Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

18Espectros eletrônicos e magnetismo dos complexos

O rubi é vermelho e a esmeralda é verde, mas ambos devem sua cor ao mesmo íon, $\ce{Cr^{3+}}$ , que substitui alguns íons alumínio em dois óxidos diferentes: o coríndon, $\ce{Al2O3}$ , no rubi, e o silicato de berílio e alumínio berilo, na esmeralda. Nos dois, o crômio ocupa um octaedro de átomos de oxigênio; no berilo, o octaedro é um pouco maior e o campo ligante um pouco mais fraco, e as bandas de absorção do íon se deslocam cerca de mil números de onda para o vermelho. Isso basta para mudar a cor transmitida de vermelho para verde. Este capítulo explica quantitativamente esses espectros: como os termos de um íon livre se desdobram em um campo ligante, como os diagramas de Tanabe–Sugano transformam as posições de duas bandas no desdobramento do campo ligante e na repulsão eletrônica, por que algumas bandas são intensas e outras fracas, por que alguns complexos se distorcem e como o magnetismo conta os elétrons desemparelhados.

O que você já sabe

O volume do 2.º ano tratou dos elementos de transição e de suas configurações $d^n$ , do desdobramento do campo cristalino $\Delta_{\mathrm o}$ , dos complexos de spin alto e de spin baixo, da energia de emparelhamento, da energia de estabilização do campo cristalino, das transições $d$ – $d$ , da série espectroquímica, da teoria do campo ligante e das substâncias paramagnéticas e diamagnéticas. O Capítulo 2 deduziu os símbolos de termo e as regras de Hund, o Capítulo 5 reduziu representações e produtos diretos, o Capítulo 7 enunciou as regras de seleção de spin e de Laporte e descreveu as transições de transferência de carga, e o Capítulo 10 deu a distribuição de Boltzmann.

Um cristal de rubi em mármore e um cristal de esmeralda sobre quartzo. Nos dois, a cor vem de alguns por cento de Cr3+ em um sítio octaédrico. — rubi

18.1 Dos termos do íon livre aos termos do campo ligante

Em um íon livre, a repulsão eletrônica desdobra uma configuração $d^n$ em termos ( $^4$ F, $^4$ P, $^2$ G… para $d^3$ , Capítulo 2). Em um complexo, cada termo é ainda desdobrado pelos ligantes, e os níveis são rotulados pelas representações irredutíveis do grupo pontual do complexo.

Definição 18.1 (Termo do campo ligante)

Um termo do campo ligante de um complexo é um conjunto de estados polieletrônicos degenerados rotulados por sua multiplicidade de spin e pela representação irredutível do grupo pontual à qual pertence sua parte orbital, como $^4$ A $_{2g}$ ou $^4$ T $_{1g}$ em um complexo octaédrico.

Proposição 18.2 (Caracteres do grupo das rotações)

Os $2L+1$ estados de um termo de momento angular orbital $L$ formam uma representação das rotações cujo caráter para uma rotação de $\alpha$ é

\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Teorema 18.3 (Desdobramento dos termos do íon livre em um campo octaédrico)

Em um campo octaédrico, os termos de um íon $d^n$ se desdobram em

termo do íon livre	termos octaédricos (mesma multiplicidade de spin)
S	A $_{1g}$
P	T $_{1g}$
D	E $_g$ + T $_{2g}$
F	A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$
G	A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$

Demonstração. O grupo octaédrico é o grupo das rotações $O$ vezes a inversão; as funções $d$ são pares, de modo que todo termo de uma configuração $d^n$ é par ( $g$ ), e basta reduzir em $O$ , cujas classes são $E$ , $8C_3$ , $3C_2$ ( $=C_4^2$ ), $6C_4$ e $6C_2'$ . Com a proposição, para $L = 3$ : $\chi = 7$ , $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$ , $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$ , $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ e $-1$ . A tabela de caracteres de $O$ (linhas $A_1$ : 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$ : 1, 1, 1, $-1$ , $-1$ ; $E$ : 2, $-1$ , 2, 0, 0; $T_1$ : 3, 0, $-1$ , 1, $-1$ ; $T_2$ : 3, 0, $-1$ , $-1$ , 1) e a fórmula de redução do Capítulo 5 dão $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$ , $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ , e zero para $A_1$ e $E$ . As outras linhas são obtidas da mesma maneira ( $L = 0$ : $(1, 1, 1, 1, 1)$ ; $L = 1$ : $(3, 0, -1, 1, -1)$ ; $L = 2$ : $(5, -1, 1, -1, 1)$ ; $L = 4$ : $(9, 0, 1, 1, 1)$ ). ∎

Método 18.4 (Desdobrar um termo do íon livre)

Encontre o termo fundamental do íon livre (regras de Hund) e os termos excitados de mesma multiplicidade.
Leia na tabela suas componentes octaédricas; a multiplicidade de spin não muda.
Ordene-as: para o termo F fundamental de $d^2$ , $d^7$ (spin alto), a mais baixa é T $_{1g}$ ; para $d^3$ , $d^8$ , é A $_{2g}$ (proposição seguinte).

Proposição 18.5 (Buracos e inversão tetraédrica)

Os termos de $d^{10-n}$ em um campo octaédrico são os de $d^n$ em ordem de energia invertida; os termos de $d^n$ em um campo tetraédrico são os de $d^{10-n}$ em um campo octaédrico (sem os índices $g$ ).

Demonstração. Uma configuração $d^{10-n}$ equivale a $n$ buracos positivos em uma camada completa: os buracos sentem o potencial do campo ligante com o sinal oposto, de modo que todo desdobramento monoeletrônico, e logo todo desdobramento de termo, é invertido (a repulsão eletrônica entre buracos é a mesma que entre elétrons). Um campo tetraédrico tem o sinal oposto ao de um campo octaédrico (os orbitais $e$ ficam mais baixos) e não tem centro de simetria: $d^n$ em $T_d$ se comporta como $d^n$ com um campo invertido, isto é, como $d^{10-n}$ em $O_h$ . ∎

Definição 18.6 (Diagrama de correlação)

Um diagrama de correlação liga os estados de um sistema em duas situações-limite, aqui os termos do íon livre desdobrados por um campo fraco e as configurações $t_{2g}^ae_g^b$ de um campo forte, unindo estados de mesma simetria sem deixar que dois deles se cruzem.

Diagrama de correlação dos estados tripleto de um íon d2 em um campo octaédrico. Cada termo de campo fraco vai para a configuração de campo forte de mesma simetria, e os dois estados 3T_1g não se cruzam: o mais baixo vai para t_2g2, o mais alto para t_2ge_g. — Diagrama de correlação dos estados tripleto de um íon $d^2$ em um campo octaédrico. Cada termo de campo fraco vai para a configuração de campo forte de mesma simetria, e os dois estados $^3$ T $_{1g}$ não se cruzam: o mais baixo vai para $t_{2g}^2$ , o mais alto para $t_{2g}e_g$ .

18.2 Diagramas de Tanabe–Sugano

Definição 18.7 (Parâmetros de Racah)

Os parâmetros de Racah $A$ , $B$ e $C$ são combinações das integrais de Slater da camada $d$ que exprimem todas as energias de repulsão eletrônica de uma configuração $d^n$ ; as diferenças de energia entre termos da mesma configuração dependem apenas de $B$ e $C$ , e as entre termos da mesma multiplicidade máxima, apenas de $B$ (para $d^2$ , $d^3$ , $d^7$ , $d^8$ : $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$ ).

Exemplo 18.8 (Parâmetros de Racah do íon livre)

Os níveis do íon $\ce{Cr^{3+}}$ livre põem o baricentro (pesos $2J + 1$ ) de $^4$ F a $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ e o de $^4$ P a $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima do nível fundamental: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O mesmo cálculo dá $B = 755$ para $\ce{V^{2+}}$ e $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{Ni^{2+}}$ .

Definição 18.9 (Diagrama de Tanabe–Sugano)

Um diagrama de Tanabe–Sugano representa as energias de todos os termos do campo ligante de um íon $d^n$ , em unidades de $B$ e medidas a partir do termo fundamental, em função de $\Delta_{\mathrm o}/B$ , para uma razão $C/B$ fixa.

Proposição 18.10 (As três bandas de um íon $d^3$ )

Para um íon $d^3$ em um campo octaédrico, as transições permitidas por spin a partir de $^4$ A $_{2g}$ ficam em

\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).

Demonstração parcial. Na base de campo forte, $^4$ A $_{2g}$ e $^4$ T $_{2g}$ aparecem uma vez cada, a partir de $t_{2g}^3$ e de $t_{2g}^2e_g$ , e sua diferença não contém repulsão eletrônica: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ exatamente. $^4$ T $_{1g}$ aparece duas vezes, a partir de $t_{2g}^2e_g$ e de $t_{2g}e_g^2$ ; em relação a $^4$ A $_{2g}$ , a matriz $2\times2$ é $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (os elementos de repulsão eletrônica são admitidos). Seus autovalores são as raízes de $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ , que são os $\nu_2$ e $\nu_3$ enunciados. Em $\Delta_{\mathrm o} = 0$ , eles valem 0 e $15B$ (os termos $^4$ F e $^4$ P); a diagonalização completa da figura os reproduz. ∎

Diagramas de Tanabe–Sugano de íons d3 e d8 calculados pela diagonalização do hamiltoniano de campo ligante e de repulsão eletrônica sobre todos os estados da configuração. Em azul e grosso: os estados da multiplicidade do estado fundamental (transições permitidas por spin); em cinza e fino: os demais. O termo fundamental é o eixo horizontal (4A_2g para d3, 3A_2g para d8). Tracejados: o rubi e a esmeralda, situados no _ o/B de suas duas bandas. O nível 2E_g de d3 é quase plano: sua energia quase não depende do campo. — Diagramas de Tanabe–Sugano de íons $d^3$ e $d^8$ calculados pela diagonalização do hamiltoniano de campo ligante e de repulsão eletrônica sobre todos os estados da configuração. Em azul e grosso: os estados da multiplicidade do estado fundamental (transições permitidas por spin); em cinza e fino: os demais. O termo fundamental é o eixo horizontal ( $^4$ A $_{2g}$ para $d^3$ , $^3$ A $_{2g}$ para $d^8$ ). Tracejados: o rubi e a esmeralda, situados no $\Delta_{\mathrm o}/B$ de suas duas bandas. O nível $^2$ E $_g$ de $d^3$ é quase plano: sua energia quase não depende do campo.

Método 18.11 (Ler um diagrama de Tanabe–Sugano)

Identifique o termo fundamental e as transições permitidas por spin (mesma multiplicidade).
Calcule a razão entre as energias de duas bandas, $\nu_2/\nu_1$ ; encontre o valor de $\Delta_{\mathrm o}/B$ no qual o diagrama dá essa razão.
Leia ali $E/B$ para $\nu_1$ : $B = \nu_1/(E/B)$ , e depois $\Delta_{\mathrm o}$ . Para $d^3$ e $d^8$ , $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ diretamente, e a fórmula fechada dá $B$ a partir de $\nu_2$ .
Compare $B$ com o valor do íon livre (razão nefelauxética) e verifique que a terceira banda cai onde o diagrama prevê.

Definição 18.12 (Efeito nefelauxético)

O efeito nefelauxético (“que expande a nuvem”) é a diminuição do parâmetro de Racah $B$ de um íon metálico em um complexo em relação ao íon livre, causada pela deslocalização dos elétrons $d$ sobre os ligantes; a razão nefelauxética é $\beta = B_{\text{complexo}}/B_{\text{íon livre}}$ .

Os ligantes que se ligam de modo mais covalente reduzem mais $B$ : $\beta$ fica perto de 0.9 para o fluoreto, 0.8 para a água, 0.6 a 0.7 para o óxido e os haletos mais pesados, e ainda menos para o sulfeto. As transições proibidas por spin, entre termos de multiplicidades diferentes, aparecem como raias fracas, muitas vezes finas.

18.3 Intensidades e transferência de carga

Definição 18.13 (Acoplamento vibrônico)

O acoplamento vibrônico é a mistura dos movimentos eletrônico e vibracional: uma vibração assimétrica que remove o centro de simetria de um complexo mistura um pouco de caráter ímpar ( $u$ ) a seus estados $d$ , o que torna fracamente permitidas as transições $d$ – $d$ proibidas por Laporte.

Proposição 18.14 (Intensidades das bandas de absorção)

Os coeficientes de absorção molar das bandas dos complexos crescem na ordem: $d$ – $d$ proibida por spin $\ll$ $d$ – $d$ permitida por spin em um complexo centrossimétrico $<$ $d$ – $d$ em um complexo tetraédrico $<$ transferência de carga.

Argumento. Pelo Capítulo 7, uma transição é permitida quando o spin é conservado e a paridade muda. Uma transição $d$ – $d$ nunca muda a paridade: em um complexo octaédrico, ela só toma intensidade emprestada por acoplamento vibrônico; em um tetraedro, que não tem centro, os orbitais $d$ e $p$ se misturam permanentemente. Uma transição proibida por spin toma emprestada ainda uma pequena fração por meio do acoplamento spin–órbita. Uma transição de transferência de carga leva um elétron entre orbitais de paridades diferentes no metal e no ligante, e é plenamente permitida. ∎

Definição 18.15 (Transferência de carga)

Em uma transferência de carga ligante–metal (LMCT), um elétron passa de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal; em uma transferência de carga metal–ligante (MLCT), do metal para um orbital $\pi^*$ do ligante.

O permanganato e o cromato, íons $d^0$ sem nenhuma transição $d$ – $d$ , devem suas cores intensas a uma LMCT do óxido para um orbital $d$ vazio do metal, fácil para um metal em estado de oxidação alto. O $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (bpy: 2,2 $'$ -bipiridina) deve sua cor laranja a uma MLCT do rutênio(II) para os orbitais $\pi^*$ dos ligantes, o estado excitado usado na catálise fotorredox (Capítulo 14). No rubi, as duas bandas largas perto de 560 e $410\,\mathrm{nm}$ são as bandas $d$ – $d$ permitidas por spin da Proposição 18.10; a luz que passa é vermelha, com um pouco de azul. Excitado nessas bandas, o íon relaxa para o nível $^2$ E $_g$ e emite a partir dele a raia R, vermelho-escura, perto de $695\,\mathrm{nm}$ , a raia do primeiro laser.

18.4 O efeito Jahn–Teller

Teorema 18.16 (Teorema de Jahn–Teller)

Uma molécula não linear em um estado eletrônico orbitalmente degenerado é instável em relação a uma distorção que abaixa sua simetria e remove a degenerescência. Este é o teorema de Jahn–Teller.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Suas consequências para os complexos octaédricos decorrem da ocupação dos orbitais $e_g$ , que apontam para os ligantes. Em um íon $d^9$ ( $\ce{Cu^{2+}}$ ), a configuração $t_{2g}^6e_g^3$ tem o buraco em $d_{z^2}$ ou em $d_{x^2-y^2}$ : um estado E $_g$ . Alongar as duas ligações axiais abaixa $d_{z^2}$ e eleva $d_{x^2-y^2}$ ; pôr dois elétrons no orbital abaixado e um no orbital elevado dá uma estabilização líquida. Os complexos de cobre(II) são de fato octaedros alongados, com quatro ligações curtas e duas longas. O mesmo vale para $d^4$ de spin alto ( $\ce{Mn^{3+}}$ , $\ce{Cr^{2+}}$ ) e $d^7$ de spin baixo; para conjuntos $t_{2g}$ preenchidos de modo desigual ( $d^1$ , $d^2$ , $d^5$ de spin baixo…), os orbitais apontam entre os ligantes e a distorção é pequena. Os estados excitados degenerados dos complexos também se distorcem: as bandas largas, muitas vezes com dois máximos, de $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ e dos complexos de cobre(II) são sua assinatura espectroscópica.

Distorção de Jahn–Teller de um complexo octaédrico d9: alongar as ligações axiais (à direita) desdobra e_g em a_1g (d_z2, abaixado) e b_1g (d_x2-y2, elevado), e t_2g em e_g e b_2g. Com nove elétrons, o único buraco fica em b_1g: a distorção é uma estabilização líquida. — Distorção de Jahn–Teller de um complexo octaédrico $d^9$ : alongar as ligações axiais (à direita) desdobra $e_g$ em $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ , abaixado) e $b_{1g}$ ( $d_{x^2-y^2}$ , elevado), e $t_{2g}$ em $e_g$ e $b_{2g}$ . Com nove elétrons, o único buraco fica em $b_{1g}$ : a distorção é uma estabilização líquida.

18.5 Magnetismo

Definição 18.17 (Suscetibilidade magnética)

A suscetibilidade magnética $\chi$ de um material é a razão entre sua magnetização e a intensidade do campo aplicado; a suscetibilidade molar $\chi_{\mathrm m}$ é a suscetibilidade por mol. As substâncias paramagnéticas têm $\chi > 0$ , as diamagnéticas um pequeno $\chi < 0$ . Os químicos usam muitas vezes o valor cgs de $\chi_{\mathrm m}$ , em $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , igual ao valor SI em $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dividido por $4\pi\times10^{-6}$ .

Definição 18.18 (Constante de Curie)

A constante de Curie $C$ de um paramagneto que obedece à lei de Curie é o produto $\chi_{\mathrm m}T$ .

Teorema 18.19 (Lei de Curie)

Para spins $S$ independentes com fator $g$ igual a $g$ , a temperaturas em que $g\mu_BB \ll kT$ ,

\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});

em unidades cgs, $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Esta é a lei de Curie.

Demonstração parcial. Para $S = \frac12$ , os dois níveis $m_S = \pm\frac12$ têm energias $\pm\frac12g\mu_BB$ em um campo $B$ . Pela distribuição de Boltzmann, o momento médio ao longo do campo é $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ ; por mol, $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$ , e com $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ , $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$ , que é a fórmula com $S(S+1) = \frac34$ . O caso geral (média de $m_S^2$ sobre $2S + 1$ níveis, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$ ) é admitido. ∎

Definição 18.20 (Momento magnético efetivo)

O momento magnético efetivo de um íon paramagnético é $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$ ; em cgs, $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$ . Seu momento de spin puro é o valor $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ que os spins sozinhos dariam com $g = 2$ ; o excesso do momento medido em relação a ele é a contribuição orbital.

Proposição 18.21 (Fórmula de spin puro)

Para $n$ elétrons desemparelhados, $\mu_{\text{spin puro}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ : 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 e $5.92\,\mu_B$ para $n = 1$ a 5.

Demonstração. $S = n/2$ , logo $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$ . ∎

Proposição 18.22 (Contribuições orbitais)

Em um complexo octaédrico, os íons com termo fundamental A ou E têm momentos próximos do valor de spin puro; os íons com termo fundamental T podem ter contribuições orbitais substanciais.

Argumento. Um momento orbital exige um orbital que possa ser transformado em outro, equivalente e degenerado, por uma rotação em torno do eixo do campo, com um elétron livre para passar de um ao outro. Em um estado T (conjunto $t_{2g}$ preenchido de modo desigual), os orbitais $d_{xz}$ , $d_{yz}$ , $d_{xy}$ se relacionam por rotações de $90^\circ$ e o momento sobrevive em parte; nos estados A e E ( $t_{2g}^3$ , $t_{2g}^6e_g^2$ , $e_g$ parcialmente preenchido), nenhum orbital equivalente desse tipo está disponível e o momento orbital é suprimido. ∎

Definição 18.23 (Transição de spin)

A transição de spin é a conversão de um complexo entre um estado de spin baixo e um de spin alto sob o efeito da temperatura, da pressão ou da luz, possível quando $\Delta_{\mathrm o}$ é próximo da energia de emparelhamento.

Proposição 18.24 (Temperatura de transição)

Se a conversão $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ se comporta como um equilíbrio de entalpia $\Delta H$ e entropia $\Delta S$ , a fração de spin alto é $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$ , igual a um meio em $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$ .

Demonstração. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$ ; $K = 1$ quando $\Delta H = T\Delta S$ . ∎

$\Delta H$ e $\Delta S$ são ambos positivos: o estado de spin alto tem ligações metal–ligante mais longas e mais fracas e mais estados de spin ( $R\ln5$ só pelo spin, para o ferro(II), $S = 2$ ), de modo que ele vence a alta temperatura.

À esquerda: _ mT em função de T para um paramagneto de Curie (S = 5/2, g = 2: constante, 4.38\, cm3\, K\, mol-1) e para um composto-modelo de ferro(II) com transição de spin (H = 15\, kJ/ mol, S = 75\, J\, K-1\, mol-1), que vai de 0 (spin baixo, S = 0) a 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (spin alto, S = 2). À direita: a lei de Curie, _ m linear em 1/T. — À esquerda: $\chi_{\mathrm m}T$ em função de $T$ para um paramagneto de Curie ( $S = \frac52$ , $g = 2$ : constante, $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ) e para um composto-modelo de ferro(II) com transição de spin ( $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ), que vai de 0 (spin baixo, $S = 0$ ) a $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (spin alto, $S = 2$ ). À direita: a lei de Curie, $\chi_{\mathrm m}$ linear em $1/T$ .

Definição 18.25 (Magnetismo cooperativo)

No ferromagnetismo, os spins de centros paramagnéticos vizinhos se alinham paralelamente por meio de uma interação de troca, dando uma magnetização espontânea abaixo da temperatura de Curie; no antiferromagnetismo, eles se alinham de modo antiparalelo, e a suscetibilidade diminui abaixo da temperatura de Néel.

Nos complexos dinucleares, o mesmo acoplamento de troca aparece como um $\chi_{\mathrm m}T$ que diminui (antiferromagnético) ou aumenta (ferromagnético) com o resfriamento, a partir do qual se ajusta a constante de acoplamento; ligantes em ponte como o óxido ou o acetato costumam acoplar os metais de modo antiferromagnético.

Método 18.26 (O momento magnético pelo método de Evans)

Em um tubo de RMN, coloque a solução do composto paramagnético (de concentração conhecida $c$ ) com um pouco de uma referência inerte (terc-butanol, o sinal residual do solvente); em um tubo interno coaxial, o mesmo solvente e a mesma referência sem o composto.
Registre o espectro de $\ce{^1H}$ : a referência dá duas linhas separadas por $\Delta f$ .
Em um ímã supercondutor (campo ao longo do tubo), a diferença de suscetibilidade volúmica é $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI, admitido); $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ em $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), corrigida pelo diamagnetismo do composto se necessário; depois $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

No laboratório — Uma medida de Evans

Um capilar selado na chama, ou um inserto coaxial comercial, contém o solvente de referência dentro do tubo de RMN. A medida leva um minuto em qualquer espectrômetro de rotina; os principais erros vêm da concentração e da temperatura, que precisa ser conhecida, pois $\chi_{\mathrm m}$ varia como $1/T$ .

Segurança

Dicromato de potássio e os cromatos usados nos espectros de transferência de carga: oxidantes, tóxicos, podem provocar câncer e alterações genéticas hereditárias, muito tóxicos para os organismos aquáticos. Pesados em um recinto ventilado, com luvas; os resíduos de crômio(VI) são reduzidos e recolhidos separadamente.

História — Jahn e Teller, Tanabe e Sugano

Hermann Jahn e Edward Teller demonstraram em 1937, examinando todos os grupos pontuais, que a degenerescência orbital e um arcabouço nuclear simétrico são incompatíveis nas moléculas não lineares. Yukito Tanabe e Satoru Sugano calcularam em 1954 as energias de todos os termos dos íons $d^2$ a $d^8$ em campos octaédricos, diagonalizando as mesmas matrizes que a figura deste capítulo; seus diagramas são usados desde então para atribuir os espectros dos complexos.

18.6 Exercícios

Exercício 18.1 ★

Dê as componentes octaédricas dos termos D, F e G e verifique que as degenerescências somam $2L + 1$ .

Solução

Solução de Exercício 18.1.

D: E $_g$ + T $_{2g}$ ( $2 + 3 = 5$ ); F: A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 3 + 3 = 7$ ); G: A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 2 + 3 + 3 = 9$ ).

Exercício 18.2 ★

Para $d^1$ a $d^9$ (spin alto), dê o termo fundamental do íon livre e o termo octaédrico que se torna o estado fundamental.

Solução

Solução de Exercício 18.2.

$d^1$ $^2$ D $\to$ $^2$ T $_{2g}$ ; $d^2$ $^3$ F $\to$ $^3$ T $_{1g}$ ; $d^3$ $^4$ F $\to$ $^4$ A $_{2g}$ ; $d^4$ $^5$ D $\to$ $^5$ E $_g$ ; $d^5$ $^6$ S $\to$ $^6$ A $_{1g}$ ; $d^6$ $^5$ D $\to$ $^5$ T $_{2g}$ ; $d^7$ $^4$ F $\to$ $^4$ T $_{1g}$ ; $d^8$ $^3$ F $\to$ $^3$ A $_{2g}$ ; $d^9$ $^2$ D $\to$ $^2$ E $_g$ .

Exercício 18.3 ★

Calcule os momentos de spin puro de $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{2+}}$ de spin alto, e de $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{3+}}$ de spin baixo.

Solução

Solução de Exercício 18.3.

$\ce{Mn^{2+}}$ de spin alto ( $n = 5$ ) $5.92\,\mu_B$ , $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$ , $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$ ; $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{3+}}$ de spin baixo ( $t_{2g}^6$ ): 0, diamagnéticos.

Exercício 18.4 ★

Ordene por intensidade crescente as bandas visíveis de $\ce{MnO4-}$ , $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ e $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ , e justifique.

Solução

Solução de Exercício 18.4.

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (proibida por spin e por Laporte, quase incolor) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (proibida por Laporte, vibrônica) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (sem centro de simetria) $<$ $\ce{MnO4-}$ (transferência de carga permitida).

Exercício 18.5 ★★

Um complexo hexa-aqua de níquel(II) apresenta bandas em 8500, 14100 e $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do exercício). Atribua-as e, usando $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (o traço da matriz de $^3$ T $_{1g}$ ), encontre $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ e $\beta$ (íon livre: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Solução

Solução de Exercício 18.5.

8500: $^3$ A $_{2g}\to{}^3$ T $_{2g}$ , logo $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; 14100: $^3$ T $_{1g}$ (F); 24900: $^3$ T $_{1g}$ (P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$ , $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 900/1056 = 0.85$ .

Exercício 18.6 ★★

Um complexo hexa-aqua de crômio(III) absorve em 17400 e $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do exercício). Encontre $\Delta_{\mathrm o}$ , $B$ , $\beta$ e preveja a terceira banda.

Solução

Solução de Exercício 18.6.

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; resolvendo $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$ : $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\beta = 0.79$ . $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ), no ultravioleta.

Exercício 18.7 ★★

O rubi e a esmeralda têm razões nefelauxéticas de 0.67, o íon hexa-aqua de crômio(III), 0.79. O que isso diz sobre as ligações Cr–O nas gemas?

Solução

Solução de Exercício 18.7.

Os elétrons $d$ estão mais deslocalizados sobre os íons óxido das gemas do que sobre as moléculas de água: ali, as ligações Cr–O são mais covalentes.

Exercício 18.8 ★★

Preveja uma distorção de Jahn–Teller forte, fraca ou nula para os octaedros $d^9$ , $d^4$ de spin alto, $d^7$ de spin baixo, $d^3$ , $d^6$ de spin alto e $d^6$ de spin baixo.

Solução

Solução de Exercício 18.8.

Forte ( $e_g$ preenchido de modo desigual): $d^9$ , $d^4$ de spin alto, $d^7$ de spin baixo. Nula: $d^3$ ( $t_{2g}^3$ , termo A) e $d^6$ de spin baixo ( $t_{2g}^6$ ). Fraca: $d^6$ de spin alto ( $t_{2g}^4e_g^2$ , termo T).

Exercício 18.9 ★★

O $\ce{Co^{2+}}$ de spin alto tem um momento perto de $5\,\mu_B$ nos complexos octaédricos e mais próximo de $4.4\,\mu_B$ nos tetraédricos (dados do exercício). Explique a partir dos termos fundamentais.

Solução

Solução de Exercício 18.9.

$d^7$ octaédrico de spin alto: termo fundamental $^4$ T $_{1g}$ , um termo T com contribuição orbital, momento bem acima do valor de spin puro de $3.87\,\mu_B$ . $d^7$ tetraédrico ( $\equiv$ $d^3$ octaédrico): termo fundamental $^4$ A $_2$ , momento orbital suprimido, próximo do valor de spin puro (um pouco acima, por mistura com termos T excitados).

Exercício 18.10 ★★★

Um complexo tem $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , independente da temperatura. Calcule $\mu_{\mathrm{eff}}$ e o número de elétrons desemparelhados.

Solução

Solução de Exercício 18.10.

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$ : três elétrons desemparelhados ( $S = \frac32$ ).

Exercício 18.11 ★★★

Em uma medida de Evans a $400\,\mathrm{MHz}$ e $298\,\mathrm{K}$ , uma solução $10.0\,\mathrm{mM}$ desloca a referência de $25.0\,\mathrm{Hz}$ (dados do exercício). Calcule $\chi_{\mathrm m}$ (cgs) e $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.11.

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$ ; $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , isto é, $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$ , $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$ : um elétron desemparelhado.

Exercício 18.12 ★★★

Para um composto com transição de spin com $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , calcule $T_{1/2}$ , a fração de spin alto a $250\,\mathrm{K}$ e $\chi_{\mathrm m}T$ nessa temperatura (spin alto $S = 2$ ).

Solução

Solução de Exercício 18.12.

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$ . A $250\,\mathrm{K}$ : $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $K = \eu^{1.80} = 6.07$ , $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$ ; $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

18.7 Problema: Um íon, duas gemas

Problema 18.1

Problema de fim de semana — um íon, duas gemas: os termos do crômio(III), as bandas do rubi e da esmeralda no diagrama $d^3$ , o campo ligante e a repulsão eletrônica de cada um, e a raia vermelha fina do rubi

Máximos de absorção (luz polarizada perpendicularmente ao eixo do cristal): rubi, 17 820 e $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; esmeralda, 16 740 e $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O rubi também mostra uma raia fina perto de $695\,\mathrm{nm}$ . $\ce{Cr^{3+}}$ livre: baricentros de $^4$ F e de $^4$ P em 547 e $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Parte I — O crômio(III).

Dê a configuração eletrônica de $\ce{Cr^{3+}}$ .
Dê seu termo fundamental de íon livre.
Desdobre-o em um campo octaédrico.
Qual componente é o termo fundamental, e por quê?
Em que se transforma o termo $^4$ P?
Liste as transições permitidas por spin.

Parte II — As bandas.

Converta as bandas do rubi em comprimentos de onda.
Converta as bandas da esmeralda em comprimentos de onda.
Explique as duas cores.
Dê o $\Delta_{\mathrm o}$ de cada gema.
Por que $\nu_1$ é exatamente $\Delta_{\mathrm o}$ ?

Parte III — A repulsão eletrônica.

Calcule o $B$ do íon livre.
Usando a fórmula de $\nu_2$ , encontre $B$ para o rubi (resolva numericamente).
Faça o mesmo para a esmeralda.
Calcule as razões nefelauxéticas.
Calcule $\Delta_{\mathrm o}/B$ para cada gema e situe-as no diagrama.
Preveja a terceira banda permitida por spin do rubi. Por que ela raramente é vista?
Sugira por que o campo é mais fraco na esmeralda.

Parte IV — A raia R.

Calcule a energia da raia em $695\,\mathrm{nm}$ e seu valor em unidades do $B$ do rubi.
O diagrama traçado com $C/B = 4.5$ põe $^2$ E $_g$ em $21.0B$ . O que a diferença diz sobre $C/B$ no rubi?
Por que a raia é fina, ao contrário das bandas largas?
Por que a emissão é lenta?
Por que a raia deveria ficar quase na mesma posição na esmeralda?
Por que um nível excitado de vida longa torna possível um laser?
Enuncie o resultado: a diferença $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda})$ .

Solução

Solução de Problema 18.1.

1. [Ar] $3d^3$ . 2. $^4$ F. 3. $^4$ A $_{2g}$ + $^4$ T $_{2g}$ + $^4$ T $_{1g}$ . 4. $^4$ A $_{2g}$ , o termo de $t_{2g}^3$ , com os três elétrons nos orbitais mais baixos. 5. $^4$ T $_{1g}$ (P). 6. $^4$ A $_{2g}\to{}^4$ T $_{2g}$ , $\to{}^4$ T $_{1g}$ (F), $\to{}^4$ T $_{1g}$ (P). 7. 561 e $414\,\mathrm{nm}$ . 8. 597 e $434\,\mathrm{nm}$ . 9. O rubi absorve o amarelo-esverdeado e o violeta e transmite o vermelho (com um pouco de azul); as bandas da esmeralda, deslocadas para o vermelho, absorvem também o vermelho-alaranjado, e o verde é transmitido. 10. Rubi $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$ , esmeralda $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. $^4$ T $_{2g}$ ( $t_{2g}^2e_g$ ) e $^4$ A $_{2g}$ ( $t_{2g}^3$ ) têm a mesma energia de repulsão eletrônica; sua diferença é a energia de promoção monoeletrônica $\Delta_{\mathrm o}$ . 12. $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $614\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 14. $618\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 15. 0.67 para ambas. 16. 29.0 e 27.1. 17. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ) para o rubi, no ultravioleta, onde a absorção de transferência de carga a encobre. 18. O sítio octaédrico do berilo é maior: ligações Cr–O mais longas dão um desdobramento menor, que varia fortemente com a distância. 19. $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $23.4B$ . 20. $^2$ E $_g$ depende sobretudo de $C$ : o nível medido mais alto significa que $C/B$ é maior, cerca de 5.3 pela mesma diagonalização. 21. $^2$ E $_g$ e $^4$ A $_{2g}$ pertencem ambos a $t_{2g}^3$ e diferem apenas pela inversão de um spin: a ligação, logo a geometria, é a mesma nos dois, e a transição não tem progressão vibracional (uma raia 0–0). 22. Ela é proibida por spin. 23. Sua energia depende de $B$ e de $C$ , quase nada de $\Delta_{\mathrm o}$ (uma linha plana no diagrama), e $B$ é quase o mesmo nas duas gemas. 24. Os íons bombeados para as bandas largas relaxam e se acumulam no nível $^2$ E $_g$ de vida longa, de modo que pode haver mais íons nele do que no nível fundamental: uma inversão de população. 25. $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$ : toda a diferença entre o vermelho e o verde.

Termos definidos neste capítulo

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