne E$ . Tunjukkan dengan rumus reduksi bahwa representasi itu memuat setiap representasi tak tereduksi $\Gamma_i$ tepat $d_i$ kali, lalu simpulkan $\sum_id_i^2 = h$ .

Solusi

Solusi Latihan 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ . Dimensi representasi reguler adalah $h$ , dan juga $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ .

Latihan 5.11 ★★★

Asetilena $\ce{HC#CH}$ linear. Dengan bekerja dalam $D_{2h}$ , carilah $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ , kelompokkan kembali ke dalam label-label $D_{\infty h}$ , dan ramalkan spektrum IR dan Raman molekul itu.

Solusi

Solusi Latihan 5.11.

Dalam $D_{2h}$ , dengan molekul terletak sepanjang sumbu $z$ , banyaknya atom yang tetap di tempat adalah $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , yang tereduksi menjadi $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ . Kurangkan translasi $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ dan kedua rotasi $B_{2g} + B_{3g}$ : $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , tujuh modus. Dalam $D_{\infty h}$ : $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ . IR: $\Sigma_u^+$ dan $\Pi_u$ (dua pita); Raman: $2\Sigma_g^+$ dan $\Pi_g$ (tiga pita); tidak ada yang berimpit.

Latihan 5.12 ★★★

Pada air (bidang $xz$ ), manakah di antara promosi satu elektron berikut yang memberikan transisi yang diizinkan, dan dengan polarisasi apa: $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

Solusi

Solusi Latihan 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , diizinkan, tegak lurus pada bidang. $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , diizinkan, sepanjang sumbu $C_2$ . $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , terlarang. $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , diizinkan, pada bidang molekul dan tegak lurus pada sumbu.

5.7 Soal: Cis atau Trans? Membaca Spektrum Karbonil

Soal 5.1

Soal akhir pekan — grup titik dan representasi vibrasi ulur CO empat isomer, pita inframerah dan Raman masing-masing, serta identifikasi sebuah produk dari spektrum terukurnya

Sebuah logam M oktahedral membawa ligan-ligan karbonil dan ligan-ligan lain L (setiap L dihitung sebagai satu titik). Empat isomer ditinjau: cis- dan trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , serta fac- dan mer- $\ce{ML3(CO)3}$ . Anggaplah ligan-ligan L tidak menurunkan simetri melebihi apa yang ditentukan oleh posisinya. Sebuah sintesis $\ce{ML3(CO)3}$ memberikan produk yang spektrum inframerahnya memperlihatkan tiga pita kuat pada 2048, 1965 dan $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (data soal); spektrum Raman produk itu memperlihatkan tiga pita pada posisi yang hampir sama.

Bagian I — Grup titik.

Gambarlah keempat isomer itu pada sebuah oktahedron.
Berikan grup titik cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Grup titik trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Grup titik fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Grup titik mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Manakah di antara keempatnya yang mempunyai pusat inversi?

Bagian II — Vibrasi ulur CO.

Jelaskan mengapa vektor-vektor ikatan C–O membawa sebuah representasi yang di dalamnya sebuah operasi menyumbang 1 untuk setiap CO yang tetap di tempat.
Carilah $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ isomer cis.
Untuk isomer trans.
Untuk isomer fac.
Untuk isomer mer.
Periksalah setiap dimensi terhadap banyaknya ligan CO.

Bagian III — Keaktifan.

Hitunglah vibrasi ulur CO yang aktif IR untuk setiap isomer.
Hitunglah yang aktif Raman.
Isomer mana yang memperlihatkan aturan eksklusi timbal balik?
Gambarkan modus aktif IR isomer trans: apakah kedua CO mengulur sefase?
Pada isomer fac, mengapa ketiga CO hanya memberikan dua pita?
Apa yang akan diberitahukan oleh hitungan pita sebanyak 1 (IR)?

Bagian IV — Produknya.

Isomer mana yang ditunjukkan oleh spektrum inframerah produk itu?
Apakah spektrum Raman itu konsisten?
Pita tertinggi adalah vibrasi ulur sefase gugus-gugus CO. Termasuk representasi tak tereduksi mana pita itu pada isomer tersebut?
Mungkinkah itu campuran kedua isomer? Pengukuran lanjutan apa yang memutuskannya?
Nyatakan hasilnya: banyaknya vibrasi ulur CO yang aktif IR pada isomer mer, dibandingkan dengan isomer fac.

Solusi

Solusi Soal 5.1.

1. cis: kedua CO pada titik sudut yang bersebelahan; trans: yang berhadapan; fac: ketiga CO pada satu sisi; mer: ketiga CO pada satu meridian (dua saling trans, satu di antaranya). 2. $C_{2v}$ . 3. $D_{4h}$ . 4. $C_{3v}$ . 5. $C_{2v}$ . 6. Hanya trans- $\ce{ML4(CO)2}$ . 7. Operasi yang memindahkan sebuah CO ke CO lain menempatkan vektornya di luar diagonal (sumbangan 0); operasi yang membiarkan sebuah CO di tempat memetakan vektor ikatannya ke dirinya sendiri (+1); tidak ada operasi yang membalik vektor C–O. 8. Karakter $(2, 0, 2, 0)$ , dengan $\sigma_v(xz)$ bidang yang memuat kedua CO: $A_1 + B_1$ . 9. Karakter 2 untuk $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ , dan 0 untuk yang lain: $A_{1g} + A_{2u}$ . 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ . 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ . 12. 2, 2, 3, 3: satu dimensi untuk setiap CO. 13. cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 14. cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 15. trans: pita IR ( $A_{2u}$ ) dan pita Raman ( $A_{1g}$ ) isomer itu berasal dari modus yang berbeda. 16. $A_{2u}$ berganti tanda oleh $i$ : satu CO memanjang sementara yang lain memendek, berlawanan fase. 17. $E$ adalah pasangan terdegenerasi: dua modus berfrekuensi sama memberikan satu pita, ditambah pita $A_1$ . 18. Isomer tersubstitusi-trans yang sentrosimetris. 19. Tiga pita IR: mer (fac akan memberikan dua). 20. Ya: mer mempunyai tiga modus CO yang aktif Raman pada frekuensi yang sama, karena tidak sentrosimetris; fac akan memperlihatkan dua. 21. $A_1$ : vibrasi ulur sefase bersifat simetris total. 22. Campuran fac/mer akan memperlihatkan sampai lima pita IR, dengan pita-pita fac pada posisi yang berbeda; tiga pita yang bersih cocok dengan satu isomer saja. Spektrum NMR ${}^{13}$ C akan memutuskannya: dua sinyal karbonil dengan rasio 2:1 untuk mer, satu sinyal untuk fac. 23. Isomer mer mempunyai tiga vibrasi ulur CO yang aktif IR, isomer fac dua: produknya adalah mer.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium