Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

1Mekanika Kuantum untuk Kimiawan: Sistem Model

Tiga labu kecil berdiri di atas meja laboratorium, masing-masing berisi larutan zat warna sianin dalam etanol: yang pertama magenta, yang kedua biru, yang ketiga biru kehijauan pekat yang menyerap di daerah merah jauh. Ketiga molekul itu tersusun serupa — dua cincin bernitrogen yang identik dihubungkan oleh rantai atom karbon — dan hanya berbeda pada panjang rantai itu, setiap kali dua atom karbon. Perpanjang rantainya, dan warnanya bergeser ke arah merah. Seorang kimiawan pada tahun 1949 menjelaskan deret ini dengan salah satu soal paling sederhana dalam mekanika kuantum: sebuah elektron yang bebas bergerak di sepanjang garis yang panjangnya tetap, “partikel dalam kotak”. Bab ini menyiapkan perangkat di balik penjelasan itu — operator, nilai eigen, persamaan Schrödinger — dan menyelesaikan sistem-sistem model yang dipakai kimia setiap hari: kotak, osilator harmonik untuk ikatan yang bervibrasi, rotor tegar untuk molekul yang berputar, atom hidrogen, dan penghalang yang dapat dilewati partikel ringan tanpa memiliki energi untuk mendakinya.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1 menunjukkan bahwa energi atom terkuantisasi (tingkat energi, keadaan dasar dan keadaan tereksitasi, garis-garis spektrum hidrogen) dan bahwa sebuah foton membawa $E = h\nu = hc/\lambda$ . Jilid Tahun 2 menggambarkan elektron dengan fungsi gelombang $\psi$ yang kuadratnya merupakan kepadatan peluang, memisahkan orbital hidrogen menjadi bagian radial dan bagian sudut, serta menghitung simpulnya; jilid itu menerima fungsi gelombang hidrogen begitu saja. Di sini fungsi-fungsi itu diturunkan, di subbab 5. Dari fisika: momentum $p = mv$ dan panjang gelombang de Broglie $\lambda = h/p$ .

Larutan tiga zat warna sianin dari satu keluarga. Setiap pasangan atom karbon yang ditambahkan pada rantai menggeser serapan ke arah merah.

1.1 Operator, nilai eigen, dan persamaan Schrödinger

Mekanika klasik memberi sebuah partikel posisi dan momentum pada setiap saat. Mekanika kuantum memberinya sebuah keadaan, yaitu fungsi gelombang $\psi$ , dan mengganti setiap besaran terukur dengan suatu operasi yang dikenakan pada $\psi$ .

Definisi 1.1 (Operator, fungsi eigen, nilai eigen)

Yang disebut operator $\hat A$ adalah aturan yang mengubah suatu fungsi menjadi fungsi lain: $\hat A f = g$ . Operator itu linear jika $\hat A(\lambda f + \mu g) = \lambda\hat Af + \mu\hat Ag$ . Fungsi tak nol $f$ yang memenuhi $\hat Af = a f$ untuk suatu bilangan $a$ disebut fungsi eigen dari $\hat A$ , dan $a$ adalah nilai eigen yang bersesuaian.

Contoh 1.2 (Dua operator: posisi dan momentum)

Dalam satu dimensi, operator posisi mengalikan dengan $x$ , $\hat x f = xf$ , dan operator momentum mendiferensialkan, $\hat p f = -\iu\hbar\, \dd f/\dd x$ , dengan $\hbar = h/2\pi$ . Fungsi $\eu^{\iu kx}$ adalah fungsi eigen dari $\hat p$ dengan nilai eigen $\hbar k$ : gelombang dengan panjang gelombang $\lambda = 2\pi/k$ mempunyai momentum $h/\lambda$ , yaitu hubungan de Broglie. Fungsi $\sin kx$ bukan fungsi eigen dari $\hat p$ (turunannya berupa kosinus), tetapi merupakan fungsi eigen dari $\hat p^2 = -\hbar^2\,\dd^2/\dd x^2$ , dengan nilai eigen $\hbar^2k^2$ .

Definisi 1.3 (Operator Hermitian, nilai harapan)

Untuk dua fungsi yang lenyap di batas-batas daerahnya, kita tulis $\langle f|g\rangle = \int f^*g\,\dd\tau$ . Sebuah operator dikatakan Hermitian jika $\langle f|\hat Ag\rangle = \langle \hat Af|g\rangle$ untuk semua $f$ dan $g$ semacam itu. Untuk keadaan ternormalisasi $\psi$ ( $\langle\psi|\psi\rangle = 1$ ), yang disebut nilai harapan dari $\hat A$ adalah $\langle A\rangle = \langle\psi|\hat A\psi\rangle$ : rata-rata dari banyak pengukuran yang dilakukan pada sistem-sistem yang disiapkan secara identik.

Aturan kerja kimia kuantum — postulat-postulatnya — kini dapat dinyatakan sekaligus: setiap besaran terukur dinyatakan oleh sebuah operator Hermitian; sebuah pengukuran memberikan salah satu nilai eigennya; dan jika $\psi$ adalah fungsi eigen dari $\hat A$ , setiap pengukuran pada keadaan itu memberikan nilai yang sama, yaitu nilai eigennya.

Teorema 1.4 (Operator Hermitian)

Nilai eigen sebuah operator Hermitian adalah bilangan real. Dua fungsi eigen dengan nilai eigen yang berbeda saling ortogonal: $\langle f_1|f_2\rangle = 0$ .

Bukti. Misalkan $\hat Af = af$ . Maka $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ dan $\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$ . Operatornya Hermitian, sehingga keduanya sama, dan $\langle f|f\rangle > 0$ : $a = a^*$ . Sekarang misalkan $\hat Af_1 = a_1f_1$ dan $\hat Af_2 = a_2f_2$ dengan $a_1 \ne a_2$ , keduanya real. Maka $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ dan $\langle\hat Af_1| f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$ ; kesamaan keduanya memberikan $(a_2 - a_1) \langle f_1|f_2\rangle = 0$ , sehingga $\langle f_1|f_2\rangle = 0$ . ∎

Hasil sebuah pengukuran adalah bilangan real; itulah sebabnya besaran teramati harus Hermitian. Keortogonalan membuat orbital-orbital sebuah atom, atau tingkat-tingkat sebuah kotak, menjadi himpunan keadaan bebas yang rapi.

Definisi 1.5 (Komutator)

Yang disebut komutator dua operator adalah $[\hat A,\hat B] = \hat A\hat B - \hat B\hat A$ . Kedua operator itu saling komut jika komutatornya nol.

Contoh 1.6 (Komutator kanonik)

Untuk sembarang fungsi $f$ , $\hat x\hat pf = -\iu\hbar xf'$ dan $\hat p\hat xf = -\iu\hbar(f + xf')$ . Selisihnya adalah $[\hat x,\hat p]f = \iu\hbar f$ , sehingga $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ : posisi dan momentum tidak saling komut. Hubungan tunggal ini mendasari prinsip ketidakpastian dan, sebentar lagi, seluruh spektrum osilator harmonik.

Proposisi 1.7 (Operator yang saling komut)

Jika $\hat A$ dan $\hat B$ saling komut dan $f$ adalah fungsi eigen dari $\hat A$ dengan nilai eigen tak terdegenerasi $a$ , maka $f$ juga fungsi eigen dari $\hat B$ .

Bukti. $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$ : fungsi $\hat Bf$ adalah fungsi eigen dari $\hat A$ dengan nilai eigen yang sama $a$ , atau nol. Karena nilai eigen itu tak terdegenerasi, $\hat Bf$ adalah kelipatan $f$ , misalnya $bf$ . ∎

Operator energi adalah Hamiltonian. Untuk partikel bermassa $m$ dalam potensial $V$ , energi klasik $p^2/2m + V$ menjadi sebuah operator.

Definisi 1.8 (Operator Hamiltonian)

Yang disebut operator Hamiltonian untuk partikel bermassa $m$ yang bergerak dalam potensial $V(\mathbf r)$ adalah

\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf r), \qquad \nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2},

dan untuk beberapa partikel, jumlah suku-suku kinetiknya dan semua energi potensialnya.

Teorema 1.9 (Persamaan Schrödinger)

Keadaan-keadaan berenergi tertentu suatu sistem — keadaan stasionernya — adalah fungsi-fungsi eigen dari Hamiltoniannya, dan energi-energi yang diizinkan adalah nilai-nilai eigennya:

\hat H\psi = E\psi,

yaitu persamaan Schrödinger yang tak bergantung waktu. Fungsi $\psi$ yang dapat diterima bernilai tunggal, kontinu, dan terintegralkan kuadrat (dapat dinormalisasi).

Kedudukan persamaan ini. Ini adalah sebuah postulat, yang dibenarkan oleh akibat-akibatnya: tingkat energi setiap sistem yang diselesaikan di bawah ini sesuai dengan spektroskopi. Persamaan yang bergantung waktu, yang kasus stasionernya adalah persamaan ini, termasuk ranah fisika. ∎

Syarat batas itulah yang menghasilkan kuantisasi: sebuah persamaan diferensial mempunyai solusi untuk setiap $E$ , tetapi hanya sekumpulan diskret di antaranya yang tetap berhingga dan kontinu. Kimia lalu menjadi soal memilih potensial, menyelesaikan persamaannya, dan membaca nilai-nilai eigennya.

Metode 1.10 (Menyelesaikan model satu dimensi)

Tuliskan potensial $V(x)$ dan Hamiltoniannya; bagilah ruang menjadi daerah-daerah tempat $V$ berbentuk sederhana.
Selesaikan $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$ di setiap daerah: sinus dan kosinus jika $E > V$ , eksponensial real jika $E < V$ .
Terapkan syarat-syaratnya: $\psi = 0$ di tempat $V$ tak berhingga; $\psi$ dan $\psi'$ kontinu pada undakan berhingga; $\psi \to 0$ di tak berhingga.
Syarat-syarat itu hanya terpenuhi untuk $E$ tertentu: itulah tingkat-tingkat energinya.
Normalisasikan setiap fungsi eigen; hitunglah simpulnya sebagai pemeriksaan (tingkat ke- $n$ suatu soal satu dimensi mempunyai $n - 1$ simpul).

1.2 Partikel dalam kotak

Definisi 1.11 (Partikel dalam kotak, model elektron bebas)

Sebuah partikel dalam kotak bergerak bebas ( $V = 0$ ) antara $x = 0$ dan $x = L$ dan tidak dapat keluar ( $V = \infty$ di luarnya). Yang disebut model elektron bebas untuk molekul terkonjugasi adalah model yang memperlakukan elektron-elektron $\pi$ -nya sebagai partikel-partikel bebas dalam kotak yang panjangnya sama dengan panjang rantai terkonjugasi.

Teorema 1.12 (Tingkat energi kotak)

Tingkat-tingkat energi dan fungsi-fungsi eigen ternormalisasi untuk partikel bermassa $m$ dalam kotak sepanjang $L$ adalah

E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac2L}\,\sin\frac{n\pi x}{L}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots

Bukti. Di dalam kotak, $\psi'' = -k^2\psi$ dengan $k^2 = 2mE/\hbar^2$ , sehingga $\psi = A\sin kx + B\cos kx$ . Di luar, $\psi = 0$ , dan kekontinuan memberikan $\psi(0) = 0$ , sehingga $B = 0$ , serta $\psi(L) = 0$ , sehingga $\sin kL = 0$ dengan $A \ne 0$ : $kL = n\pi$ , dengan $n$ bilangan bulat positif ( $n = 0$ memberikan $\psi = 0$ ; $n$ negatif mengulang fungsi-fungsi yang sama). Maka $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$ . Akhirnya $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ memberikan $A = \sqrt{2/L}$ . ∎

Tiga ciri berlaku untuk setiap sistem terikat: energi terendahnya tidak nol (partikel itu tidak pernah dapat diam), tingkat-tingkat energinya makin berjauhan ketika $n$ bertambah, dan makin rapat ketika kotaknya membesar ( $E \propto 1/L^2$ ): kotak yang besar hampir bersifat klasik.

Empat tingkat pertama partikel dalam kotak, setiap fungsi digambar pada tingkatnya sendiri (garis putus-putus). Kiri: _n, dengan n - 1 simpul di dalam kotak. Kanan: kepadatan peluang | _n|2. — Empat tingkat pertama partikel dalam kotak, setiap fungsi digambar pada tingkatnya sendiri (garis putus-putus). Kiri: $\psi_n$ , dengan $n - 1$ simpul di dalam kotak. Kanan: kepadatan peluang $|\psi_n|^2$ .

Proposisi 1.13 (Kotak kubus)

Dalam kotak kubus bersisi $L$ , $\psi = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$ dan $E = (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\,h^2/8mL^2$ . Tripel-tripel berbeda dengan jumlah kuadrat yang sama memberikan energi yang sama.

Bukti. Dengan $V = 0$ di dalam kotak, $\hat H$ adalah jumlah tiga operator satu dimensi, satu untuk setiap koordinat. Hasil kali tiga fungsi eigen satu dimensi adalah fungsi eigen dari jumlah itu, dengan nilai eigen berupa jumlah ketiga nilai eigennya; fungsi itu lenyap pada setiap sisi kubus, sebagaimana disyaratkan. ∎

Definisi 1.14 (Tingkat terdegenerasi)

Fungsi-fungsi eigen yang bebas linear dengan nilai eigen yang sama disebut tingkat terdegenerasi; banyaknya fungsi itu adalah degenerasi $g$ dari energi tersebut.

Contoh 1.15 (Degenerasi dan simetri)

Tingkat $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 6$ pada kubus berasal dari $(2,1,1)$ , $(1,2,1)$ dan $(1,1,2)$ : $g = 3$ . Regangkan kotak sedikit sepanjang $z$ , maka fungsi ketiga menjauh dari dua fungsi lainnya: degenerasi itu berasal dari simetri kubus. Kaitan yang sama antara simetri dan degenerasi menata Bab 4 dan 5.

Zat warna terkonjugasi

Dalam zat warna sianin yang simetris, rantai $j$ atom menghubungkan kedua nitrogen ( $j = 5$ , 7, 9 untuk ketiga zat warna dalam adegan pembuka), dan elektron-elektron $\pi$ -nya terdelokalisasi di sepanjang rantai itu. Rantai $j$ atom membawa $N = j + 1$ elektron $\pi$ : satu per karbon, ditambah pasangan elektron bebas salah satu nitrogen yang terbagi ke seluruh kation.

Proposisi 1.16 (Panjang gelombang serapan menurut model elektron bebas)

Jika $N$ elektron $\pi$ (bilangan genap) mengisi tingkat-tingkat kotak sepanjang $L$ , dua elektron per tingkat, maka serapan dengan panjang gelombang terpanjang, dari tingkat terisi tertinggi $n = N/2$ ke tingkat berikutnya, terletak pada

\lambda = \frac{8mcL^2}{h(N+1)}.

Bukti. $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 = (N+1)\,h^2/8mL^2$ , dan $\lambda = hc/\Delta E$ . ∎

Contoh 1.17 (Kotak polos gagal, kotak yang diperpanjang berhasil)

Ambil setiap ikatan dalam rantai sama dengan ikatan C–C benzena, $l = 139.7\,\mathrm{pm}$ , sehingga rantai polos berukuran $(j - 1)l$ . Untuk ketiga zat warna ( $N = 6$ , 8, 10) rumus itu memberikan 147, 257 dan 374 nm, jauh di bawah maksimum terukur, 524, 603 dan 711 nm dalam etanol. Elektron-elektron itu tidak berhenti di atom nitrogen: mereka menyebar ke dalam cincin. Perpanjang kotak sebesar $\delta$ di setiap ujung dan cocokkan $\delta$ pada zat warna tengah: $\delta = 222\,\mathrm{pm}$ , kira-kira satu setengah ikatan. Nilai $\delta$ yang sama lalu meramalkan 474 dan 732 nm untuk kedua zat warna lainnya, dengan selisih 10 % dan 3 %. Satu panjang yang dapat disesuaikan menjelaskan sebuah keluarga warna (gambar di bawah; angka-angkanya dihitung dalam skrip gambar itu).

Maksimum serapan ketiga zat warna sianin dibandingkan dengan model elektron bebas: rantai polos, dan kotak yang diperpanjang sebesar di setiap ujung, dengan dicocokkan pada zat warna tengah. — Maksimum serapan ketiga zat warna sianin dibandingkan dengan model elektron bebas: rantai polos, dan kotak yang diperpanjang sebesar $\delta$ di setiap ujung, dengan $\delta$ dicocokkan pada zat warna tengah.

Di laboratorium — Mengukur sebuah deret zat warna

Ketiga zat warna ditimbang (beberapa miligram), dilarutkan dalam etanol, lalu diencerkan sampai absorbans pada maksimumnya berada antara 0.3 dan 1. Spektrum masing-masing direkam antara 400 dan 800 nm dalam kuvet 1 cm terhadap blangko etanol murni, dan $\lambda_{\max}$ dibaca di puncak pita utama. Zat warna sianin berupa padatan yang menodai dan bersifat iritan: sarung tangan dipakai, dan penimbangan dilakukan di lemari asam.

1.3 Osilator harmonik

Di dekat dasar setiap sumur potensial yang mulus, $V \approx \frac12 k(x - x_e)^2$ : vibrasi kecil sebuah ikatan, sebuah atom dalam kristal, atau sebuah molekul dalam sangkar, semuanya kira-kira harmonik.

Definisi 1.18 (Osilator harmonik, tetapan gaya, massa tereduksi, energi titik nol)

Yang disebut osilator harmonik adalah partikel bermassa $m$ dalam potensial $V = \frac12 kx^2$ ; $k$ adalah tetapan gaya, dan $\omega = \sqrt{k/m}$ frekuensi sudut klasiknya. Molekul diatomik dengan massa atom $m_1$ , $m_2$ bervibrasi sebagai satu partikel dengan massa tereduksi $\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)$ dalam potensial ikatannya. Energi tingkat terendah sebuah osilator disebut energi titik nol osilator itu.

Definisi 1.19 (Operator tangga)

Dengan $x_0 = \sqrt{\hbar/m\omega}$ , yang disebut operator tangga adalah

\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} + \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big), \qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} - \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big).

Teorema 1.20 (Tingkat energi osilator harmonik)

Tingkat-tingkat energi osilator harmonik adalah

E_v = \big(v + \tfrac12\big)\hbar\omega = \big(v + \tfrac12\big)h\nu, \qquad v = 0, 1, 2, \dots,

yang berjarak sama sebesar $h\nu$ , dengan energi titik nol $\frac12h\nu$ .

Bukti. Dari $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ diperoleh $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ dan $\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$ . Tuliskan $\hat N = \hat a^\dagger\hat a$ . Maka $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ dan $[\hat N,\hat a^\dagger] = \hat a^\dagger$ : jika $\hat N\psi = \nu\psi$ , maka $\hat N(\hat a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ dan $\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat a^\dagger\psi$ ; $\hat a$ menurunkan nilai eigen sebesar satu, dan $\hat a^\dagger$ menaikkannya. Akan tetapi $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi \rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$ : penurunan itu harus berhenti, dan hal itu hanya terjadi pada fungsi dengan $\hat a\psi_0 = 0$ , yang nilai eigennya $\nu = 0$ . Oleh karena itu, nilai-nilai eigen $\hat N$ adalah $v = 0, 1, 2, \dots$ , dan nilai-nilai eigen $\hat H$ adalah $(v + \frac12)\hbar\omega$ . ∎

Proposisi 1.21 (Fungsi-fungsi gelombang pertama)

Dalam koordinat tereduksi $y = x/x_0$ ,

\psi_0 \propto \eu^{-y^2/2}, \quad \psi_1 \propto 2y\,\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_2 \propto (4y^2 - 2)\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_3 \propto (8y^3 - 12y)\eu^{-y^2/2},

yaitu polinomial Hermite dikalikan dengan fungsi Gauss. $\psi_v$ genap untuk $v$ genap dan ganjil untuk $v$ ganjil.

Bukti. $\hat a\psi_0 = 0$ berbunyi $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$ , yang solusinya adalah fungsi Gauss. Setiap fungsi berikutnya diperoleh dengan mengenakan $\hat a^\dagger$ pada fungsi sebelumnya, $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$ , yang mengalikan polinomialnya dengan $2y$ lalu mengurangkan turunannya: $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to 8y^3 - 12y$ (sampai faktor pengali). Mengganti $y$ dengan $-y$ mengubah tanda $y$ dan tanda $\dd/\dd y$ , sehingga $\hat a^\dagger$ membalik paritas pada setiap langkah. ∎

Potensial harmonik dengan empat tingkat energi dan fungsi gelombang pertamanya, masing-masing digambar pada tingkatnya. Fungsi-fungsi gelombang itu menjangkau melewati titik balik klasik (y = ±1 untuk v = 0, titik merah), tempat partikel klasik akan berhenti. — Potensial harmonik dengan empat tingkat energi dan fungsi gelombang pertamanya, masing-masing digambar pada tingkatnya. Fungsi-fungsi gelombang itu menjangkau melewati titik balik klasik ( $y = \pm1$ untuk $v = 0$ , titik merah), tempat partikel klasik akan berhenti.

Contoh 1.22 (Energi titik nol $\ce{H2}$ dan $\ce{D2}$ )

Bilangan gelombang harmoniknya adalah $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ untuk $\ce{H2}$ dan $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ untuk $\ce{D2}$ , dengan rasio $1.413$ , dekat dengan $\sqrt2$ : ikatan dan tetapan gayanya sama, massa tereduksinya dua kali lipat. Energi titik nol harmoniknya setengah dari nilai-nilai itu, 2200.6 dan $1557.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ , yaitu $26.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $18.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Sebuah molekul tidak pernah dapat kehilangan energi ini; selisihnya antara isotop-isotop adalah sumber efek isotop dalam Bab 11 dan 12.

1.4 Rotor tegar

Molekul diatomik juga berputar terhadap pusat massanya. Jika diperlakukan sebagai dua massa pada jarak tetap $r$ , molekul itu adalah rotor tegar dengan momen inersia $I = \mu r^2$ , yaitu massa tereduksi pada jarak $r$ dari sumbu.

Definisi 1.23 (Rotor tegar, harmonik bola)

Yang disebut rotor tegar adalah benda berbentuk tetap yang berputar bebas; untuk molekul linear, $\hat H = \hat L^2/2I$ , dengan $\hat L^2$ operator kuadrat momentum sudut. Fungsi-fungsi eigennya, yang hanya bergantung pada sudut $\theta$ dan $\phi$ , adalah harmonik bola $Y_{l,m}(\theta,\phi)$ , yang ditandai dengan $l = 0, 1, 2, \dots$ dan $m = -l, \dots, l$ ; untuk molekul, $l$ ditulis $J$ .

Rotor pada cincin (rotasi dalam sebuah bidang, terhadap sumbu tetap) diselesaikan lebih dahulu; di situlah intinya.

Teorema 1.24 (Cincin)

Partikel bermomen inersia $I$ yang berputar dalam sebuah bidang mempunyai tingkat energi $E_m = m^2\hbar^2/2I$ dengan $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$ ; setiap tingkat kecuali $m = 0$ terdegenerasi rangkap dua.

Bukti. Satu-satunya koordinat adalah sudut $\phi$ , dan $\hat H = -(\hbar^2/2I)\, \dd^2/\dd\phi^2$ . Solusi $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ adalah $\eu^{\iu m\phi}$ dengan $m^2 = 2IE/\hbar^2$ . Fungsi bernilai tunggal harus mempunyai nilai yang sama di $\phi$ dan di $\phi + 2\pi$ : $\eu^{2\pi\iu m} = 1$ , sehingga $m$ bilangan bulat. Fungsi dengan $m$ dan $-m$ mempunyai energi yang sama dan saling bebas. ∎

Teorema 1.25 (Tingkat energi rotor tegar)

$\hat L^2Y_{J,m} = J(J+1)\hbar^2\,Y_{J,m}$ dan $\hat L_zY_{J,m} = m\hbar\, Y_{J,m}$ , sehingga tingkat-tingkat energi rotor tegar linear adalah

E_J = \frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

masing-masing dengan degenerasi $g_J = 2J + 1$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Bukti umumnya, dengan operator tangga untuk momentum sudut, dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut; berikut ini sebuah pemeriksaan. Dalam koordinat bola,

\hat L^2 = -\hbar^2\Big[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Big].

Untuk $Y_{1,0} \propto \cos\theta$ , kurung sikunya bernilai $\frac{1}{\sin\theta}(-2\sin\theta \cos\theta) = -2\cos\theta$ , sehingga $\hat L^2Y_{1,0} = 2\hbar^2Y_{1,0} = 1(1+1)\hbar^2 Y_{1,0}$ . Untuk $Y_{1,\pm1} \propto \sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ perhitungan yang sama kembali memberikan $2\hbar^2$ , dan $\hat L_z = -\iu\hbar\,\partial/\partial \phi$ memberikan $\pm\hbar$ .

Proposisi 1.26 (Harmonik bola real)

Untuk $l = 1$ , kombinasi $Y_{1,0}$ , $(Y_{1,-1} - Y_{1,1})/\sqrt2$ dan $\iu(Y_{1,-1} + Y_{1,1})/\sqrt2$ bernilai real dan sebanding dengan $z/r$ , $x/r$ dan $y/r$ ; untuk $l = 2$ konstruksi yang sama memberikan fungsi-fungsi yang sebanding dengan $(3z^2 - r^2)$ , $xz$ , $yz$ , $xy$ dan $x^2 - y^2$ , dibagi $r^2$ .

Bukti. $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ dengan konvensi tanda yang lazim, sehingga selisih keduanya dibagi $\sqrt2$ bernilai $\propto\sin\theta\cos\phi = x/r$ dan jumlah berbobot $\iu$ -nya $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$ ; $\cos\theta = z/r$ . Setiap kombinasi fungsi eigen yang terdegenerasi tetap merupakan fungsi eigen dari $\hat L^2$ (dengan $l$ yang sama), meskipun bukan lagi fungsi eigen dari $\hat L_z$ . Kasus $l = 2$ memakai aljabar yang sama dengan $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ dan $\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ . ∎

Inilah bagian sudut orbital $p$ dan $d$ yang digambar dalam jilid Tahun 2: nama-namanya, $p_x$ , $d_{xy}$ , $d_{z^2}$ , adalah bentuk Kartesius yang baru saja diperoleh.

Tingkat-tingkat pertama rotor tegar linear, E_J = J(J+1)\, 2/2I, dengan degenerasinya 2J + 1. Selisihnya tumbuh sebesar 2(J+1): itulah penyebab garis-garis berjarak sama dalam . — Tingkat-tingkat pertama rotor tegar linear, $E_J = J(J+1)\,\hbar^2/2I$ , dengan degenerasinya $2J + 1$ . Selisihnya tumbuh sebesar $2(J+1)$ : itulah penyebab garis-garis berjarak sama dalam Bab 6.

Contoh 1.27 (Tingkat energi rotasi $\ce{HCl}$ )

Para spektroskopis menulis $E_J = hcB\,J(J+1)$ dengan tetapan rotasi $B = \hbar/(4\pi cI)$ dalam bilangan gelombang. Untuk $\ce{H^{35}Cl}$ , $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ : tingkat-tingkat pertamanya terletak pada 0, 21.19, 63.56 dan $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$ , semuanya jauh di bawah energi termal pada suhu kamar, $kT/hc = 207\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Banyak tingkat rotasi terpopulasi; tingkat vibrasi hanya satu ( $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

1.5 Atom hidrogen dan penerowongan

Atom hidrogen, diselesaikan

Elektron bermuatan $-e$ di sekitar inti bermuatan $+e$ mempunyai $V = -e^2/ 4\pi\varepsilon_0r$ . Dengan massa tereduksi $\mu$ elektron dan proton,

\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r},\qquad \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2\frac{\partial}{ \partial r}\Big) - \frac{\hat L^2}{\hbar^2r^2}.

Bagian sudut $\nabla^2$ adalah operator rotor: solusinya terpisah menjadi $\psi = R(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi)$ , dan $R$ memenuhi persamaan radial

-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\Big(r^2\frac{\dd R}{\dd r} \Big) + \Big[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} \Big]R = ER.

Rotasi menambahkan suku sentrifugal $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ yang menjauhkan elektron dengan $l > 0$ dari inti.

Teorema 1.28 (Tingkat energi atom hidrogen)

Tingkat-tingkat energi terikat atom mirip hidrogen dengan muatan inti $Ze$ adalah

E_n = -\frac{\mu}{m_e}\,\frac{Z^2hcR_\infty}{n^2}, \qquad n = 1, 2, \dots, \quad hcR_\infty = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2},

dengan $l = 0, \dots, n - 1$ ; fungsi radial $1s$ dan $2p$ adalah $R_{10} \propto \eu^{-Zr/a}$ dan $R_{21} \propto r\,\eu^{-Zr/2a}$ , dengan $a = (m_e/\mu)a_0$ .

Bukti parsial. Ambil $Z = 1$ dan cobalah $R = \eu^{-r/a}$ dengan $l = 0$ . Maka $R' = -R/a$ dan $\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$ . Persamaan radialnya menjadi $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0r} = E$ untuk semua $r$ : suku-suku dalam $1/r$ saling meniadakan jika $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$ , dan kemudian $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu e^4/8\varepsilon_0^2h^2$ , yaitu tingkat $n = 1$ . Dengan $R = r\eu^{-r/b}$ dan $l = 1$ , substitusi yang sama menyisakan suku-suku dalam $1/r^2$ (yang meniadakan suku sentrifugal), dalam $1/r$ (yang saling meniadakan jika $b = 2a$ ) dan sebuah tetapan, $E = -\hbar^2/2\mu b^2$ , seperempat dari nilai sebelumnya: tingkat $n = 2$ . Kasus umumnya, sebuah polinomial dikalikan $\eu^{-r/na}$ yang deretnya harus berhenti agar tetap dapat dinormalisasi, dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut. ∎

Fungsi radial atom hidrogen, dari solusi-solusi di atas (masing-masing diskalakan agar maksimumnya mendekati 1). R_20 mempunyai satu simpul radial di r = 2a; R_21 lenyap di inti, terdorong keluar oleh suku sentrifugal. — Fungsi radial atom hidrogen, dari solusi-solusi di atas (masing-masing diskalakan agar maksimumnya mendekati 1). $R_{20}$ mempunyai satu simpul radial di $r = 2a$ ; $R_{21}$ lenyap di inti, terdorong keluar oleh suku sentrifugal.

Contoh 1.29 (Energi ionisasi hidrogen)

$hcR_\infty = 13.6057\,\mathrm{eV}$ dan $\mu/m_e = 1/(1 + m_e/m_p) = 0.999456$ , sehingga $-E_1 = 13.598\,\mathrm{eV}$ : energi ionisasi hidrogen terukur, sampai digit terakhir yang diberikan dalam jilid Tahun 1. Massa tereduksi mengubah angka penting keempat.

Penerowongan

Definisi 1.30 (Penerowongan, peluang transmisi)

Yang disebut penerowongan adalah lewatnya sebuah partikel melalui daerah tempat energinya lebih rendah daripada energi potensial, sesuatu yang terlarang dalam mekanika klasik. Yang disebut peluang transmisi $T$ sebuah penghalang adalah fraksi partikel datang yang ditemukan di seberangnya.

Proposisi 1.31 (Penghalang tipis dan tebal)

Di dalam penghalang setinggi $V_0 > E$ , $\psi$ merupakan kombinasi $\eu^{\pm\kappa x}$ dengan $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ . Untuk penghalang persegi selebar $a$ ,

T = \Big[1 + \frac{\sinh^2(\kappa a)}{4\varepsilon(1-\varepsilon)}\Big]^{-1}, \qquad \varepsilon = \frac{E}{V_0},

dan untuk penghalang tebal ( $\kappa a \gg 1$ ), $T \approx 16\varepsilon(1-\varepsilon) \,\eu^{-2\kappa a}$ .

Bukti parsial. Di dalam penghalang, persamaan Schrödinger berbunyi $\psi'' = \kappa^2\psi$ , yang solusinya adalah kedua eksponensial itu. Menyambungkan $\psi$ dan $\psi'$ di kedua dinding dengan gelombang $\eu^{\pm\iu kx}$ di luar menghasilkan empat persamaan linear; solusinya, satu halaman aljabar, adalah rumus untuk $T$ , yang diterima tanpa bukti. Untuk $\kappa a$ yang besar, $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$ mendominasi dan memberikan bentuk penghalang tebal. ∎

Faktor penentunya adalah $\eu^{-2\kappa a}$ , dan $\kappa \propto \sqrt m$ : penerowongan adalah urusan partikel-partikel paling ringan, pertama-tama elektron, kemudian proton, dan jauh lebih sedikit deuteron.

Peluang transmisi melalui penghalang model setinggi 0.40 eV dan selebar 50 pm. Pada setengah tinggi penghalang, proton lolos kira-kira 58 kali lebih sering daripada deuteron (skala logaritmik).

Catatan 1.32 (Di mana penerowongan tampak)

Molekul amonia mengalami inversi, atom nitrogennya menembus bidang ketiga hidrogen, dengan menerowong melalui penghalang yang rendah; transfer proton dan atom hidrogen dalam enzim menunjukkan efek isotop kinetik yang jauh lebih besar daripada yang diramalkan Bab 12 tanpa penerowongan; dan mikroskop penerowongan payar mencitrakan atom-atom tunggal pada permukaan melalui arus elektron yang menerowong melintasi celah vakum yang lebarnya beberapa persepuluh nanometer, arus yang turun sepuluh kali lipat untuk setiap tambahan 0.1 nm.

Sejarah — Schrödinger, 1926

Dalam empat makalah yang ditulis pada paruh pertama tahun 1926, Erwin Schrödinger mengganti aturan-aturan kuantum atom Bohr dengan sebuah persamaan gelombang, menyelesaikannya untuk atom hidrogen, osilator, dan rotor, serta memperoleh kembali tingkat-tingkat energi yang telah diukur oleh spektroskopi. Bilangan-bilangan bulat yang dipaksakan Bohr secara manual kini muncul dengan sendirinya, sewajar banyaknya simpul pada dawai yang bergetar. Ia berbagi Hadiah Nobel Fisika 1933 dengan Paul Dirac.

1.6 Latihan

Latihan 1.1 ★

Sebuah elektron terkurung dalam kotak sepanjang (a) $1.00\,\mathrm{nm}$ , (b) $0.50\,\mathrm{nm}$ . Hitunglah $E_1$ dalam joule dan elektronvolt, serta panjang gelombang transisi $n = 1 \to 2$ .

Solusi

Solusi Latihan 1.1.

$E_1 = h^2/8m_eL^2$ . (a) $L = 1.00\,\mathrm{nm}$ : $E_1 = 6.02 \times 10^{-20}\,\mathrm{J} = 0.376\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta E_{12} = 3E_1$ dan $\lambda = hc/3E_1 = 1099\,\mathrm{nm}$ , di inframerah dekat. (b) $L = 0.50\,\mathrm{nm}$ : $E_1$ empat kali lebih besar, $2.41 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ $= 1.50\,\mathrm{eV}$ , dan $\lambda = 275\,\mathrm{nm}$ , di ultraviolet.

Latihan 1.2 ★

Daftarlah lima tingkat terendah partikel dalam kotak kubus, dalam satuan $h^2/8mL^2$ , beserta degenerasinya.

Solusi

Solusi Latihan 1.2.

$n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 3$ (1,1,1): $g = 1$ ; $6$ (2,1,1 dan permutasinya): $g = 3$ ; $9$ (2,2,1): $g = 3$ ; $11$ (3,1,1): $g = 3$ ; $12$ (2,2,2): $g = 1$ .

Latihan 1.3 ★

Hitunglah komutator $[\hat x^2,\hat p]$ dan $[\hat p^2,\hat x]$ dengan mengenakannya pada sebuah fungsi $f(x)$ .

Solusi

Solusi Latihan 1.3.

$[\hat x^2,\hat p]f = -\iu\hbar x^2f' + \iu\hbar(x^2f)' = 2\iu\hbar xf$ , sehingga $[\hat x^2,\hat p] = 2\iu\hbar\hat x$ . $[\hat p^2,\hat x]f = -\hbar^2[(xf)'' - xf''] = -2\hbar^2f'$ , sehingga $[\hat p^2,\hat x] = -2\iu\hbar\hat p$ .

Latihan 1.4 ★

Dengan $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ untuk $\ce{H^{35}Cl}$ , berikan energi (dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ ) dan degenerasi tingkat $J = 0$ sampai 3, serta momen inersia molekul itu.

Solusi

Solusi Latihan 1.4.

$E_J/hc = BJ(J+1)$ : 0, 21.19, 63.56 dan $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dengan $g = 1$ , 3, 5, 7. $I = h/(8\pi^2cB) = 2.643 \times 10^{-47}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ (dengan $c$ dalam $\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ ).

Latihan 1.5 ★★

Untuk keadaan $\psi_n$ partikel dalam kotak, hitunglah $\langle x\rangle$ dan $\langle x^2\rangle$ . Hitunglah $\langle x^2\rangle$ untuk $n = 1$ dan bandingkan dengan nilai klasik $L^2/3$ untuk partikel yang berpeluang sama untuk berada di mana saja.

Solusi

Solusi Latihan 1.5.

$|\psi_n|^2$ simetris terhadap $L/2$ , sehingga $\langle x\rangle = L/2$ . Dengan $\sin^2u = \frac12(1 - \cos2u)$ dan dua kali integrasi parsial, $\langle x^2\rangle = L^2\big(\frac13 - \frac{1}{2n^2\pi^2}\big)$ . Untuk $n = 1$ , $\langle x^2\rangle = 0.283L^2$ , lebih kecil daripada nilai klasik $L^2/3$ : keadaan dasar menumpuk di tengah. Ketika $n$ bertambah, nilai klasik itu diperoleh kembali.

Latihan 1.6 ★★

Hitunglah energi titik nol harmonik $\ce{H2}$ dan $\ce{D2}$ dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ , serta selisihnya. Rasio bilangan gelombang berapakah yang diharapkan dari massa tereduksinya, dan seberapa dekat rasio terukurnya?

Solusi

Solusi Latihan 1.6.

$1\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.011\,963\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ZPE( $\ce{H2}$ ) $= 2200.6 \times 0.011963 = 26.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , ZPE( $\ce{D2}$ ) $= 18.63\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; selisihnya $7.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Tetapan gayanya sama, sehingga $\tilde\omega \propto \mu^{-1/2}$ dan rasio yang diharapkan adalah $\sqrt{\mu_D/\mu_H} = 1.4137$ (massa atom 2.01410 dan 1.00783); rasio terukurnya 1.4127, dengan selisih 0.07 % (selisih kecil itu berasal dari elektron, yang tidak mengikuti inti dengan sempurna).

Latihan 1.7 ★★

Fungsi $\phi = Nx(L - x)$ adalah tebakan kasar untuk keadaan dasar kotak. Normalisasikan fungsi itu, lalu hitunglah tumpang-tindihnya $\langle\psi_1|\phi\rangle$ dengan keadaan dasar yang sebenarnya.

Solusi

Solusi Latihan 1.7.

$\int_0^Lx^2(L - x)^2\,\dd x = L^5/30$ , sehingga $N = \sqrt{30/L^5}$ . Maka

\langle\psi_1|\phi\rangle = \sqrt{\tfrac2L}\sqrt{\tfrac{30}{L^5}}\int_0^Lx(L - x)\sin\tfrac{\pi x}{L}\,\dd x = \frac{\sqrt{60}}{L^3}\cdot\frac{4L^3}{\pi^3} = \frac{4\sqrt{60}}{\pi^3} = 0.99928 .

Parabola itu terdiri atas 99.86 % keadaan dasar (kuadrat tumpang-tindihnya).

Latihan 1.8 ★★

Tunjukkan bahwa $\hat p = -\iu\hbar\,\dd/\dd x$ Hermitian untuk fungsi-fungsi yang lenyap di kedua ujung suatu selang, dan bahwa $\hat x\hat p$ tidak.

Solusi

Solusi Latihan 1.8.

$\langle f|\hat pg\rangle = -\iu\hbar\int f^*g'\,\dd x = -\iu\hbar[f^*g] + \iu\hbar\int f^{*\prime}g\,\dd x = \int(-\iu\hbar f')^*g\,\dd x = \langle\hat pf|g\rangle$ , karena suku dalam kurung siku lenyap di kedua ujung. Untuk $\hat x\hat p$ , dengan memakai bahwa $\hat x$ dan $\hat p$ masing-masing Hermitian: $\langle f|\hat x\hat pg\rangle = \langle\hat xf|\hat pg\rangle = \langle\hat p\hat xf|g\rangle$ , dan $\hat p\hat x = \hat x\hat p - \iu\hbar \ne \hat x\hat p$ : tidak Hermitian (bentuk simetrisnya, $\frac12(\hat x\hat p + \hat p\hat x)$ , Hermitian).

Latihan 1.9 ★★

Modelkan heksa-1,3,5-triena sebagai enam elektron $\pi$ dalam kotak sepanjang $6l$ , $l = 139.7\,\mathrm{pm}$ (lima ikatan ditambah setengah ikatan di setiap ujung). Ramalkan panjang gelombang serapan pertamanya. Apakah molekul itu berwarna?

Solusi

Solusi Latihan 1.9.

$L = 6 \times 139.7 = 838\,\mathrm{pm}$ , $N = 6$ : $\lambda = 8m_ecL^2/(7h) = 331\,\mathrm{nm}$ . Serapannya berada di ultraviolet: heksatriena tidak berwarna.

Latihan 1.10 ★★★

Untuk penghalang model pada gambar ( $V_0 = 0.40\,\mathrm{eV}$ , $a = 50\,\mathrm{pm}$ ) pada $E = V_0/2$ , hitunglah $\kappa$ untuk proton dan untuk deuteron serta, dengan rumus penghalang tebal, rasio $T_H/T_D$ . Bandingkan dengan rasio eksaknya, 58.

Solusi

Solusi Latihan 1.10.

$\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ dengan $V_0 - E = 0.20\,\mathrm{eV}$ : $\kappa_H = 9.82 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$ , $\kappa_D = 1.388 \times 10^{11}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Faktor-faktor di depan saling meniadakan dalam rasio: $T_H/T_D = \eu^{2a(\kappa_D - \kappa_H)} = \eu^{4.06} = 58$ , yaitu nilai eksaknya: penghalang itu tebal untuk keduanya ( $\kappa a = 4.9$ dan 6.9).

Latihan 1.11 ★★★

Perlakukan keenam elektron $\pi$ benzena sebagai partikel pada cincin berjari-jari $139.7\,\mathrm{pm}$ (jarak C–C sama dengan jari-jari heksagon beraturan). Isilah tingkat-tingkatnya, lalu hitunglah panjang gelombang transisi dari tingkat terisi tertinggi ke tingkat kosong terendah.

Solusi

Solusi Latihan 1.11.

Tingkat energi $E_m = m^2\hbar^2/2m_eR^2$ : $m = 0$ menampung dua elektron, $m = \pm1$ empat. Tingkat terisi tertinggi adalah $|m| = 1$ dan tingkat kosong terendah $|m| = 2$ : $\Delta E = 3\hbar^2/2m_eR^2 = 9.38 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ , $\lambda = 212\,\mathrm{nm}$ , di ultraviolet, tempat serapan kuat benzena juga berada.

Latihan 1.12 ★★★

Untuk keadaan $1s$ hidrogen, $\psi = (\pi a^3)^{-1/2}\eu^{-r/a}$ . Hitunglah nilai harapan $\langle r\rangle$ dan $\langle V\rangle$ , dan periksalah bahwa $\langle V\rangle = 2E_1$ . (Gunakan $\int_0^\infty r^n\eu^{-\beta r}\dd r = n!/\beta^{n+1}$ .)

Solusi

Solusi Latihan 1.12.

$\langle r\rangle = \frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^3\eu^{-2r/a}\dd r = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!}{(2/a)^4} = \frac32a$ , $79.4\,\mathrm{pm}$ untuk $a = a_0$ . $\langle 1/r\rangle = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{1!}{(2/a)^2} = \frac1a$ , sehingga $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0a)$ . Karena $E_1 = -e^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ (dari $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$ ), $\langle V\rangle = 2E_1$ , dan energi kinetik rata-ratanya $-E_1$ .

1.7 Soal: Berapa Panjang Sebuah Zat Warna?

Soal 1.1

Soal akhir pekan — model elektron bebas untuk tiga zat warna sianin: mengapa rantai polos gagal, transisi mana yang diizinkan, skala energi sebuah molekul, dan panjang kotak yang cocok

Tiga zat warna sianin simetris menyerap pada 524, 603 dan 711 nm dalam etanol; rantai terkonjugasinya, di antara kedua nitrogen dan termasuk keduanya, mempunyai $j = 5$ , 7 dan 9 atom. Ambil setiap ikatan sama dengan $l = 139.7\,\mathrm{pm}$ , $m_e = 9.109 \times 10^{-31}\,\mathrm{kg}$ , $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $c = 2.998 \times 10^{8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , $k = 1.381 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ .

Bagian I — Rantai polos.

Jelaskan mengapa rantai $j$ atom membawa $N = j + 1$ elektron $\pi$ , dan berikan $N$ untuk setiap zat warna.
Tingkat kotak manakah yang merupakan tingkat terisi tertinggi dan tingkat kosong terendah untuk zat warna pertama?
Tunjukkan bahwa serapan pertama terletak pada $\lambda = 8mcL^2/h(N+1)$ .
Berikan panjang polos $L_0 = (j - 1)l$ setiap rantai.
Hitunglah $\lambda$ untuk setiap zat warna dengan $L = L_0$ .
Bandingkan dengan nilai-nilai terukur. Ke arah mana model itu meleset, dan apa artinya bagi $L$ ?

Bagian II — Transisi mana yang diizinkan. Intensitas transisi $n \to n'$ sebanding dengan $|\langle \psi_n|x - L/2|\psi_{n'}\rangle|^2$ .

Tunjukkan bahwa $\psi_n$ simetris terhadap pusat kotak untuk $n$ ganjil dan antisimetris untuk $n$ genap.
Simpulkan bahwa integral itu lenyap jika $n + n'$ genap.
Apakah transisi HOMO $\to$ LUMO setiap zat warna diizinkan?
Untuk zat warna kedua, apakah transisi dari HOMO ke tingkat di atas LUMO diizinkan? Dari tingkat di bawah HOMO ke LUMO?
Dalam model ini, pada panjang gelombang berapa (sebagai pecahan dari panjang gelombang pertama) transisi diizinkan berikutnya dari HOMO akan terletak?
Mengapa aturan semacam itu, yang diturunkan dari simetri saja, tetap berlaku meskipun modelnya kasar?

Bagian III — Skala energi sebuah molekul.

Ubahlah serapan zat warna kedua menjadi energi dalam eV.
Vibrasi $\ce{HCl}$ mempunyai $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ : ubahlah kuantumnya menjadi eV.
Rotasi $\ce{HCl}$ mempunyai $B = 10.59\,\mathrm{cm}^{-1}$ : ubahlah selisih antara $J = 0$ dan $J = 1$ menjadi meV.
Hitunglah $kT$ dalam meV pada $298\,\mathrm{K}$ .
Jenis eksitasi mana yang terpopulasi pada suhu kamar?
Di daerah spektrum mana transisi elektronik, vibrasi, dan rotasi teramati?

Bagian IV — Kotak yang cocok.

Dari 603 nm yang terukur, hitunglah panjang $L$ yang harus dimiliki kotak zat warna kedua.
Dengan menuliskan $L = L_0 + 2\delta$ , simpulkan $\delta$ .
Dengan $\delta$ ini, ramalkan $\lambda$ untuk zat warna pertama; berikan galat relatifnya.
Pertanyaan yang sama untuk zat warna ketiga.
Tafsirkan $\delta$ : ke mana elektron-elektron $\pi$ pergi melewati atom-atom nitrogen?
Nyatakan $\delta$ dalam panjang ikatan, dan nyatakan hasil soal ini: perpanjangan efektif kotak di setiap ujung.

Solusi

Solusi Soal 1.1.

1. Setiap atom dari $j$ atom itu menyumbang satu orbital p; $j - 1$ atom karbon dan satu nitrogen masing-masing menyumbang satu elektron, dan nitrogen yang lain menyumbang pasangan elektron bebasnya, karena muatan kation tersebar di sepanjang rantai: $N = j + 1$ , yaitu 6, 8 dan 10. 2. Enam elektron mengisi $n = 1$ , 2, 3: HOMO $n = 3$ , LUMO $n = 4$ . 3. $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = (N+1)h^2/8mL^2$ dan $\lambda = hc/\Delta E = 8mcL^2/h(N+1)$ . 4. $L_0 = 4l$ , $6l$ , $8l$ : 559, 838 dan $1118\,\mathrm{pm}$ . 5. 147, 257 dan $374\,\mathrm{nm}$ . 6. Semuanya jauh terlalu pendek (dengan faktor 3.6, 2.3 dan 1.9): kotak dalam model itu terlalu kecil, karena $\lambda \propto L^2$ ; elektron bergerak sepanjang jarak yang lebih jauh daripada rantai di antara kedua nitrogen. 7. Dengan titik asal di pusat, $\psi_n \propto \cos(n\pi u/L)$ untuk $n$ ganjil dan $\sin(n\pi u/L)$ untuk $n$ genap ( $u = x - L/2$ ): fungsi genap dan fungsi ganjil dari $u$ . 8. Jika $n + n'$ genap, $\psi_n$ dan $\psi_{n'}$ mempunyai paritas yang sama; hasil kali keduanya dengan $u$ ganjil dan integralnya pada selang yang simetris bernilai nol. 9. HOMO $N/2$ dan LUMO $N/2 + 1$ memberikan $n + n' = N + 1$ , ganjil: selalu diizinkan. 10. Zat warna kedua: HOMO 4, LUMO 5. $4 \to 6$ : jumlahnya genap, terlarang. $3 \to 5$ : jumlahnya genap, terlarang. 11. Transisi diizinkan berikutnya dari $n = 4$ adalah $4 \to 7$ , dengan $\Delta E$ lebih besar $(49 - 16)/(25 - 16) = 3.67$ kali: pada $\lambda/3.67$ , yaitu $164\,\mathrm{nm}$ untuk zat warna kedua, jauh di ultraviolet. 12. Aturan itu hanya bergantung pada simetri potensial terhadap pusat rantai, yang juga dimiliki zat warna simetris yang sebenarnya. 13. $E = hc/\lambda = 3.294 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.06\,\mathrm{eV}$ . 14. $hc\tilde\omega_e = 0.371\,\mathrm{eV}$ . 15. $2hcB = 4.21 \times 10^{-22}\,\mathrm{J} = 2.63\,\mathrm{meV}$ . 16. $kT = 25.7\,\mathrm{meV}$ . 17. Hanya tingkat-tingkat rotasi ( $2hcB \ll kT$ ); eksitasi vibrasi ( $15kT$ ) dan elektronik ( $80kT$ ) praktis tidak terpopulasi. 18. Elektronik: tampak dan ultraviolet; vibrasi: inframerah; rotasi: gelombang mikro (dan inframerah jauh). 19. $L = \sqrt{\lambda h(N+1)/8mc}$ dengan $N = 8$ : $L = 1283\,\mathrm{pm}$ . 20. $\delta = (1283 - 838)/2 = 222\,\mathrm{pm}$ . 21. $L = 559 + 445 = 1003\,\mathrm{pm}$ , $\lambda = 474\,\mathrm{nm}$ , 9.5 % di bawah 524 nm. 22. $L = 1118 + 445 = 1562\,\mathrm{pm}$ , $\lambda = 732\,\mathrm{nm}$ , 2.9 % di atas 711 nm. 23. Ke dalam cincin-cincin aromatik yang membawa atom nitrogen: sistem $\pi$ tidak berakhir di atom nitrogen, dan kotak efektifnya mencakup sebagian dari setiap cincin. 24. $\delta/l = 222/139.7 = 1.6$ : kotak itu memanjang sekitar $222\,\mathrm{pm}$ , satu setengah ikatan, melewati setiap nitrogen, dan dengan satu panjang itu saja model ini mereproduksi ketiga warna dengan selisih kurang dari 10 %.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium