Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

32Kimia Lingkungan dan Toksikologi

Setiap akhir musim panas, satelit memotret pusaran hijau yang menyebar di danau-danau besar: ledakan alga yang disuburkan oleh fosfat dan nitrat yang mengalir dari ladang dan keluar dari kota. Ketika alga itu mati dan tenggelam, pembusukannya menghabiskan oksigen di air dalam, dan ikan-ikan mati. Kimia menjelaskan setiap mata rantai itu, dan banyak rantai lainnya: mengapa sebagian gas menghangatkan planet dan yang lain tidak, mengapa hujan bersifat asam bahkan di udara yang bersih, ke mana sebuah pestisida pergi setelah disemprotkan, dan berapa banyak suatu zat yang diperlukan untuk menimbulkan bahaya. Bab ini menerapkan kesetimbangan, kinetika, dan spektroskopi pada atmosfer, perairan alami, dan tanah, menelusuri polutan di antara ketiganya, dan ditutup dengan angka-angka yang menjadi dasar penilaian risiko.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 mencakup kesetimbangan asam–basa, pengendapan, dan kompleksasi, diagram potensial–pH, koefisien partisi, waktu paruh, bahaya, risiko, dan sistem GHS; jilid sekolah membahas gas rumah kaca; Jilid Tahun 2 membahas hukum Henry, kekuatan ion, statistika, spektrometri massa, dan spektrometri atom. Bab 14 membahas fotokimia atmosfer, Bab 5 dan Bab 6 keaktifan inframerah, dan Bab 16 adsorpsi.

Ledakan alga di sebuah danau besar, yang dilihat oleh satelit pengamat Bumi pada akhir September: pusaran-pusaran hijau itu adalah populasi padat alga mikroskopis yang disuburkan oleh nutrien dari lahan pertanian di sekitarnya. Gambar: USGS dan NASA, domain publik.

32.1 Atmosfer

Definisi 32.1 (Gas rumah kaca)

Yang disebut gas rumah kaca adalah gas yang menyerap dan memancarkan radiasi inframerah pada panjang gelombang radiasi yang dipancarkan permukaan Bumi, sehingga menghangatkan atmosfer bawah. Yang disebut potensi pemanasan global (GWP) sebuah gas dalam suatu cakrawala waktu, biasanya 100 tahun, adalah energi yang diperangkapnya setelah emisi satu kilogram gas itu, relatif terhadap satu kilogram karbon dioksida.

Sebuah molekul menyerap radiasi inframerah hanya melalui vibrasi yang mengubah momen dipolnya (Bab 5). Dinitrogen dan dioksigen, yaitu molekul diatomik homonuklir, tidak memiliki vibrasi semacam itu dan transparan; argon sama sekali tidak memiliki vibrasi. Karbon dioksida, yang linear dan nonpolar, memiliki modus tekuk yang aktif inframerah di dekat $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , di tengah-tengah emisi Bumi; air, metana, dan dinitrogen oksida menyerap pada banyak panjang gelombang.

Pada 2025, fraksi mol rata-rata global adalah $425.6\,\mathrm{ppm}$ karbon dioksida, $1936\,\mathrm{ppb}$ metana, dan $338.9\,\mathrm{ppb}$ dinitrogen oksida. Metana, yang disingkirkan oleh radikal hidroksil dengan umur sekitar 12 tahun, memiliki GWP-100 sebesar 27 sampai 30; dinitrogen oksida, yang hanya dimusnahkan di stratosfer dengan umur sekitar 109 tahun, memiliki nilai 273. Karbon dioksida tidak memiliki satu umur tunggal: sebagian emisinya tetap berada di udara selama berabad-abad.

Definisi 32.2 (Polutan udara)

Yang disebut materi partikulat adalah partikel padat dan cair yang melayang di udara, yang digolongkan menurut diameter aerodinamisnya (partikel halus yang lebih kecil daripada $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ mencapai bagian dalam paru-paru). Yang disebut hujan asam adalah hujan yang dibuat lebih asam daripada hujan bersih oleh asam sulfat dan asam nitrat yang terbentuk dari belerang dioksida dan nitrogen oksida.

Proposisi 32.3 (pH hujan bersih)

Hujan yang berada dalam kesetimbangan dengan karbon dioksida udara masa kini, dan tidak dengan zat lain, memiliki pH sekitar 5.6.

Bukti. Hukum Henry memberikan $[\ce{CO2(aq)}] = K_Hp(\ce{CO2}) = 3.4 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{Pa}^{-1} \times (425.6 \times 10^{-6} \times 101\,325\,\mathrm{Pa}) = 1.47 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Neraca muatannya adalah $[\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] \approx K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]/[\ce{H+}] + K_w/[\ce{H+}]$ , sehingga $[\ce{H+}]^2 = K_{a1}[\ce{CO2(aq)}] + K_w = 10^{-6.35} \times 1.47 \times 10^{-5} + 10^{-14} = 6.6 \times 10^{-12}$ : $[\ce{H+}] = 2.6 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 5.6. ∎

Belerang dioksida dari pembakaran bahan bakar yang mengandung belerang dan nitrogen oksida dari pembakaran bersuhu tinggi dioksidasi di udara, oleh radikal hidroksil dan di dalam tetesan awan, menjadi asam sulfat dan asam nitrat, yang menurunkan pH hujan sampai 4 dan di bawahnya. Penyingkiran belerang dari bahan bakar dan nitrogen oksida dari gas buang (konverter katalitik, injeksi amonia di pembangkit listrik) telah sebagian besar menyelesaikan masalah itu di tempat-tempat penerapannya. Ozon di dekat permukaan tanah, yang terbentuk ketika sinar matahari bekerja pada nitrogen oksida dan senyawa organik atsiri (Bab 14), dan partikel halus tetap menjadi polutan udara utama bagi kesehatan.

32.2 Perairan alami

Kiri: distribusi karbon anorganik terlarut di antara ketiga bentuknya terhadap pH pada 25\, C, yang bersilangan pada pK_a1 = 6.35 dan pK_a2 = 10.33. Kanan: pH hujan yang berada dalam kesetimbangan dengan karbon dioksida saja, terhadap fraksi molnya di udara. — Kiri: distribusi karbon anorganik terlarut di antara ketiga bentuknya terhadap pH pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , yang bersilangan pada $\mathrm pK_{a1} = 6.35$ dan $\mathrm pK_{a2} = 10.33$ . Kanan: pH hujan yang berada dalam kesetimbangan dengan karbon dioksida saja, terhadap fraksi molnya di udara.

Proposisi 32.4 (Fraksi karbonat)

Dengan $C_T$ karbon anorganik terlarut total, $[\ce{CO2(aq)}] = C_Th^2/D$ , $[\ce{HCO3-}] = C_TK_{a1}h/D$ , $[\ce{CO3^2-}] = C_TK_{a1}K_{a2}/D$ , dengan $h = [\ce{H+}]$ dan $D = h^2 + K_{a1}h + K_{a1}K_{a2}$ .

Bukti. Dari kedua tetapan keasaman,

[\ce{HCO3-}] = \frac{K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]}{h}, \qquad [\ce{CO3^2-}] = \frac{K_{a2}[\ce{HCO3-}]}{h} = \frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{CO2(aq)}]}{h^2}.

Jumlah ketiganya adalah $C_T = [\ce{CO2(aq)}]\,D/h^2$ ; membagi setiap bentuk dengan $C_T$ memberikan fraksi-fraksinya. ∎

Definisi 32.5 (Alkalinitas)

Yang disebut alkalinitas sebuah air adalah kapasitasnya untuk menetralkan asam kuat, yang diukur dengan titrasi sampai titik akhir asam karbonat (sekitar pH 4.5) dan dinyatakan dalam mol $\ce{H+}$ per liter.

Proposisi 32.6 (Alkalinitas karbonat)

Dalam air yang basa-basanya berupa spesies karbonat dan hidroksida, $\mathrm{Alk} = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] - [\ce{H+}]$ ; alkalinitas itu sama dengan kelebihan muatan kation basa kuat atas muatan anion asam kuat, dan tidak berubah ketika karbon dioksida dipertukarkan dengan udara.

Bukti. Titrasi sampai titik akhir asam karbonat mengubah setiap $\ce{HCO3-}$ menjadi $\ce{CO2}$ (masing-masing satu $\ce{H+}$ ), setiap $\ce{CO3^2-}$ menjadi $\ce{CO2}$ (dua), dan setiap $\ce{OH-}$ menjadi air (satu), sedangkan $\ce{H+}$ bebas yang sudah ada dihitung sebagai pengurang: itulah jumlah yang dinyatakan. Neraca muatan air itu, dengan $\ce{Na+}$ , $\ce{Ca^2+}$ … dan $\ce{Cl-}$ , $\ce{SO4^2-}$ …, dapat disusun ulang menjadi jumlah yang sama, yang setara dengan $\sum z_i c_i$ (kation) $-$ $\sum z_jc_j$ (anion) elektrolit-elektrolit kuat. Menambahkan atau menyingkirkan $\ce{CO2}$ tidak mengubah satu pun ion itu. ∎

Definisi 32.7 (Pengasaman laut)

Yang disebut pengasaman laut adalah penurunan pH air laut ketika air itu menyerap karbon dioksida dari udara. Yang disebut keadaan kejenuhan sebuah mineral karbonat adalah $\Omega = [\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}]/K_{sp}$ : di atas 1 mineral itu dapat terbentuk, di bawah 1 mineral itu cenderung larut.

Karbon dioksida terlarut mengubah ion karbonat menjadi hidrogenkarbonat, $\ce{CO2 + CO3^2- + H2O -> 2HCO3-}$ , sehingga menurunkan pH dan $\Omega$ : cangkang dan kerangka karang menjadi lebih sulit dibangun. (Dalam air laut, tetapan-tetapannya adalah tetapan semu, yang diukur dalam medium garam, dan berbeda dari nilai-nilai air tawar pada bab ini.)

Definisi 32.8 (Kesadahan air)

Yang disebut kesadahan sebuah air adalah konsentrasi total ion kalsium dan magnesiumnya, yang sering dinyatakan sebagai massa kalsium karbonat yang akan mengandung jumlah mol yang sama, dalam mg/L.

Definisi 32.9 (Kebutuhan oksigen)

Yang disebut kebutuhan oksigen biokimia (BOD) sebuah air adalah massa dioksigen yang dikonsumsi per liter oleh mikroorganisme yang mengoksidasi bahan organiknya dalam gelap, selama waktu tertentu (lima hari pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ untuk $\mathrm{BOD_5}$ ). Yang disebut kebutuhan oksigen kimia (COD) air itu adalah massa dioksigen yang setara dengan dikromat yang dikonsumsi untuk mengoksidasi bahan organiknya secara kimia.

Proposisi 32.10 (Kurva BOD)

Jika bahan organik yang dapat terbiodegradasi dikonsumsi dengan kinetika orde satu dengan tetapan laju $k$ , oksigen yang terpakai setelah waktu $t$ adalah $\mathrm{BOD}_t = L_0(1 - \eu^{-kt})$ , dengan $L_0$ BOD akhir.

Bukti. Kebutuhan yang tersisa $L$ mematuhi $\dd L/\dd t = -kL$ , sehingga $L = L_0\eu^{-kt}$ ; oksigen yang terpakai adalah bagian yang telah hilang, $L_0 - L$ . ∎

Kiri: BOD limbah model, L_0 = 250\, mg/ L dan k = 0.23\, d-1: sekitar dua pertiga kebutuhan itu terpakai dalam lima hari. Kanan: penurunan oksigen di sungai di bawah sebuah saluran keluar (model Streeter–Phelps): penguraian beban organik mula-mula mengonsumsi oksigen lebih cepat daripada yang dapat dipulihkan oleh udara, sampai defisitnya memuncak setelah sekitar 2.4 hari. — Kiri: BOD limbah model, $L_0 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dan $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ : sekitar dua pertiga kebutuhan itu terpakai dalam lima hari. Kanan: penurunan oksigen di sungai di bawah sebuah saluran keluar (model Streeter–Phelps): penguraian beban organik mula-mula mengonsumsi oksigen lebih cepat daripada yang dapat dipulihkan oleh udara, sampai defisitnya memuncak setelah sekitar 2.4 hari.

Metode 32.11 (Menentukan COD)

Refluks volume sampel yang terukur dengan kalium dikromat berlebih yang diketahui jumlahnya dalam asam sulfat, dengan perak sulfat sebagai katalis dan raksa(II) sulfat untuk mengikat klorida.
Titrasi dikromat yang tersisa dengan besi(II) memakai feroin, dan jalankan blangko dengan air murni.
Dikromat yang terpakai, yang dikonversi menjadi massa $\ce{O2}$ yang setara (satu $\ce{Cr2O7^2-}$ menerima enam elektron, seperti yang akan dilakukan 1.5 $\ce{O2}$ ), dibagi dengan volume sampel, adalah COD dalam mg/L.

Definisi 32.12 (Eutrofikasi)

Yang disebut eutrofikasi adalah pengayaan badan air dengan nutrien, terutama fosfor dan nitrogen, yang menyebabkan pertumbuhan berlebihan alga dan tumbuhan, lalu penipisan oksigen ketika alga dan tumbuhan itu membusuk.

Aliran nutrien ke dalam dan di dalam danau. Fosfor, yang sering menjadi nutrien pembatas di air tawar, menumpuk di sedimen dan kembali ke air ketika dasar danau kehilangan oksigennya, dan hal itu dapat mempertahankan ledakan alga bertahun-tahun setelah masukannya dihentikan.

Alga menyerap karbon, nitrogen, dan fosfor dalam perbandingan yang kira-kira tetap; nutrien mana pun yang kurang dibandingkan dengan kebutuhan itu membatasi pertumbuhannya. Di sebagian besar danau, nutrien itu adalah fosfor, dan itulah sebabnya fosfat disingkirkan dari deterjen dan dari limbah yang diolah; di banyak laut pesisir, nutrien itu adalah nitrogen.

Definisi 32.13 (Spesiasi)

Yang disebut spesiasi kimia sebuah unsur dalam sebuah sampel adalah distribusi jumlahnya di antara bentuk-bentuk kimianya: bilangan oksidasi, kompleks, senyawa organologam, spesies bebas dan terikat.

Toksisitas bergantung pada spesiasi. Raksa anorganik yang dilepaskan ke dalam air dimetilasi oleh bakteri di sedimen menjadi metilraksa, yang menembus membran, mengikat belerang protein, dan memekat sepanjang rantai makanan; arsenik jauh lebih beracun sebagai arsenit, As(III), daripada sebagai arsenat, As(V), dan jauh kurang beracun dalam bentuk-bentuk organik yang terdapat dalam makanan laut. Konsentrasi total saja tidak banyak berarti.

Metode 32.14 (Spesiasi logam dalam air)

Daftarlah ligan-ligan yang ada (hidroksida, karbonat, klorida, sulfat, bahan organik) beserta konsentrasinya dan pH-nya.
Tuliskan tetapan-tetapan kompleksasi dan neraca massa logam itu, seperti pada Jilid Tahun 1.
Selesaikan untuk ion logam bebas, lalu setiap kompleks; gambarlah fraksinya terhadap pH atau terhadap konsentrasi ligan.
Bandingkan bentuk yang beracun atau yang tersedia secara hayati (sering ion bebas) dengan totalnya.

32.3 Tanah dan sedimen

Definisi 32.15 (Sorpsi dalam tanah)

Yang disebut kapasitas tukar kation sebuah tanah adalah jumlah kation yang dapat dipertukarkan yang dapat ditahannya per satuan massa, pada lempung dan bahan organik. Yang disebut koefisien distribusi tanah–air $K_d$ adalah rasio konsentrasi suatu zat yang tersorpsi pada tanah (per kilogram) terhadap konsentrasinya dalam air pori (per liter); koefisien partisi karbon organik adalah $K_{oc} = K_d/f_{oc}$ , dengan $f_{oc}$ fraksi massa karbon organik.

Senyawa organik netral tersorpsi terutama pada bahan organik tanah, sehingga $K_{oc}$ jauh kurang bervariasi dari satu tanah ke tanah lain daripada $K_d$ . Senyawa dengan $K_d$ kecil bergerak bersama air dan dapat mencapai air tanah (pelindian); senyawa dengan $K_d$ besar tetap di dekat permukaan, terikat pada partikel yang dapat terbawa erosi ke sungai dan danau.

32.4 Nasib polutan

Definisi 32.16 (Koefisien partisi oktanol–air)

Yang disebut koefisien partisi oktanol–air $K_{ow}$ suatu zat adalah rasio konsentrasi kesetimbangannya dalam oktan-1-ol dan dalam air; koefisien itu mengukur afinitas zat itu terhadap jaringan lemak dan bahan organik.

Benzena memiliki $\log K_{ow} = 2.13$ , herbisida atrazina 2.61, sebuah PCB berklor enam 6.67, dan DDT 6.91: dua yang terakhir larut dalam lemak puluhan juta kali lebih baik daripada dalam air.

Definisi 32.17 (Bioakumulasi)

Yang disebut faktor biokonsentrasi (BCF) adalah rasio konsentrasi dalam sebuah organisme terhadap konsentrasi dalam air di sekelilingnya pada keadaan tunak, dengan penyerapan dari air saja. Yang disebut bioakumulasi adalah penumpukan dalam organisme melalui semua jalur, termasuk makanan; sedangkan biomagnifikasi adalah kenaikan konsentrasi dari mangsa ke pemangsa sepanjang rantai makanan.

Proposisi 32.18 (BCF dan $K_{ow}$ )

Untuk zat organik netral yang tidak dimetabolisme, $\log\mathrm{BCF}$ pada ikan kira-kira merupakan fungsi linear $\log K_{ow}$ , dengan kemiringan mendekati 1, sampai $\log K_{ow}$ di dekat 6; di atasnya, penyerapan melambat dan hubungan itu mendatar (regresi empiris).

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Definisi 32.19 (Polutan organik persisten)

Yang disebut polutan organik persisten adalah zat organik yang tahan terhadap penguraian, terbioakumulasi, beracun, dan terangkut jauh dari sumbernya, seperti DDT, PCB, dan dioksin.

Proposisi 32.20 (Distribusi kesetimbangan antarkompartemen)

Massa $M$ suatu zat yang terdistribusi pada kesetimbangan (model “tingkat I”) di antara air (volume $V_w$ ), udara ( $V_a$ ), padatan sedimen ( $m_s$ ), dan ikan ( $m_f$ ) memiliki konsentrasi air $C_w = M/(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ , dengan $K$ koefisien-koefisien partisi relatif terhadap air; massa dalam setiap kompartemen adalah sukunya kali $C_w$ .

Bukti. Pada kesetimbangan $C_a = K_{aw}C_w$ , $C_s = K_{sw}C_w$ (per kilogram), $C_f = K_{fw}C_w$ . Neraca massanya adalah $M = C_wV_w + C_aV_a + C_sm_s + C_fm_f = C_w(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ ; pembagian memberikan $C_w$ . ∎

Kompartemen-kompartemen model kesetimbangan (tingkat I): setiap kompartemen berada dalam kesetimbangan dengan air, dan konsentrasinya ditetapkan oleh sebuah koefisien partisi. Zat itu menumpuk di tempat hasil kali kapasitas dan volume (atau massa) paling besar, sering di sedimen atau tanah untuk senyawa hidrofobik.

32.5 Toksikologi dan regulasi

Definisi 32.21 (Dosis–respons)

Yang disebut hubungan dosis–respons adalah hubungan yang mengaitkan dosis suatu zat dengan besar atau frekuensi sebuah efek. Yang disebut dosis letal median $\mathrm{LD_{50}}$ adalah dosis yang membunuh setengah populasi uji; sedangkan konsentrasi efektif median $\mathrm{EC_{50}}$ menimbulkan efek tertentu pada setengahnya. Yang disebut tingkat tanpa efek merugikan yang teramati (NOAEL) adalah dosis uji tertinggi tanpa efek merugikan, sedangkan tingkat efek merugikan terendah yang teramati (LOAEL) adalah dosis uji terendah yang menimbulkan efek itu.

Proposisi 32.22 (Model log-logistik)

Dalam model log-logistik $f(d) = 1/\bigl(1 + (D_{50}/d)^n\bigr)$ , responsnya setengah pada $d = D_{50}$ , dan $n$ mengukur kecuraman: rasio dosis antara respons 10 % dan 90 % adalah $81^{1/n}$ .

Bukti. Pada $d = D_{50}$ , $f = 1/2$ . $f = 0.1$ memerlukan $(D_{50}/d)^n = 9$ , $f = 0.9$ memerlukan $(D_{50}/d)^n = 1/9$ ; rasio kedua dosis itu adalah $(9 \times 9)^{1/n} = 81^{1/n}$ . ∎

Kurva dosis–respons log-logistik dengan dosis median yang sama (200\, mg/ kg, model) dan dua kecuraman. Titik-titik adalah sebuah studi pada lima dosis untuk kurva yang lebih curam: dengan respons 5 % sebagai kriteria efek merugikan, NOAEL-nya adalah 80\, mg/ kg dan LOAEL-nya 160\, mg/ kg; keduanya bergantung pada dosis yang dipilih. — Kurva dosis–respons log-logistik dengan dosis median yang sama ( $200\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , model) dan dua kecuraman. Titik-titik adalah sebuah studi pada lima dosis untuk kurva yang lebih curam: dengan respons 5 % sebagai kriteria efek merugikan, NOAEL-nya adalah $80\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ dan LOAEL-nya $160\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; keduanya bergantung pada dosis yang dipilih.

Definisi 32.23 (Toksisitas akut dan kronis)

Yang disebut toksisitas akut adalah bahaya yang ditimbulkan oleh satu kali paparan atau beberapa paparan dalam waktu singkat; sedangkan toksisitas kronis adalah bahaya akibat paparan berulang atau terus-menerus selama sebagian besar masa hidup.

Toksisitas adalah soal dosis: $\mathrm{LD_{50}}$ oral pada tikus adalah sekitar $3000\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ untuk natrium klorida, $192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ untuk kafeina, dan $188\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ untuk nikotina dalam jenis catatan yang sama. Untuk sebagian besar efek, terdapat dosis ambang yang di bawahnya tubuh dapat mengatasinya; untuk karsinogen genotoksik, tidak ada ambang yang dianggap ada, dan paparannya dijaga serendah yang dapat dicapai secara wajar.

Definisi 32.24 (Ekotoksikologi)

Yang disebut ekotoksikologi adalah ilmu yang mempelajari efek zat pada organisme dalam ekosistem. Yang disebut konsentrasi tanpa efek yang diperkirakan (PNEC) adalah konsentrasi efek atau konsentrasi tanpa efek terendah dari uji-uji pada spesies yang representatif, dibagi dengan faktor penilaian yang mencakup ketidakpastiannya; yang disebut konsentrasi lingkungan yang diperkirakan (PEC) adalah konsentrasi yang diharapkan dari pemakaian dan nasib zat itu; dan yang disebut hasil bagi risiko adalah PEC/PNEC.

Proposisi 32.25 (Hasil bagi risiko)

Hasil bagi risiko di bawah 1 menunjukkan tidak ada kekhawatiran bagi kompartemen yang dinilai; di atas 1, ada risiko yang menuntut data yang lebih rinci atau tindakan untuk mengurangi paparan.

Menurut definisi. PNEC ditetapkan, melalui faktor penilaiannya, di bawah konsentrasi yang menimbulkan efek yang teramati; karena itu konsentrasi yang diharapkan di bawahnya tidak diharapkan menimbulkan efek, dan konsentrasi di atasnya diharapkan menimbulkannya. ∎

Metode 32.26 (Sebuah penilaian risiko lingkungan)

Bahaya: kumpulkan data toksisitas untuk alga, invertebrata, dan ikan ( $\mathrm{EC_{50}}$ akut, NOEC kronis); ambillah yang terendah; bagilah dengan faktor penilaian (lebih besar jika hanya ada data akut) untuk memperoleh PNEC.
Paparan: dari jumlah yang dipakai dan nasibnya (partisi, penguraian), hitunglah PEC di setiap kompartemen, atau ukurlah.
Risiko: hitunglah PEC/PNEC; jika di atas 1, perbaikilah datanya atau kurangilah paparannya, lalu ulangi.

Definisi 32.27 (Batas paparan kerja)

Yang disebut batas paparan kerja adalah konsentrasi suatu zat di udara tempat kerja yang boleh dihirup pekerja, yang dirata-ratakan selama satu hari kerja (atau selama 15 menit untuk batas jangka pendek), tanpa efek merugikan yang diharapkan.

Bahan kimia baru yang diedarkan di pasar dalam jumlah besar harus didaftarkan dengan dokumen yang memuat sifat, bahaya, dan pemakaiannya; bahan yang paling berbahaya dapat dibatasi atau hanya diizinkan untuk pemakaian yang disahkan.

Di laboratorium — Mengukur $\mathrm{BOD_5}$

Sampel diencerkan dengan air pengencer beraerasi yang mengandung nutrien dan bibit bakteri, sehingga sebagian besar, tetapi tidak seluruh, oksigen akan dikonsumsi. Dua botol bersumbat diisi sampai penuh: oksigen terlarut salah satunya diukur segera dengan elektrode oksigen, yang lain setelah lima hari dalam gelap pada $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Selisihnya, dikalikan faktor pengenceran dan dikoreksi untuk bibitnya, adalah $\mathrm{BOD_5}$ .

Keselamatan

Pereaksi COD: kalium dikromat adalah pengoksidasi, dapat menyebabkan kanker dan cacat genetik, korosif, dan pemeka; raksa(II) sulfat fatal jika tertelan, terhirup, atau bersentuhan dengan kulit dan sangat beracun bagi kehidupan akuatik. Keduanya dipakai dalam tabung tertutup, dan tabung bekas masuk ke limbah berbahaya.

Sejarah — Sebuah buku dan sebuah teluk

Pada 1962, Silent Spring karya Rachel Carson menguraikan menurunnya populasi burung yang teracuni oleh DDT dan pestisida lain yang memekat sepanjang rantai makanan, dan mengawali regulasi lingkungan modern. Beberapa tahun sebelumnya, pada 1956, sebuah penyakit sistem saraf dikenali di antara penduduk Teluk Minamata: sebuah pabrik kimia telah membuang metilraksa, yang terbentuk dari katalis raksanya, yang menumpuk dalam ikan yang dimakan penduduk.

32.6 Latihan

Latihan 32.1 ★

Mengapa $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , dan Ar tidak menyerap di daerah inframerah, dan vibrasi $\ce{CO2}$ manakah yang menjadikannya gas rumah kaca?

Solusi

Solusi Latihan 32.1.

Molekul diatomik homonuklir memiliki satu vibrasi tunggal yang mempertahankan momen dipol nol, dan argon tidak memiliki vibrasi: tidak satu pun dapat menyerap radiasi inframerah. $\ce{CO2}$ menyerap melalui modus tekuknya (dan ulur antisimetrisnya), yang menimbulkan dipol yang berosilasi; tekukan itu terletak di tengah-tengah emisi Bumi.

Latihan 32.2 ★

Dengan faktor berapakah $[\ce{H+}]$ berubah ketika pH air laut turun 0.1?

Solusi

Solusi Latihan 32.2.

$10^{0.1} = 1.26$ : $[\ce{H+}]$ naik 26 %.

Latihan 32.3 ★

Sebuah air mengandung $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Ca^2+}$ dan $0.50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Mg^2+}$ . Berikan kesadahannya dalam mg $\ce{CaCO3}$ per liter.

Solusi

Solusi Latihan 32.3.

$(2.0 + 0.50)\ \mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 100.1\,\mathrm{mg}/\mathrm{mmol} = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ $\ce{CaCO3}$ .

Latihan 32.4 ★

Alga menyerap C, N, dan P dengan perbandingan mol $106 : 16 : 1$ (data latihan). Sebuah air danau memiliki $0.60\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ nitrogen nitrat dan $0.010\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ fosfor fosfat. Nutrien manakah yang membatasi pertumbuhan?

Solusi

Solusi Latihan 32.4.

N: $0.60/14.0 = 0.043\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; P: $0.010/31.0 = 3.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; N : P $= 133$ , jauh di atas 16: fosfor habis lebih dahulu dan membatasi pertumbuhan.

Latihan 32.5 ★★

$\mathrm{BOD_5}$ sebesar $170\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ diukur pada limbah dengan $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ . Perkirakan BOD akhirnya.

Solusi

Solusi Latihan 32.5.

$L_0 = \mathrm{BOD_5}/(1 - \eu^{-0.23 \times 5}) = 170/0.683 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Latihan 32.6 ★★

Sebuah sampel air $100.0\,\mathrm{mL}$ memerlukan $4.40\,\mathrm{mL}$ asam klorida $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ untuk mencapai pH 4.5. Hitunglah alkalinitasnya dan, dengan menganggap semuanya berupa hidrogenkarbonat, konsentrasinya dalam mg/L.

Solusi

Solusi Latihan 32.6.

$4.40 \times 10^{-3}\,\mathrm{L} \times 0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 8.80 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ dalam $0.1000\,\mathrm{L}$ : alkalinitas $8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; sebagai $\ce{HCO3-}$ ( $61.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), $53.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Latihan 32.7 ★★

Sebuah tanah memiliki $f_{oc} = 0.020$ ; sebuah pestisida memiliki $K_{oc} = 300\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (data latihan). Hitunglah $K_d$ dan fraksi pestisida yang tersorpsi dalam tanah dengan $1.5\,\mathrm{kg}$ padatan per $0.30\,\mathrm{L}$ air pori.

Solusi

Solusi Latihan 32.7.

$K_d = 0.020 \times 300 = 6.0\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ . Tersorpsi/total $= K_dm_s/(K_dm_s + V_w) = 9.0/(9.0 + 0.30) = 0.97$ : 97 % tersorpsi.

Latihan 32.8 ★★

Dengan $\log\mathrm{BCF} = 0.85\log K_{ow} - 0.70$ (sebuah regresi empiris, data latihan), perkirakan BCF benzena dan sebuah PCB berklor enam, lalu berilah komentar.

Solusi

Solusi Latihan 32.8.

Benzena: $\log\mathrm{BCF} = 0.85 \times 2.13 - 0.70 = 1.11$ , BCF sekitar 13. PCB: $0.85 \times 6.67 - 0.70 = 4.97$ , BCF sekitar $9 \times 10^{4}$ : PCB itu memekat dalam ikan sekitar tujuh ribu kali lebih banyak daripada benzena; pada $K_{ow}$ setinggi itu, regresinya mendekati batas keberlakuannya.

Latihan 32.9 ★★

Nyatakan $\mathrm{LD_{50}}$ oral kafeina pada tikus sebagai massa untuk orang dewasa $70\,\mathrm{kg}$ dan sebagai jumlah cangkir kopi masing-masing $90\,\mathrm{mg}$ (penskalaan naif, data latihan). Mengapa penskalaan semacam itu hanya bersifat indikatif?

Solusi

Solusi Latihan 32.9.

$192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg} \times 70\,\mathrm{kg} = 13\,\mathrm{g}$ , sekitar 150 cangkir. Spesies-spesies berbeda dalam penyerapan dan metabolisme, dan $\mathrm{LD_{50}}$ bukanlah ambang yang aman; efek merugikan sudah dimulai jauh di bawahnya.

Latihan 32.10 ★★★

Sebuah zat memiliki $\mathrm{EC_{50}}$ 48 jam sebesar $0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ untuk kutu air, $\mathrm{EC_{50}}$ 72 jam sebesar $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ untuk alga, dan $\mathrm{LC_{50}}$ 96 jam sebesar $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ untuk ikan, semuanya akut, dan faktor penilaian 1000 berlaku (data latihan). Hitunglah PNEC-nya, serta hasil bagi risiko untuk PEC sebesar $0.20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 32.10.

PNEC $= 0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}/1000 = 0.50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{RQ} = 0.20/0.50 = 0.40$ , di bawah 1: tidak ada kekhawatiran pada paparan ini.

Latihan 32.11 ★★★

Seekor burung pemakan ikan memakan ikan yang mengandung $0.30\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ sebuah polutan persisten; ikan-ikan itu memakan plankton yang mengandung $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; airnya mengandung $2.0\,\mathrm{ng}/\mathrm{L}$ . Hitunglah faktor biokonsentrasi dan faktor biomagnifikasi sepanjang rantai itu jika lemak burung itu mengandung $6.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ (data latihan).

Solusi

Solusi Latihan 32.11.

Plankton/air: $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}/2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L} = 7.5 \times 10^{3}\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (biokonsentrasi). Ikan/plankton: $0.30/0.015 = 20$ ; burung/ikan: $6.0/0.30 = 20$ (biomagnifikasi pada setiap tahap); burung/air: $3 \times 10^{6}$ .

Latihan 32.12 ★★★

Sebuah pembangkit listrik mengemisikan $1000\,\mathrm{t}$ $\ce{SO2}$ per tahun. Hitunglah massa asam sulfat yang dapat dibuatnya, dan volume hujan yang akan diturunkannya sampai pH 4.0 jika semuanya jatuh bersama hujan (abaikan asam dan basa lainnya).

Solusi

Solusi Latihan 32.12.

$1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{g}/64.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.56 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ $\ce{SO2}$ , yang memberikan jumlah mol $\ce{H2SO4}$ yang sama: $1.53 \times 10^{9}\,\mathrm{g}$ , sekitar $1500\,\mathrm{t}$ . Asam itu melepaskan $3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ $\ce{H+}$ ; pada pH 4.0, $[\ce{H+}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $3.1 \times 10^{11}\,\mathrm{L}$ hujan.

32.7 Soal: Sebuah Pestisida di Danau

Soal 32.1

Soal akhir pekan — sebuah pestisida di danau: partisinya ke dalam sedimen dan ikan, neraca massa kesetimbangan, penguraiannya selama setahun, dan hasil bagi risiko bagi organisme danau

Data soal. Sebuah danau menampung $1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ air di bawah $1.0 \times 10^{12}\,\mathrm{L}$ udara (lapisan tercampur di atasnya), dengan $1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}$ padatan sedimen aktif ( $f_{oc} = 0.040$ ) dan $1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}$ ikan (fraksi lipid 0.048). Sebuah pestisida memiliki $\log K_{ow} = 4.0$ , koefisien partisi udara–air $K_{aw} = 1.0 \times 10^{-4}$ , dan $K_{oc} = 0.41\,K_{ow}$ ; $K_{fw}$ = fraksi lipid $\times K_{ow}$ . Sebanyak 100 kg pestisida itu mencapai danau. Waktu paruhnya di danau adalah 60 hari. Uji kronis yang paling peka memberikan NOEC $50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , dengan faktor penilaian 10; ikan untuk konsumsi manusia tidak boleh melebihi $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

Bagian I — Koefisien partisi.

Apakah yang dikatakan $\log K_{ow} = 4.0$ tentang pestisida itu?
Hitunglah $K_{oc}$ dan koefisien sedimen–air $K_{sw}$ .
Hitunglah koefisien ikan–air $K_{fw}$ .
Apakah pestisida itu atsiri dari air? Pakailah $K_{aw}$ .
Mengapa karbon organik, dan bukan bahan mineral, yang mengatur sorpsinya?
Kompartemen manakah yang diperkirakan menampung sebagian besar pestisida itu?

Bagian II — Neraca massa kesetimbangan.

Hitunglah suku-suku kapasitas $V_w$ , $K_{aw}V_a$ , $K_{sw}m_s$ , dan $K_{fw}m_f$ .
Hitunglah konsentrasi dalam air.
Hitunglah massa dalam setiap kompartemen.
Hitunglah konsentrasi dalam udara, sedimen, dan ikan.
Asumsi model manakah yang paling tidak realistis?
Bagaimana penguraian akan mengubah gambaran itu (model tingkat II dan III)?

Bagian III — Penguraian.

Hitunglah tetapan laju orde satunya.
Hitunglah fraksi yang tersisa setelah satu tahun.
Hitunglah konsentrasi dalam air setelah satu tahun.
Mengapa sedimen dapat menahan pestisida lebih lama daripada yang ditunjukkan oleh waktu paruh?
Apakah yang membuat sebuah pestisida persisten?

Bagian IV — Risiko.

Hitunglah PNEC.
Ambillah konsentrasi awal dalam air sebagai PEC: hitunglah hasil bagi risikonya.
Tariklah kesimpulan bagi organisme danau.
Bandingkan konsentrasi dalam ikan dengan ambang konsumsi.
Apakah yang sebaiknya diukur selanjutnya, dan di mana?
Tindakan apakah yang akan menurunkan PEC?
Mengapa faktor penilaian begitu penting?
Nyatakan hasilnya: hasil bagi risiko PEC/PNEC.

Solusi

Solusi Soal 32.1.

1. Pestisida itu sepuluh ribu kali lebih larut dalam oktanol daripada dalam air: karena hidrofobik, pestisida itu akan tersorpsi pada bahan organik dan menumpuk dalam lemak.

2. $K_{oc} = 0.41 \times 10^4 = 4100\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ ; $K_{sw} = f_{oc}K_{oc} = 0.040 \times 4100 = 164\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

3. $K_{fw} = 0.048 \times 10^4 = 480\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

4. Tidak: pada kesetimbangan, udara menampung $10^{-4}$ kali konsentrasi dalam air.

5. Molekul netral yang hidrofobik itu larut dalam bahan organik, seperti dalam oktanol; permukaan mineral bersifat polar dan tertutup air.

6. Sedimen, yang kapasitasnya, $K_{sw}m_s$ , paling besar.

7. $V_w = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ ; $K_{aw}V_a = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{L}$ ; $K_{sw}m_s = 1.64 \times 10^{10}\,\mathrm{L}$ ; $K_{fw}m_f = 4.8 \times 10^{6}\,\mathrm{L}$ .

8. $C_w = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{mg}/1.75 \times 10^{10}\,\mathrm{L} = 5.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

9. Air $5.7\,\mathrm{kg}$ , udara $0.57\,\mathrm{kg}$ , sedimen $94\,\mathrm{kg}$ , ikan $0.027\,\mathrm{kg}$ .

10. Udara $5.7 \times 10^{-7}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; sedimen $0.94\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; ikan $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

11. Kesetimbangan antara semua kompartemen sekaligus, tanpa penguraian, tanpa aliran masuk atau keluar, dan dengan kompartemen-kompartemen yang tercampur sempurna.

12. Dengan penguraian dan aliran pada keadaan tunak (tingkat II), inventarisnya ditentukan oleh laju masukan dan kehilangan; dengan laju transfer antarkompartemen (tingkat III), konsentrasi-konsentrasinya tidak lagi berada pada rasio kesetimbangan, dan kompartemen yang menerima masukan menjadi lebih kaya.

13. $k = \ln 2/60\,\mathrm{d} = 0.0116\,\mathrm{d}^{-1}$ .

14. $\eu^{-0.0116 \times 365} = 0.0145$ : tersisa 1.5 %.

15. $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L} \times 0.0145 = 0.083\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

16. Penguraian sering lebih lambat di sedimen yang dingin dan anoksik, dan pestisida yang tersorpsi dilepaskan kembali ke air secara perlahan, sehingga tetap ada setelah airnya bersih.

17. Ikatan yang tahan terhadap hidrolisis, oksidasi, dan serangan mikroba (misalnya C–Cl aromatik), kelarutan dalam air yang rendah, dan sorpsi yang melindunginya dari pengurai.

18. PNEC $= 50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}/10 = 5.0\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

19. $\mathrm{RQ} = 5.7/5.0 = 1.1$ .

20. Sedikit di atas 1: ada indikasi risiko, dan penilaiannya harus diperbaiki (data toksisitas yang lebih baik, konsentrasi terukur) atau paparannya dikurangi.

21. $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , hampir tiga kali ambang $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ : ikan itu tidak boleh dimakan sampai konsentrasinya turun.

22. Konsentrasi dalam air, sedimen, dan ikan dari waktu ke waktu dan di beberapa titik, untuk memeriksa model dan mengikuti penurunannya.

23. Lebih sedikit pestisida yang diaplikasikan, aplikasi yang dijauhkan dari hujan dan dari tepi danau, jalur penyangga yang menahan limpasan, atau alternatif yang kurang persisten.

24. Faktor itu membagi tingkat tanpa efek yang terukur untuk menutup kesenjangan antara beberapa spesies laboratorium dan seluruh ekosistem; faktor 10 alih-alih 1000 mengubah PNEC, dan putusannya, seratus kali lipat.

25. Hasil bagi risiko PEC/PNEC sekitar 1.1, sedikit di atas 1.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium