Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

32Química ambiental e toxicologia

Todo fim de verão, os satélites fotografam redemoinhos verdes que se espalham sobre grandes lagos: florações de algas alimentadas pelo fosfato e pelo nitrato que escorrem dos campos e saem das cidades. Quando as algas morrem e afundam, sua decomposição consome o oxigênio da água profunda, e os peixes morrem. A química explica cada elo dessa cadeia, e de muitas outras: por que certos gases aquecem o planeta e outros não, por que a chuva é ácida mesmo em ar limpo, onde um pesticida vai parar depois de pulverizado e quanto de uma substância é preciso para causar dano. Este capítulo aplica os equilíbrios, a cinética e a espectroscopia à atmosfera, às águas naturais e aos solos, acompanha os poluentes entre esses meios e termina com os números sobre os quais se constroem as avaliações de risco.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano tratou dos equilíbrios ácido–base, de precipitação e de complexação, dos diagramas potencial–pH, dos coeficientes de partição, das meias-vidas, do perigo, do risco e do sistema GHS; o volume escolar, dos gases de efeito estufa; o volume do 2.º ano, da lei de Henry, da força iônica, da estatística, da espectrometria de massa e da espectrometria atômica. O Capítulo 14 tratou da fotoquímica atmosférica, o Capítulo 5 e o Capítulo 6, da atividade no infravermelho, e o Capítulo 16, da adsorção.

Uma floração de algas em um grande lago, vista por um satélite de observação da Terra no fim de setembro: os redemoinhos verdes são populações densas de algas microscópicas alimentadas pelos nutrientes das terras agrícolas vizinhas. Imagem: USGS e NASA, domínio público.

32.1 A atmosfera

Definição 32.1 (Gases de efeito estufa)

Um gás de efeito estufa absorve e emite radiação infravermelha nos comprimentos de onda da radiação emitida pela superfície da Terra, e assim aquece a baixa atmosfera. O potencial de aquecimento global (GWP) de um gás em um horizonte de tempo, em geral de 100 anos, é a energia que ele retém após a emissão de um quilograma, relativa a um quilograma de dióxido de carbono.

Uma molécula só absorve radiação infravermelha por vibrações que alteram seu momento dipolar (Capítulo 5). O dinitrogênio e o dioxigênio, diatômicas homonucleares, não têm nenhuma vibração desse tipo e são transparentes; o argônio não tem vibração alguma. O dióxido de carbono, linear e apolar, tem um modo de deformação angular ativo no infravermelho perto de $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , no meio da emissão da Terra; a água, o metano e o óxido nitroso absorvem em muitos comprimentos de onda.

Em 2025, as frações molares médias globais eram de $425.6\,\mathrm{ppm}$ de dióxido de carbono, $1936\,\mathrm{ppb}$ de metano e $338.9\,\mathrm{ppb}$ de óxido nitroso. O metano, removido pelos radicais hidroxila com um tempo de vida de cerca de 12 anos, tem um GWP-100 de 27 a 30; o óxido nitroso, destruído apenas na estratosfera com um tempo de vida de cerca de 109 anos, de 273. O dióxido de carbono não tem um tempo de vida único: parte de uma emissão permanece no ar por séculos.

Definição 32.2 (Poluentes do ar)

O material particulado é o conjunto das partículas sólidas e líquidas em suspensão no ar, classificadas pelo diâmetro aerodinâmico (as partículas finas, menores que $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ , penetram fundo nos pulmões). A chuva ácida é uma chuva tornada mais ácida que a chuva limpa pelos ácidos sulfúrico e nítrico formados a partir do dióxido de enxofre e dos óxidos de nitrogênio.

Proposição 32.3 (pH da chuva limpa)

A chuva em equilíbrio com o dióxido de carbono do ar atual, e com nada mais, tem pH de cerca de 5.6.

Demonstração. A lei de Henry dá $[\ce{CO2(aq)}] = K_Hp(\ce{CO2}) = 3.4 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{Pa}^{-1} \times (425.6 \times 10^{-6} \times 101\,325\,\mathrm{Pa}) = 1.47 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O balanço de carga é $[\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] \approx K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]/[\ce{H+}] + K_w/[\ce{H+}]$ , logo $[\ce{H+}]^2 = K_{a1}[\ce{CO2(aq)}] + K_w = 10^{-6.35} \times 1.47 \times 10^{-5} + 10^{-14} = 6.6 \times 10^{-12}$ : $[\ce{H+}] = 2.6 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 5.6. ∎

O dióxido de enxofre da queima de combustíveis que contêm enxofre e os óxidos de nitrogênio da combustão a alta temperatura são oxidados no ar, pelos radicais hidroxila e nas gotículas das nuvens, a ácidos sulfúrico e nítrico, que levam a chuva a pH 4 e abaixo. A remoção do enxofre dos combustíveis e dos óxidos de nitrogênio dos gases de escape (conversores catalíticos, injeção de amônia nas usinas) resolveu em grande parte o problema onde foi aplicada. O ozônio próximo ao solo, formado quando a luz solar age sobre os óxidos de nitrogênio e os compostos orgânicos voláteis (Capítulo 14), e as partículas finas continuam sendo os principais poluentes do ar para a saúde.

32.2 Águas naturais

À esquerda: distribuição do carbono inorgânico dissolvido entre suas três formas em função do pH a 25\, C, com cruzamentos em pK_a1 = 6.35 e pK_a2 = 10.33. À direita: pH da chuva em equilíbrio apenas com o dióxido de carbono, em função de sua fração molar no ar. — À esquerda: distribuição do carbono inorgânico dissolvido entre suas três formas em função do pH a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , com cruzamentos em $\mathrm pK_{a1} = 6.35$ e $\mathrm pK_{a2} = 10.33$ . À direita: pH da chuva em equilíbrio apenas com o dióxido de carbono, em função de sua fração molar no ar.

Proposição 32.4 (Frações dos carbonatos)

Com $C_T$ o carbono inorgânico dissolvido total, $[\ce{CO2(aq)}] = C_Th^2/D$ , $[\ce{HCO3-}] = C_TK_{a1}h/D$ , $[\ce{CO3^2-}] = C_TK_{a1}K_{a2}/D$ , onde $h = [\ce{H+}]$ e $D = h^2 + K_{a1}h + K_{a1}K_{a2}$ .

Demonstração. A partir das duas constantes de acidez,

[\ce{HCO3-}] = \frac{K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]}{h}, \qquad [\ce{CO3^2-}] = \frac{K_{a2}[\ce{HCO3-}]}{h} = \frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{CO2(aq)}]}{h^2}.

Sua soma é $C_T = [\ce{CO2(aq)}]\,D/h^2$ ; dividindo cada forma por $C_T$ , obtêm-se as frações. ∎

Definição 32.5 (Alcalinidade)

A alcalinidade de uma água é sua capacidade de neutralizar ácido forte, medida por titulação até o ponto final do ácido carbônico (cerca de pH 4.5) e expressa em mols de $\ce{H+}$ por litro.

Proposição 32.6 (Alcalinidade carbonática)

Em uma água cujas bases são as espécies carbonatadas e o hidróxido, $\mathrm{Alk} = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] - [\ce{H+}]$ ; ela é igual ao excesso das cargas dos cátions de bases fortes sobre as dos ânions de ácidos fortes e não muda quando o dióxido de carbono é trocado com o ar.

Demonstração. A titulação até o ponto final do ácido carbônico transforma todo $\ce{HCO3-}$ em $\ce{CO2}$ (um $\ce{H+}$ cada), todo $\ce{CO3^2-}$ em $\ce{CO2}$ (dois), todo $\ce{OH-}$ em água (um), enquanto o $\ce{H+}$ livre já presente conta contra: a soma enunciada. O balanço de carga da água, com $\ce{Na+}$ , $\ce{Ca^2+}$ … e $\ce{Cl-}$ , $\ce{SO4^2-}$ …, se rearranja na mesma soma, igual a $\sum z_i c_i$ (cátions) $-$ $\sum z_jc_j$ (ânions) dos eletrólitos fortes. Adicionar ou remover $\ce{CO2}$ não altera nenhum desses íons. ∎

Definição 32.7 (Acidificação dos oceanos)

A acidificação dos oceanos é a diminuição do pH da água do mar à medida que ela absorve dióxido de carbono do ar. O estado de saturação de um mineral carbonatado é $\Omega = [\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}]/K_{sp}$ : acima de 1, o mineral pode se formar; abaixo de 1, tende a se dissolver.

O dióxido de carbono dissolvido converte os íons carbonato em hidrogenocarbonato, $\ce{CO2 + CO3^2- + H2O -> 2HCO3-}$ , abaixando o pH e $\Omega$ : as conchas e os esqueletos dos corais tornam-se mais difíceis de construir. (Na água do mar, as constantes são aparentes, medidas no meio salino, e diferem dos valores em água doce deste capítulo.)

Definição 32.8 (Dureza da água)

A dureza de uma água é sua concentração total de íons cálcio e magnésio, muitas vezes expressa como a massa de carbonato de cálcio que conteria o mesmo número de mols, em mg/L.

Definição 32.9 (Demanda de oxigênio)

A demanda bioquímica de oxigênio (BOD) de uma água é a massa de dioxigênio consumida por litro pelos microrganismos que oxidam sua matéria orgânica no escuro, durante um tempo determinado (cinco dias a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para a $\mathrm{BOD_5}$ ). Sua demanda química de oxigênio (COD) é a massa de dioxigênio equivalente ao dicromato consumido na oxidação química de sua matéria orgânica.

Proposição 32.10 (Curva da BOD)

Se a matéria orgânica biodegradável é consumida segundo uma cinética de primeira ordem de constante de velocidade $k$ , o oxigênio usado após um tempo $t$ é $\mathrm{BOD}_t = L_0(1 - \eu^{-kt})$ , onde $L_0$ é a BOD final.

Demonstração. A demanda restante $L$ obedece a $\dd L/\dd t = -kL$ , logo $L = L_0\eu^{-kt}$ ; o oxigênio usado é o que se foi, $L_0 - L$ . ∎

À esquerda: a BOD de um esgoto-modelo, L_0 = 250\, mg/ L e k = 0.23\, d-1: cerca de dois terços da demanda são consumidos em cinco dias. À direita: a depressão de oxigênio em um rio abaixo de um lançamento (modelo de Streeter–Phelps): a decomposição da carga orgânica consome oxigênio mais depressa do que o ar o repõe no início, até que o déficit atinja um máximo após cerca de 2.4 dias. — À esquerda: a BOD de um esgoto-modelo, $L_0 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ e $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ : cerca de dois terços da demanda são consumidos em cinco dias. À direita: a depressão de oxigênio em um rio abaixo de um lançamento (modelo de Streeter–Phelps): a decomposição da carga orgânica consome oxigênio mais depressa do que o ar o repõe no início, até que o déficit atinja um máximo após cerca de 2.4 dias.

Método 32.11 (Determinar a COD)

Leve a refluxo um volume medido de amostra com um excesso conhecido de dicromato de potássio em ácido sulfúrico, com sulfato de prata como catalisador e sulfato de mercúrio(II) para complexar o cloreto.
Titule o dicromato restante com ferro(II) usando ferroína, e faça um branco com água pura.
O dicromato consumido, convertido na massa equivalente de $\ce{O2}$ (um $\ce{Cr2O7^2-}$ recebe seis elétrons, como fariam 1.5 $\ce{O2}$ ), dividido pelo volume da amostra, é a COD em mg/L.

Definição 32.12 (Eutrofização)

A eutrofização é o enriquecimento de um corpo d’água em nutrientes, sobretudo fósforo e nitrogênio, que leva a um crescimento excessivo de algas e de plantas, depois ao esgotamento do oxigênio quando elas se decompõem.

Fluxos de nutrientes para um lago e dentro dele. O fósforo, muitas vezes o nutriente limitante em água doce, acumula-se no sedimento e volta à água quando o fundo perde seu oxigênio, o que pode sustentar florações durante anos depois que os aportes são cortados.

As algas absorvem carbono, nitrogênio e fósforo em proporções aproximadamente constantes; o nutriente que estiver em falta em relação a essas necessidades limita seu crescimento. Na maioria dos lagos, é o fósforo, e é por isso que os fosfatos foram retirados dos detergentes e dos esgotos tratados; em muitos mares costeiros, é o nitrogênio.

Definição 32.13 (Especiação)

A especiação química de um elemento em uma amostra é a distribuição de sua quantidade entre suas formas químicas: estados de oxidação, complexos, compostos organometálicos, espécies livres e ligadas.

A toxicidade depende da especiação. O mercúrio inorgânico liberado na água é metilado por bactérias nos sedimentos em metilmercúrio, que atravessa as membranas, liga-se ao enxofre das proteínas e se concentra ao longo das cadeias alimentares; o arsênio é muito mais tóxico como arsenito, As(III), do que como arsenato, As(V), e muito menos nas formas orgânicas encontradas nos frutos do mar. Uma concentração total, sozinha, diz pouco.

Método 32.14 (Especiação de um metal em uma água)

Liste os ligantes presentes (hidróxido, carbonato, cloreto, sulfato, matéria orgânica) com suas concentrações e o pH.
Escreva as constantes de complexação e o balanço de massa do metal, como no volume do 1.º ano.
Resolva para o íon metálico livre, depois para cada complexo; trace as frações em função do pH ou da concentração de um ligante.
Compare a forma tóxica ou biodisponível (muitas vezes o íon livre) com o total.

32.3 Solos e sedimentos

Definição 32.15 (Sorção nos solos)

A capacidade de troca catiônica de um solo é a quantidade de cátions trocáveis que ele pode reter por unidade de massa, nas argilas e na matéria orgânica. O coeficiente de distribuição solo–água $K_d$ é a razão entre a concentração de uma substância sorvida no solo (por quilograma) e sua concentração na água dos poros (por litro); o coeficiente de partição do carbono orgânico é $K_{oc} = K_d/f_{oc}$ , com $f_{oc}$ a fração mássica de carbono orgânico.

Os compostos orgânicos neutros se sorvem sobretudo na matéria orgânica do solo, de modo que $K_{oc}$ varia muito menos de um solo para outro que $K_d$ . Um composto com $K_d$ pequeno se desloca com a água e pode atingir o lençol freático (lixiviação); um com $K_d$ grande permanece perto da superfície, ligado a partículas que a erosão pode levar para rios e lagos.

32.4 Destino dos poluentes

Definição 32.16 (Coeficiente de partição octanol–água)

O coeficiente de partição octanol–água $K_{ow}$ de uma substância é a razão entre suas concentrações de equilíbrio no octan-1-ol e na água; ele mede sua afinidade pelos tecidos gordurosos e pela matéria orgânica.

O benzeno tem $\log K_{ow} = 2.13$ , o herbicida atrazina 2.61, um PCB hexaclorado 6.67 e o DDT 6.91: os dois últimos se dissolvem na gordura dezenas de milhões de vezes melhor que na água.

Definição 32.17 (Bioacumulação)

O fator de bioconcentração (BCF) é a razão entre a concentração em um organismo e a concentração na água ao redor em estado estacionário, com captação apenas a partir da água. A bioacumulação é o acúmulo em um organismo por todas as vias, inclusive a alimentação; a biomagnificação é o aumento da concentração da presa ao predador ao longo de uma cadeia alimentar.

Proposição 32.18 (BCF e $K_{ow}$ )

Para as substâncias orgânicas neutras que não são metabolizadas, $\log\mathrm{BCF}$ nos peixes é aproximadamente uma função linear de $\log K_{ow}$ , com inclinação próxima de 1, até $\log K_{ow}$ perto de 6; acima disso, a captação se torna mais lenta e a relação se estabiliza (regressões empíricas).

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Definição 32.19 (Poluentes orgânicos persistentes)

Um poluente orgânico persistente é uma substância orgânica que resiste à degradação, se bioacumula, é tóxica e é transportada para longe de suas fontes, como o DDT, os PCBs e as dioxinas.

Proposição 32.20 (Distribuição de equilíbrio entre compartimentos)

Uma massa $M$ de uma substância distribuída em equilíbrio (um modelo de “nível I”) entre a água (volume $V_w$ ), o ar ( $V_a$ ), os sólidos do sedimento ( $m_s$ ) e os peixes ( $m_f$ ) tem a concentração na água $C_w = M/(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ , onde os $K$ são os coeficientes de partição em relação à água; a massa em cada compartimento é seu termo vezes $C_w$ .

Demonstração. No equilíbrio, $C_a = K_{aw}C_w$ , $C_s = K_{sw}C_w$ (por quilograma), $C_f = K_{fw}C_w$ . O balanço de massa é $M = C_wV_w + C_aV_a + C_sm_s + C_fm_f = C_w(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ ; dividindo, obtém-se $C_w$ . ∎

Compartimentos de um modelo de equilíbrio (nível I): cada compartimento está em equilíbrio com a água, e sua concentração é fixada por um coeficiente de partição. A substância se acumula onde o produto da capacidade pelo volume (ou pela massa) é maior, muitas vezes o sedimento ou o solo para um composto hidrofóbico.

32.5 Toxicologia e regulamentação

Definição 32.21 (Dose–resposta)

Uma relação dose–resposta liga a dose de uma substância à intensidade ou à frequência de um efeito. A dose letal mediana $\mathrm{LD_{50}}$ mata metade de uma população de teste; a concentração efetiva mediana $\mathrm{EC_{50}}$ causa um efeito determinado em metade dela. O nível sem efeito adverso observado (NOAEL) é a maior dose testada sem efeito adverso; o menor nível com efeito adverso observado (LOAEL), a menor dose testada com efeito adverso.

Proposição 32.22 (Modelo log-logístico)

No modelo log-logístico $f(d) = 1/\bigl(1 + (D_{50}/d)^n\bigr)$ , a resposta vale um meio em $d = D_{50}$ , e $n$ mede a inclinação: a razão de doses entre as respostas de 10 % e de 90 % é $81^{1/n}$ .

Demonstração. Em $d = D_{50}$ , $f = 1/2$ . $f = 0.1$ exige $(D_{50}/d)^n = 9$ , $f = 0.9$ exige $(D_{50}/d)^n = 1/9$ ; a razão entre as duas doses é $(9 \times 9)^{1/n} = 81^{1/n}$ . ∎

Curvas dose–resposta log-logísticas com a mesma dose mediana (200\, mg/ kg, modelo) e duas inclinações. Os pontos são um estudo com cinco doses para a curva mais íngreme: com uma resposta de 5 % como critério de efeito adverso, o NOAEL é 80\, mg/ kg e o LOAEL, 160\, mg/ kg; ambos dependem das doses escolhidas. — Curvas dose–resposta log-logísticas com a mesma dose mediana ( $200\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , modelo) e duas inclinações. Os pontos são um estudo com cinco doses para a curva mais íngreme: com uma resposta de 5 % como critério de efeito adverso, o NOAEL é $80\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ e o LOAEL, $160\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; ambos dependem das doses escolhidas.

Definição 32.23 (Toxicidade aguda e crônica)

A toxicidade aguda é o dano causado por uma única exposição ou por exposições em um curto intervalo; a toxicidade crônica, o causado por uma exposição repetida ou contínua durante uma longa parte da vida.

A toxicidade é uma questão de dose: a $\mathrm{LD_{50}}$ oral em ratos é de cerca de $3000\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para o cloreto de sódio, $192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para a cafeína e $188\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ para a nicotina no mesmo tipo de registro. Para a maioria dos efeitos, existe uma dose limiar abaixo da qual o organismo dá conta; para os carcinógenos genotóxicos, não se supõe nenhuma, e a exposição é mantida tão baixa quanto razoavelmente possível.

Definição 32.24 (Ecotoxicologia)

A ecotoxicologia estuda os efeitos das substâncias sobre os organismos nos ecossistemas. A concentração prevista sem efeito (PNEC) é a menor concentração com efeito ou sem efeito obtida em testes com espécies representativas, dividida por um fator de avaliação que cobre a incerteza; a concentração ambiental prevista (PEC) é a concentração esperada a partir dos usos e do destino da substância; o quociente de risco é PEC/PNEC.

Proposição 32.25 (Quociente de risco)

Um quociente de risco menor que 1 não indica preocupação para o compartimento avaliado; acima de 1, indica um risco que exige dados refinados ou medidas para reduzir a exposição.

Por definição. A PNEC é fixada, por meio de seu fator de avaliação, abaixo das concentrações nas quais se observaram efeitos; uma concentração esperada abaixo dela não deve, portanto, causar efeitos, e acima dela, sim. ∎

Método 32.26 (Uma avaliação de risco ambiental)

Perigo: reúna os dados de toxicidade para algas, invertebrados e peixes ( $\mathrm{EC_{50}}$ aguda, NOEC crônica); tome o menor; divida pelo fator de avaliação (maior quando só existem dados agudos) para obter a PNEC.
Exposição: a partir das quantidades usadas e do destino (partição, degradação), calcule a PEC em cada compartimento, ou meça-a.
Risco: calcule PEC/PNEC; se for maior que 1, refine os dados ou reduza a exposição, e repita.

Definição 32.27 (Limite de exposição ocupacional)

Um limite de exposição ocupacional é a concentração de uma substância no ar de um local de trabalho que os trabalhadores podem respirar, em média ao longo de uma jornada de trabalho (ou de 15 minutos para os limites de curta duração), sem efeitos adversos esperados.

Os novos produtos químicos colocados no mercado em quantidade precisam ser registrados com um dossiê de suas propriedades, perigos e usos; os mais perigosos podem ser restringidos ou permitidos apenas para usos autorizados.

No laboratório — Medir a $\mathrm{BOD_5}$

Uma amostra é diluída com água de diluição aerada contendo nutrientes e um inóculo bacteriano, de modo que boa parte, mas não todo, o oxigênio seja consumido. Dois frascos com tampa são enchidos até a borda: o oxigênio dissolvido de um é medido imediatamente com um eletrodo de oxigênio, o do outro após cinco dias no escuro a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . A diferença, multiplicada pelo fator de diluição e corrigida pelo inóculo, é a $\mathrm{BOD_5}$ .

Segurança

Os reagentes da COD: o dicromato de potássio é oxidante, pode provocar câncer e defeitos genéticos, é corrosivo e sensibilizante; o sulfato de mercúrio(II) é fatal se ingerido, inalado ou em contato com a pele e muito tóxico para os organismos aquáticos. Ambos são usados em tubos selados, e os tubos usados vão para os resíduos perigosos.

História — Um livro e uma baía

Em 1962, Silent Spring (Primavera silenciosa), de Rachel Carson, descreveu o declínio das aves envenenadas pelo DDT e por outros pesticidas concentrados ao longo das cadeias alimentares, e lançou a regulamentação ambiental moderna. Alguns anos antes, em 1956, uma doença do sistema nervoso foi reconhecida entre os habitantes da baía de Minamata: uma fábrica química havia despejado metilmercúrio, formado a partir de seu catalisador de mercúrio, que se acumulou nos peixes que os habitantes comiam.

32.6 Exercícios

Exercício 32.1 ★

Por que $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ e Ar não absorvem no infravermelho, e que vibração do $\ce{CO2}$ faz dele um gás de efeito estufa?

Solução

Solução de Exercício 32.1.

Uma diatômica homonuclear tem uma única vibração, que mantém nulo o momento dipolar, e o argônio não tem vibração: nenhum deles pode absorver radiação infravermelha. O $\ce{CO2}$ absorve por seu modo de deformação angular (e por seu estiramento antissimétrico), que criam um dipolo oscilante; a deformação angular fica no meio da emissão da Terra.

Exercício 32.2 ★

Por que fator $[\ce{H+}]$ muda quando o pH da água do mar cai 0.1?

Solução

Solução de Exercício 32.2.

$10^{0.1} = 1.26$ : $[\ce{H+}]$ aumenta 26 %.

Exercício 32.3 ★

Uma água contém $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ e $0.50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Mg^2+}$ . Dê sua dureza em mg de $\ce{CaCO3}$ por litro.

Solução

Solução de Exercício 32.3.

$(2.0 + 0.50)\ \mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 100.1\,\mathrm{mg}/\mathrm{mmol} = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Exercício 32.4 ★

As algas absorvem C, N e P na razão molar $106 : 16 : 1$ (dados do exercício). Uma água de lago tem $0.60\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de nitrogênio de nitrato e $0.010\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de fósforo de fosfato. Que nutriente limita o crescimento?

Solução

Solução de Exercício 32.4.

N: $0.60/14.0 = 0.043\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; P: $0.010/31.0 = 3.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; N : P $= 133$ , muito acima de 16: o fósforo se esgota primeiro e limita o crescimento.

Exercício 32.5 ★★

Mede-se uma $\mathrm{BOD_5}$ de $170\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ em um esgoto com $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ . Estime sua BOD final.

Solução

Solução de Exercício 32.5.

$L_0 = \mathrm{BOD_5}/(1 - \eu^{-0.23 \times 5}) = 170/0.683 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercício 32.6 ★★

Uma amostra de água de $100.0\,\mathrm{mL}$ precisa de $4.40\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para chegar a pH 4.5. Calcule sua alcalinidade e, supondo que seja toda devida ao hidrogenocarbonato, a concentração deste em mg/L.

Solução

Solução de Exercício 32.6.

$4.40 \times 10^{-3}\,\mathrm{L} \times 0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 8.80 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ em $0.1000\,\mathrm{L}$ : alcalinidade $8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; como $\ce{HCO3-}$ ( $61.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), $53.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercício 32.7 ★★

Um solo tem $f_{oc} = 0.020$ ; um pesticida tem $K_{oc} = 300\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (dados do exercício). Calcule $K_d$ e a fração do pesticida sorvida em um solo com $1.5\,\mathrm{kg}$ de sólido por $0.30\,\mathrm{L}$ de água nos poros.

Solução

Solução de Exercício 32.7.

$K_d = 0.020 \times 300 = 6.0\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ . Sorvido/total $= K_dm_s/(K_dm_s + V_w) = 9.0/(9.0 + 0.30) = 0.97$ : 97 % sorvido.

Exercício 32.8 ★★

Com $\log\mathrm{BCF} = 0.85\log K_{ow} - 0.70$ (uma regressão empírica, dados do exercício), estime o BCF do benzeno e de um PCB hexaclorado, e comente.

Solução

Solução de Exercício 32.8.

Benzeno: $\log\mathrm{BCF} = 0.85 \times 2.13 - 0.70 = 1.11$ , BCF de cerca de 13. PCB: $0.85 \times 6.67 - 0.70 = 4.97$ , BCF de cerca de $9 \times 10^{4}$ : ele se concentra nos peixes cerca de sete mil vezes mais que o benzeno; com um $K_{ow}$ desses, a regressão está perto de seu limite de validade.

Exercício 32.9 ★★

Exprima a $\mathrm{LD_{50}}$ oral da cafeína em ratos como uma massa para um adulto de $70\,\mathrm{kg}$ e como xícaras de café de $90\,\mathrm{mg}$ cada (uma extrapolação ingênua, dados do exercício). Por que essa extrapolação é apenas indicativa?

Solução

Solução de Exercício 32.9.

$192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg} \times 70\,\mathrm{kg} = 13\,\mathrm{g}$ , cerca de 150 xícaras. As espécies diferem na absorção e no metabolismo, e uma $\mathrm{LD_{50}}$ não é um limiar seguro; os efeitos nocivos começam muito abaixo dela.

Exercício 32.10 ★★★

Uma substância tem uma $\mathrm{EC_{50}}$ em 48 horas de $0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para dáfnias, uma $\mathrm{EC_{50}}$ em 72 horas de $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para algas e uma $\mathrm{LC_{50}}$ em 96 horas de $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ para peixes, todas agudas, e aplica-se um fator de avaliação de 1000 (dados do exercício). Calcule a PNEC e o quociente de risco para uma PEC de $0.20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 32.10.

PNEC $= 0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}/1000 = 0.50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{RQ} = 0.20/0.50 = 0.40$ , abaixo de 1: nenhuma preocupação com essa exposição.

Exercício 32.11 ★★★

Uma ave piscívora come peixes com $0.30\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ de um poluente persistente; os peixes comem plâncton com $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; a água contém $2.0\,\mathrm{ng}/\mathrm{L}$ . Calcule os fatores de bioconcentração e de biomagnificação ao longo da cadeia, se a gordura da ave contém $6.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ (dados do exercício).

Solução

Solução de Exercício 32.11.

Plâncton/água: $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}/2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L} = 7.5 \times 10^{3}\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (bioconcentração). Peixe/plâncton: $0.30/0.015 = 20$ ; ave/peixe: $6.0/0.30 = 20$ (biomagnificação em cada etapa); ave/água: $3 \times 10^{6}$ .

Exercício 32.12 ★★★

Uma usina emite $1000\,\mathrm{t}$ de $\ce{SO2}$ por ano. Calcule a massa de ácido sulfúrico que ela pode formar e o volume de chuva que ela levaria a pH 4.0 se tudo caísse na chuva (despreze os outros ácidos e bases).

Solução

Solução de Exercício 32.12.

$1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{g}/64.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.56 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{SO2}$ , que dão outros tantos mols de $\ce{H2SO4}$ : $1.53 \times 10^{9}\,\mathrm{g}$ , cerca de $1500\,\mathrm{t}$ . Isso libera $3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H+}$ ; a pH 4.0, $[\ce{H+}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $3.1 \times 10^{11}\,\mathrm{L}$ de chuva.

32.7 Problema: Um pesticida em um lago

Problema 32.1

Problema de fim de semana — um pesticida em um lago: sua partição entre o sedimento e os peixes, um balanço de massa de equilíbrio, sua degradação ao longo de um ano e o quociente de risco para os organismos do lago

Dados do problema. Um lago contém $1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ de água sob $1.0 \times 10^{12}\,\mathrm{L}$ de ar (a camada de mistura acima dele), com $1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}$ de sólidos ativos do sedimento ( $f_{oc} = 0.040$ ) e $1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}$ de peixes (fração lipídica 0.048). Um pesticida tem $\log K_{ow} = 4.0$ , um coeficiente de partição ar–água $K_{aw} = 1.0 \times 10^{-4}$ e $K_{oc} = 0.41\,K_{ow}$ ; $K_{fw}$ = fração lipídica $\times K_{ow}$ . Chegam ao lago 100 kg dele. Sua meia-vida no lago é de 60 dias. O teste crônico mais sensível dá uma NOEC de $50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , com um fator de avaliação de 10; os peixes para consumo humano não devem exceder $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

Parte I — Coeficientes de partição.

O que $\log K_{ow} = 4.0$ diz sobre o pesticida?
Calcule $K_{oc}$ e o coeficiente sedimento–água $K_{sw}$ .
Calcule o coeficiente peixe–água $K_{fw}$ .
O pesticida é volátil a partir da água? Use $K_{aw}$ .
Por que o carbono orgânico, e não a matéria mineral, governa sua sorção?
Que compartimento você espera que contenha a maior parte dele?

Parte II — Balanço de massa de equilíbrio.

Calcule os termos de capacidade $V_w$ , $K_{aw}V_a$ , $K_{sw}m_s$ e $K_{fw}m_f$ .
Calcule a concentração na água.
Calcule a massa em cada compartimento.
Calcule as concentrações no ar, no sedimento e nos peixes.
Que hipótese do modelo é a menos realista?
Como a degradação mudaria o quadro (modelos de nível II e III)?

Parte III — Degradação.

Calcule a constante de velocidade de primeira ordem.
Calcule a fração restante após um ano.
Calcule a concentração na água após um ano.
Por que o sedimento pode reter o pesticida por mais tempo do que a meia-vida sugere?
O que torna um pesticida persistente?

Parte IV — Risco.

Calcule a PNEC.
Tome a concentração inicial na água como PEC: calcule o quociente de risco.
Conclua para os organismos do lago.
Compare a concentração nos peixes com o limite de consumo.
O que você mediria em seguida, e onde?
Que medidas abaixariam a PEC?
Por que o fator de avaliação importa tanto?
Enuncie o resultado: o quociente de risco PEC/PNEC.

Solução

Solução de Problema 32.1.

1. Ele é dez mil vezes mais solúvel no octanol que na água: hidrofóbico, vai se sorver na matéria orgânica e se acumular na gordura.

2. $K_{oc} = 0.41 \times 10^4 = 4100\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ ; $K_{sw} = f_{oc}K_{oc} = 0.040 \times 4100 = 164\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

3. $K_{fw} = 0.048 \times 10^4 = 480\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

4. Não: no equilíbrio, o ar contém $10^{-4}$ da concentração na água.

5. A molécula neutra e hidrofóbica se dissolve na matéria orgânica, como no octanol; as superfícies minerais são polares e recobertas de água.

6. O sedimento, cuja capacidade, $K_{sw}m_s$ , é a maior.

7. $V_w = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ ; $K_{aw}V_a = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{L}$ ; $K_{sw}m_s = 1.64 \times 10^{10}\,\mathrm{L}$ ; $K_{fw}m_f = 4.8 \times 10^{6}\,\mathrm{L}$ .

8. $C_w = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{mg}/1.75 \times 10^{10}\,\mathrm{L} = 5.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

9. Água $5.7\,\mathrm{kg}$ , ar $0.57\,\mathrm{kg}$ , sedimento $94\,\mathrm{kg}$ , peixes $0.027\,\mathrm{kg}$ .

10. Ar $5.7 \times 10^{-7}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; sedimento $0.94\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; peixes $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

11. O equilíbrio entre todos os compartimentos ao mesmo tempo, sem degradação, sem entrada nem saída, e com compartimentos bem misturados.

12. Com degradação e fluxos em estado estacionário (nível II), o estoque é fixado pelas velocidades de entrada e de perda; com velocidades de transferência entre compartimentos (nível III), as concentrações deixam de estar em razões de equilíbrio, e o compartimento que recebe a entrada fica enriquecido.

13. $k = \ln 2/60\,\mathrm{d} = 0.0116\,\mathrm{d}^{-1}$ .

14. $\eu^{-0.0116 \times 365} = 0.0145$ : restam 1.5 %.

15. $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L} \times 0.0145 = 0.083\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

16. A degradação é muitas vezes mais lenta no sedimento frio e anóxico, e o pesticida sorvido é liberado de volta para a água lentamente, mantendo-o presente depois que a água já foi depurada.

17. Ligações que resistem à hidrólise, à oxidação e ao ataque microbiano (C–Cl aromáticas, por exemplo), baixa solubilidade em água e uma sorção que o protege dos degradadores.

18. PNEC $= 50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}/10 = 5.0\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

19. $\mathrm{RQ} = 5.7/5.0 = 1.1$ .

20. Pouco acima de 1: indica-se um risco, e a avaliação precisa ser refinada (melhores dados de toxicidade, concentrações medidas) ou a exposição reduzida.

21. $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , quase três vezes o limite de $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ : os peixes não devem ser consumidos até que a concentração caia.

22. As concentrações na água, no sedimento e nos peixes ao longo do tempo e em vários pontos, para verificar o modelo e acompanhar a diminuição.

23. Menos pesticida aplicado, aplicação longe das chuvas e da margem, faixas de proteção que retêm o escoamento, ou uma alternativa menos persistente.

24. Ele divide o nível sem efeito medido para cobrir a distância entre algumas poucas espécies de laboratório e um ecossistema inteiro; um fator de 10 em vez de 1000 muda a PNEC, e o veredito, por um fator de cem.

25. O quociente de risco PEC/PNEC é de cerca de 1.1, pouco acima de 1.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário