Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

23Materiais inorgânicos e nanomateriais

Uma placa de aerogel de sílica, um sólido que é quase todo ar, sustenta uma flor acima de uma chama de gás sem deixá-la murchar. É um vidro, feito não pela fusão de areia, mas deixando um líquido endurecer em um gel e secando depois o gel sem deixá-lo colapsar. A química dos materiais trabalha nessa ordem: escolher a estrutura, depois a rota que a produz, depois ler as propriedades. Este capítulo segue as rotas para os sólidos inorgânicos, as estruturas das cerâmicas, dos vidros e dos cristais porosos, e o que acontece com a matéria quando uma partícula mede apenas alguns nanômetros de diâmetro.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano descreveu os tipos de estrutura cristalina, os sítios intersticiais, os alótropos, o grafite e o diamante; o volume do 2.º ano, os diagramas de fases, a temperatura de transição vítrea e os polímeros. O Capítulo 16 definiu a área superficial específica, o Capítulo 17, os sóis e os géis, o Capítulo 22, as bandas, os defeitos pontuais e os condutores iônicos; o Capítulo 1 resolveu a partícula na caixa, e o Capítulo 4 deu o grupo icosaédrico.

Uma flor sobre uma placa de aerogel de sílica acima de uma chama de gás: o aerogel, um gel seco que é quase todo espaço vazio, conduz muito mal o calor. Fotografia: NASA/JPL, domínio público.

23.1 Rotas de síntese

Definição 23.1 (Método cerâmico)

O método cerâmico prepara um composto sólido moendo juntos os reagentes sólidos e aquecendo-os, muitas vezes durante dias e com novas moagens, a temperaturas altas o bastante para que os íons se difundam através dos sólidos.

A reação entre dois sólidos ocorre em seu contato, e o produto forma uma camada entre eles que os íons precisam então atravessar: a etapa mais lenta é a difusão, e ela se torna mais lenta à medida que a camada se espessa.

Proposição 23.2 (Crescimento parabólico)

Se o crescimento de uma camada de produto é limitado pela difusão através dela, sua espessura cresce como $x^2 = kt$ .

Demonstração. Com concentrações fixas nas duas faces da camada, o fluxo através dela segue a lei de Fick, $J = D\Delta c/x$ . A camada cresce proporcionalmente ao fluxo: $\dd x/\dd t = \lambda J = \lambda D\Delta c/x$ , com $\lambda$ o volume de produto por mol transportado. Então $x\,\dd x = \lambda D\Delta c\,\dd t$ , e integrando a partir de $x = 0$ em $t = 0$ obtém-se $x^2 = 2\lambda D\Delta c\,t = kt$ . ∎

Dobrar o tamanho das partículas multiplica, assim, o tempo de reação por quatro: daí a moagem fina, a mistura em escala atômica em um precursor (um oxalato misto ou um gel de citrato que se decompõe no produto desejado) ou uma rota em solução.

Definição 23.3 (Processo sol–gel)

O processo sol–gel prepara um óxido por hidrólise e condensação de precursores moleculares, em geral alcóxidos, em solução: a solução se torna um sol de pequenos aglomerados de óxido, depois um gel, uma rede sólida contínua preenchida de líquido. Seco por evaporação, o gel se contrai em um xerogel denso; seco acima do ponto crítico do líquido, o que o remove sem interface líquido–gás, ele conserva seu volume como um aerogel.

Química sol–gel de um alcóxido de silício (R: um grupo alquila, etila no ortossilicato de tetraetila): a água substitui grupos alcóxi por grupos hidróxi, e dois silanóis se condensam em uma ponte siloxano. Repetidas, as condensações constroem uma rede tridimensional de sílica.

As duas reações juntas dão, para reação completa, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ . A catálise ácida torna a hidrólise rápida e a condensação lenta, dando polímeros finos, em forma de cadeia; a catálise básica, o contrário, dando partículas densas. Os revestimentos (camadas antirreflexo sobre vidro) são feitos mergulhando uma peça no sol e retirando-a.

Definição 23.4 (Síntese hidrotérmica)

A síntese hidrotérmica cristaliza um sólido a partir de água acima de seu ponto de ebulição normal, em recipiente fechado, sob sua própria pressão de vapor; a síntese solvotérmica faz o mesmo em outro solvente.

Definição 23.5 (Deposição química em fase vapor)

A deposição química em fase vapor (CVD) faz crescer um filme sólido sobre uma superfície aquecida pela reação ali de precursores gasosos, como o silício a partir do silano, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$ , ou o diamante a partir de metano e hidrogênio.

Método 23.6 (Escolher uma rota de síntese)

Um óxido estável e refratário em pó maciço: o método cerâmico, com um precursor se a mistura for difícil.
Uma fase metaestável, um pó fino ou um revestimento a baixa temperatura: sol–gel ou uma precipitação.
Grandes monocristais de uma fase solúvel apenas em água quente (quartzo) ou uma estrutura construída em torno de um molde (zeólitas): hidrotérmica.
Um filme fino e puro sobre um substrato (camadas semicondutoras): CVD.

No laboratório — Um revestimento sol–gel e uma autoclave

O ortossilicato de tetraetila é agitado com etanol, água e uma gota de ácido até a solução ficar límpida; uma lâmina de vidro limpa é mergulhada e retirada a velocidade lenta e constante, seca e aquecida, deixando um filme de sílica fino o bastante para mostrar cores de interferência. Para uma síntese hidrotérmica, os reagentes são colocados em um revestimento interno de politetrafluoroetileno, preenchido no máximo até cerca de dois terços para que o líquido em expansão não encha o recipiente, fechados em uma autoclave de aço e aquecidos em estufa; a autoclave só é aberta depois de fria.

Uma autoclave de laboratório para síntese hidrotérmica: um corpo de aço com uma tampa aparafusada, um revestimento interno de polímero branco que contém a mistura reacional, e cristais crescidos nela.

23.2 Cerâmicas e vidros

Definição 23.7 (Cerâmica)

Uma cerâmica é um sólido inorgânico não metálico preparado pelo aquecimento de um pó: óxidos, nitretos e carbetos, ou produtos de argila.

Definição 23.8 (Estrutura perovskita)

A estrutura perovskita de um óxido $\mathrm{ABO_3}$ tem os cátions B pequenos nos centros de octaedros $\mathrm{BO_6}$ que compartilham vértices e os cátions A grandes nas cavidades de coordenação doze entre eles; na cela cúbica ideal, B fica no centro, O nos centros das faces, A nos vértices. O fator de tolerância mede quão bem os íons se encaixam:

t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.

A cela cúbica de perovskita ABO_3: um cátion B (cinza) no centro de um octaedro de seis íons óxido nos centros das faces (arestas verdes), os cátions A nos vértices. Cada íon A de vértice é compartilhado por oito celas e cada oxigênio por duas: um A, um B e três O por cela. — A cela cúbica de perovskita $\mathrm{ABO_3}$ : um cátion B (cinza) no centro de um octaedro de seis íons óxido nos centros das faces (arestas verdes), os cátions A nos vértices. Cada íon A de vértice é compartilhado por oito celas e cada oxigênio por duas: um A, um B e três O por cela.

Proposição 23.9 (Fator de tolerância ideal)

Na perovskita cúbica ideal, com os íons em contato ao longo das direções B–O e A–O, $t = 1$ .

Demonstração. Com aresta $a$ , B no centro e O no centro de uma face estão a $a/2$ um do outro: $r_B + r_O = a/2$ . A em um vértice e O no centro de uma face adjacente estão a meia diagonal de face um do outro: $r_A + r_O = a\sqrt2/2$ . Dividindo, $(r_A + r_O)/(r_B + r_O) = \sqrt2$ , logo $t = 1$ . ∎

Quando $t$ é um pouco menor que 1, o íon A é pequeno demais para sua cavidade e os octaedros se inclinam para se fechar em torno dele, abaixando a simetria; quando $t$ é maior que 1, o íon B é pequeno demais para seu octaedro e pode sair do centro.

Definição 23.10 (Ferroelétrico)

Um ferroelétrico é um cristal com uma polarização elétrica espontânea que um campo elétrico aplicado pode inverter.

O titanato de bário é o caso clássico: com $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (coordenação doze), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ , $t = 1.06$ . Abaixo de uma temperatura de transição, os íons titânio se deslocam do centro, todos no mesmo sentido dentro de um domínio, e o cristal se polariza; a enorme permissividade perto da transição faz do titanato de bário o dielétrico da maioria dos capacitores cerâmicos.

Definição 23.11 (Vidros de óxidos)

Um vidro de óxidos é um sólido amorfo de óxidos, obtido por resfriamento de um material fundido sem cristalização. Seus formadores de rede ( $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{P2O5}$ ) constroem uma rede contínua de poliedros que compartilham vértices; seus modificadores de rede ( $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ ) rompem pontes nessa rede, cada íon óxido adicionado transformando um oxigênio em ponte em dois oxigênios não ligados em ponte, com os cátions alojados nos vazios.

Uma imagem bidimensional de um cristal e de um vidro de mesma composição (azul: formadores tricoordenados; círculos vermelhos vazados: oxigênios em ponte). À esquerda, o cristal repete um único anel. À direita, o vidro: cada formador ainda tem três oxigênios a distâncias quase iguais, mas os anéis têm cinco, seis ou sete membros e nada se repete; em dois lugares, um modificador rompeu uma ponte, deixando dois oxigênios não ligados em ponte (vermelho cheio) e um cátion (laranja) no vazio. Rede-modelo, relaxada com molas.

William Zachariasen argumentou em 1932 que um óxido forma facilmente um vidro quando seu cátion é cercado por poucos oxigênios (três ou quatro), cada oxigênio liga no máximo dois cátions e os poliedros compartilham vértices, e não arestas ou faces: então uma rede aleatória custa pouco mais energia que o cristal. O vidro de janela é sílica com óxidos de sódio e de cálcio como modificadores, que abaixam a temperatura de fusão. O vidro temperado das telas de celular é imerso em nitrato de potássio fundido: íons $\ce{K+}$ , maiores, substituem os íons $\ce{Na+}$ da superfície e, apertados, a põem sob compressão, de modo que as trincas não se abrem.

23.3 Sólidos porosos: zeólitas e redes

Definição 23.12 (Zeólitas)

Uma zeólita é um aluminossilicato cristalino cuja estrutura de tetraedros $\ce{SiO4}$ e $\ce{AlO4}$ que compartilham vértices delimita cavidades e canais de tamanho molecular, com cátions trocáveis e água em seu interior. Uma peneira molecular é um sólido poroso que admite moléculas de acordo com seu tamanho; a seletividade de forma é o controle de uma reação pelo tamanho e pela forma dos poros nos quais ela ocorre.

Cada tetraedro $\ce{AlO4}$ carrega uma carga negativa a mais que um $\ce{SiO4}$ (alumínio(III) no lugar de silício(IV)); os cátions nas cavidades, $\ce{Na+}$ ou $\ce{Ca^2+}$ , a compensam e podem ser trocados.

Proposição 23.13 (Regra de Löwenstein)

Em uma estrutura de zeólita, dois tetraedros $\ce{AlO4}$ nunca compartilham um oxigênio: as ligações Al–O–Al estão ausentes (uma observação feita sobre todas as estruturas de aluminossilicatos conhecidas). Em consequência, a razão Si/Al de uma zeólita é pelo menos 1.

Demonstração da consequência. Cada alumínio tem quatro oxigênios, cada um compartilhado com um silício pela regra: $4N_{\mathrm{Al}}$ ligações Al–O–Si. Cada silício tem apenas quatro oxigênios, de modo que participa de no máximo quatro dessas ligações: $4N_{\mathrm{Al}} \le 4N_{\mathrm{Si}}$ , isto é, $N_{\mathrm{Si}}/N_{\mathrm{Al}} \ge 1$ . A igualdade obriga todo silício a ter quatro vizinhos alumínio: Si e Al se alternam. ∎

À esquerda: uma cavidade sodalita, a unidade de construção da zeólita A, com um átomo tetraédrico em cada vértice (os oxigênios, no meio de cada aresta, não são desenhados); silício (azul) e alumínio (laranja) se alternam, como exige a regra de Löwenstein quando Si/Al = 1. À direita: uma camada de uma rede metalorgânica, esquemática: aglomerados Zn4O (quadrados) unidos por ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato (anéis) em uma grade cúbica de poros grandes. — À esquerda: uma cavidade sodalita, a unidade de construção da zeólita A, com um átomo tetraédrico em cada vértice (os oxigênios, no meio de cada aresta, não são desenhados); silício (azul) e alumínio (laranja) se alternam, como exige a regra de Löwenstein quando Si/Al = 1. À direita: uma camada de uma rede metalorgânica, esquemática: aglomerados $\ce{Zn4O}$ (quadrados) unidos por ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato (anéis) em uma grade cúbica de poros grandes.

Método 23.14 (Fórmula e capacidade de troca de uma zeólita)

Escreva a estrutura como $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$ : Si/Al $= y/x$ .
A carga $-x$ da estrutura é compensada por cátions: $x$ monovalentes ou $x/2$ divalentes.
A capacidade de troca é a quantidade de carga trocável por grama: $x/M$ mols de cátions monovalentes, $x/2M$ de divalentes, com $M$ a massa molar da fórmula tal como pesada (anidra ou hidratada).

Proposição 23.15 (Capacidade de troca)

A capacidade de uma zeólita para um cátion de carga $z$ é de $x/(zM)$ mols por grama, onde $x$ é o número de átomos de alumínio em uma fórmula de massa molar $M$ .

Demonstração. Cada alumínio contribui com uma carga negativa para a estrutura; a eletroneutralidade exige $x$ unidades de carga positiva, todas trocáveis, logo $x/z$ cátions de carga $z$ por unidade de fórmula, isto é, por massa $M$ . ∎

A zeólita A tem janelas de oito tetraedros, de $0.41\,\mathrm{nm}$ : a água e os íons pequenos passam, as moléculas ramificadas não. A ZSM-5 tem dois conjuntos de canais de dez tetraedros, de cerca de 0.51 a $0.56\,\mathrm{nm}$ : na conversão do metanol ou na alquilação do tolueno, o esguio para-xileno se difunde para fora muito mais depressa que seus isômeros orto e meta, que ficam e se isomerizam. Isso é a seletividade de forma.

Definição 23.16 (Redes metalorgânicas)

Uma rede metalorgânica (MOF) é um sólido cristalino construído a partir de íons ou aglomerados metálicos unidos por ligantes orgânicos politópicos em uma rede porosa. Uma unidade de construção secundária é o aglomerado metálico com seus grupos coordenantes, tratado como um nó da rede; a síntese reticular é o planejamento de uma estrutura pela escolha de nós e ligantes de geometria dada, de modo que eles se montem em uma rede escolhida.

No MOF-5, aglomerados $\ce{Zn4O}$ com seis grupos carboxilato são nós octaédricos, e ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato os unem ao longo das arestas de uma rede cúbica, $a = 25.82\,\text{Å}$ para uma cela de oito nós. Substituir o ligante por um mais longo conserva a rede e aumenta os poros: essa é a ideia reticular. Essas redes têm áreas superficiais de milhares de metros quadrados por grama e são estudadas para armazenar hidrogênio e metano e para capturar dióxido de carbono.

Definição 23.17 (Tamanhos de poro)

Por convenção, os microporos têm menos de $2\,\mathrm{nm}$ , os mesoporos entre 2 e $50\,\mathrm{nm}$ , e os macroporos mais de $50\,\mathrm{nm}$ .

As zeólitas e a maioria dos MOFs são microporosos; os géis de sílica e os aerogéis, mesoporosos.

23.4 Nanopartículas

Definição 23.18 (Nanomateriais)

Um nanomaterial tem pelo menos uma dimensão entre cerca de 1 e $100\,\mathrm{nm}$ ; uma nanopartícula tem as três.

Proposição 23.19 (Aglomerados mágicos)

Um aglomerado cuboctaédrico formado por um átomo central e $n$ camadas completas tem

N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}

átomos, dos quais $10n^2 + 2$ estão na superfície: 13, 55, 147, 309, …

Demonstração. A $k$ -ésima camada de um cuboctaedro tem 12 vértices, 24 arestas com $k - 1$ átomos no interior de cada uma, 8 faces triangulares com $(k - 1)(k - 2)/2$ átomos internos cada e 6 faces quadradas com $(k - 1)^2$ : no total, $12 + 24(k - 1) + 4(k - 1)(k - 2) + 6(k - 1)^2 = 10k^2 + 2$ . Então $N(n) = 1 + \sum_{k=1}^{n}(10k^2 + 2) = 1 + \frac{10n(n + 1)(2n + 1)}{6} + 2n$ , que, desenvolvida, dá a fórmula; a camada externa, de $10n^2 + 2$ átomos, é a superfície. ∎

À esquerda: fração de átomos na superfície de aglomerados cuboctaédricos de ouro em função de seu diâmetro: mais da metade para aglomerados menores que cerca de 3\, nm, ainda um quinto a 8\, nm. À direita: energia de confinamento de um par elétron–buraco em um ponto quântico esférico (massa reduzida do modelo 0.10\,m_e), que se soma à banda proibida e cai como 1/R2. — À esquerda: fração de átomos na superfície de aglomerados cuboctaédricos de ouro em função de seu diâmetro: mais da metade para aglomerados menores que cerca de $3\,\mathrm{nm}$ , ainda um quinto a $8\,\mathrm{nm}$ . À direita: energia de confinamento de um par elétron–buraco em um ponto quântico esférico (massa reduzida do modelo $0.10\,m_e$ ), que se soma à banda proibida e cai como $1/R^2$ .

Com uma grande fração de seus átomos na superfície, onde têm menos vizinhos, uma nanopartícula funde a uma temperatura mais baixa que o metal maciço, é mais reativa e pode ser um catalisador muito melhor: o ouro maciço é inerte, partículas de ouro de alguns nanômetros oxidam o monóxido de carbono à temperatura ambiente.

Definição 23.20 (Pontos quânticos)

Um ponto quântico é um nanocristal semicondutor pequeno o bastante para que o confinamento de seus elétrons e buracos eleve sua banda proibida acima da do sólido maciço.

Teorema 23.21 (Confinamento em uma esfera)

Uma partícula de massa $m$ confinada em uma esfera de raio $R$ por paredes infinitas tem a energia do estado fundamental $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$ , com função de onda $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$ .

Demonstração. Para um estado de simetria esférica $\psi(r) = u(r)/r$ , o laplaciano dá $\nabla^2\psi = u''/r$ , de modo que a equação de Schrödinger no interior se torna $-\frac{\hbar^2}{2m}u'' = Eu$ , a de uma partícula em uma reta. A solução com $\psi$ finita no centro tem $u(0) = 0$ : $u = \sin(kr)$ , com $E = \hbar^2k^2/2m$ . A parede exige $u(R) = 0$ , logo $kR = \pi$ para o estado fundamental, e $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2)$ . ∎

Em um ponto quântico, o elétron e o buraco estão ambos confinados; a energia da excitação mais baixa é $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ em primeira aproximação, com $\mu$ sua massa reduzida (sua atração coulombiana a abaixa um pouco). Dividir o raio por dois multiplica a energia de confinamento por quatro: pontos de seleneto de cádmio de alguns nanômetros brilham em vermelho, verde ou azul apenas de acordo com o tamanho, e são usados como emissores em telas.

Definição 23.22 (Ressonância de plásmon de superfície)

Uma ressonância de plásmon de superfície é uma oscilação coletiva dos elétrons de condução de uma nanopartícula metálica excitada pela luz; ela dá uma banda de absorção intensa cujo comprimento de onda depende do metal, do tamanho e da forma da partícula e de seu meio.

Nanopartículas de ouro de algumas dezenas de nanômetros absorvem a luz verde e parecem vermelho-rubi em um vidro ou em um coloide; quando se agregam, a banda se desloca para comprimentos de onda maiores e a cor fica azul: a base de muitos testes rápidos, nos quais um coloide de ouro recoberto de anticorpos se reúne em uma linha colorida.

23.5 Nanomateriais de carbono

Definição 23.23 (Nanomateriais de carbono)

Um fulereno é uma molécula-gaiola fechada de átomos de carbono, cada um ligado a três outros, com anéis de cinco e de seis membros, como o $\ce{C60}$ icosaédrico. Um nanotubo de carbono é uma folha de grafite enrolada em um cilindro sem emenda de cerca de um nanômetro de diâmetro. O grafeno é uma única camada de grafite, com a espessura de um átomo.

Proposição 23.24 (Doze pentágonos)

Todo fulereno tem exatamente doze pentágonos, qualquer que seja seu número de hexágonos.

Demonstração. Uma gaiola fechada é um poliedro: vale a fórmula de Euler $V - E + F = 2$ . Cada átomo tem três ligações e cada ligação dois átomos: $2E = 3V$ . Com $p$ pentágonos e $h$ hexágonos, contar as arestas pelas faces dá $2E = 5p + 6h$ , e $F = p + h$ . Então $V = 2E/3$ e a fórmula de Euler fica $-E/3 + p + h = 2$ , isto é, $-(5p + 6h)/6 + p + h = 2$ , logo $p/6 = 2$ : $p = 12$ . ∎

Uma folha de grafeno e o vetor quiral de um nanotubo: enrolar a folha de modo que a ponta de C_h = n a_1 + m a_2 encontre sua origem dá o tubo (n, m), aqui (4, 2). Ao longo de a_1, a borda de um tubo (n, 0) é um zigue-zague; ao longo de a_1 + a_2, a 30°, a de um tubo (n, n) é uma poltrona. — Uma folha de grafeno e o vetor quiral de um nanotubo: enrolar a folha de modo que a ponta de $\mathbf C_h = n\mathbf a_1 + m\mathbf a_2$ encontre sua origem dá o tubo $(n, m)$ , aqui $(4, 2)$ . Ao longo de $\mathbf a_1$ , a borda de um tubo $(n, 0)$ é um zigue-zague; ao longo de $\mathbf a_1 + \mathbf a_2$ , a 30°, a de um tubo $(n, n)$ é uma poltrona.

Proposição 23.25 (Nanotubos metálicos e semicondutores)

Um nanotubo de carbono de parede simples $(n, m)$ é metálico quando $n - m$ é múltiplo de 3, e semicondutor nos demais casos.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Um terço de todos os tubos possíveis são, assim, metálicos, entre eles todo tubo poltrona; a banda proibida dos outros diminui à medida que seu diâmetro cresce. O próprio grafeno não tem banda proibida alguma: suas bandas de valência e de condução se tocam em pontos isolados, e seus elétrons se movem como se não tivessem massa.

Segurança

Ortossilicato de tetraetila: líquido e vapor inflamáveis, nocivo se inalado, irritante para os olhos e as vias respiratórias; manipulado em capela. Nanopós: as partículas mais finas chegam ao fundo dos pulmões, e muitas ainda não estão classificadas; são pesadas e manipuladas em recinto fechado ou em suspensão, nunca como poeira solta ao ar livre.

A taça de Licurgo, um vidro romano do século IV, iluminada por dentro: ela parece verde em luz refletida e vermelha em luz transmitida, um efeito de nanopartículas de ouro–prata no vidro. Fotografia: Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.

História — Nanopartículas antes da palavra, e uma bola de futebol de carbono

Os vidreiros coloriam o vidro de vermelho com ouro muito antes de alguém saber por quê; a taça de Licurgo mostra o efeito em sua forma mais marcante. Michael Faraday preparou coloides de ouro na década de 1850 e viu que sua cor vinha de partículas pequenas demais para serem vistas. Em 1985, Harold Kroto, Robert Curl e Richard Smalley, vaporizando grafite com um laser, descobriram que aglomerados de sessenta átomos de carbono eram excepcionalmente estáveis e propuseram a gaiola fechada de doze pentágonos e vinte hexágonos; receberam o Prêmio Nobel de Química de 1996.

23.6 Exercícios

Exercício 23.1 ★

Uma camada de produto entre dois sólidos tem $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura após $10\,\mathrm{h}$ . Quanto tempo até ela ter $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura, se o crescimento for parabólico?

Solução

Solução de Exercício 23.1.

$x^2 \propto t$ : uma espessura três vezes maior leva nove vezes mais tempo, $90\,\mathrm{h}$ .

Exercício 23.2 ★

Escreva a hidrólise do ortossilicato de tetraetila em ácido silícico, a condensação de duas moléculas de ácido silícico e a reação global que dá sílica.

Solução

Solução de Exercício 23.2.

Hidrólise: $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$ . Condensação: $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$ . Global: $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ .

Exercício 23.3 ★

Classifique $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{Na2O}$ e $\ce{CaO}$ como formadores ou modificadores de rede, e diga o que $\ce{Na2O}$ faz com a rede da sílica.

Solução

Solução de Exercício 23.3.

Formadores: $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ . Modificadores: $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ . Cada íon óxido do $\ce{Na2O}$ rompe uma ponte Si–O–Si em duas extremidades Si–O $^-$ , cada uma acompanhada de um $\ce{Na+}$ : a rede é cortada, o fundido escoa mais facilmente e funde a temperatura mais baixa.

Exercício 23.4 ★

Quantos pentágonos e hexágonos tem o $\ce{C70}$ ? Quantas ligações?

Solução

Solução de Exercício 23.4.

Doze pentágonos (como em todo fulereno). $V = 70$ , $E = 3V/2 = 105$ ligações, $F = 2 - V + E = 37$ faces, logo $37 - 12 = 25$ hexágonos.

Exercício 23.5 ★★

Calcule os fatores de tolerância de $\ce{SrTiO3}$ , $\ce{BaTiO3}$ e $\ce{CaTiO3}$ com os raios de coordenação doze de $\ce{Sr^2+}$ ( $144\,\mathrm{pm}$ ), $\ce{Ba^2+}$ ( $161\,\mathrm{pm}$ ) e $\ce{Ca^2+}$ ( $134\,\mathrm{pm}$ ), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ . O que eles preveem?

Solução

Solução de Exercício 23.5.

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$ . $\ce{SrTiO3}$ : $284/283.5 = 1.00$ , a perovskita cúbica ideal. $\ce{BaTiO3}$ : $301/283.5 = 1.06$ , titânio pequeno demais para seu octaedro, fora do centro: ferroelétrico. $\ce{CaTiO3}$ : $274/283.5 = 0.97$ , cálcio pequeno demais para sua cavidade: octaedros inclinados, simetria mais baixa.

Exercício 23.6 ★★

Uma zeólita X tem a fórmula anidra $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (dados do exercício). Dê Si/Al e sua capacidade de troca para $\ce{Ca^2+}$ em milimols por grama.

Solução

Solução de Exercício 23.6.

Si/Al $= 106/86 = 1.23$ . $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 43 $\ce{Ca^2+}$ por fórmula: $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

Exercício 23.7 ★★

O ouro é cúbico de faces centradas com $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ . Estime o número de camadas de uma partícula cuboctaédrica de ouro de cerca de $5\,\mathrm{nm}$ de diâmetro, seu número de átomos e a fração deles na superfície.

Solução

Solução de Exercício 23.7.

Distância entre vizinhos mais próximos $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$ . Um aglomerado de $n$ camadas mede $(2n + 1)d$ de diâmetro: $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$ , logo $n = 8$ ( $4.9\,\mathrm{nm}$ ). $N(8) = 2057$ átomos, $10 \times 64 + 2 = 642$ na superfície: 31 %.

Exercício 23.8 ★★

Um semicondutor tem uma banda proibida, no sólido maciço, de $1.74\,\mathrm{eV}$ , e seu elétron e seu buraco, uma massa reduzida de $0.10\,m_e$ (dados do exercício). Estime a cor da luz emitida por pontos quânticos de raio 2.0 e $3.0\,\mathrm{nm}$ , desprezando a atração coulombiana.

Solução

Solução de Exercício 23.8.

$h^2/(8\mu R^2)$ com $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$ : $0.94\,\mathrm{eV}$ a $2.0\,\mathrm{nm}$ e $0.42\,\mathrm{eV}$ a $3.0\,\mathrm{nm}$ . Emissão em $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$ , $463\,\mathrm{nm}$ (azul), e $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$ , $574\,\mathrm{nm}$ (amarelo): o ponto menor emite a luz mais azul.

Exercício 23.9 ★★

Os nanotubos $(10, 10)$ , $(10, 0)$ , $(9, 0)$ e $(12, 8)$ são metálicos ou semicondutores? Quais são poltrona, quais zigue-zague?

Solução

Solução de Exercício 23.9.

$(10, 10)$ : poltrona, $n - m = 0$ , metálico. $(10, 0)$ : zigue-zague, 10 não é múltiplo de 3, semicondutor. $(9, 0)$ : zigue-zague, metálico. $(12, 8)$ : nenhum dos dois (quiral), $n - m = 4$ , semicondutor.

Exercício 23.10 ★★★

O MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$ , é cúbico com $a = 25.82\,\text{Å}$ e oito unidades de fórmula por cela. Calcule sua densidade. Se um grama tem uma área superficial de $3000\,\mathrm{m}^{2}$ (dados do exercício), a quantos campos de futebol de $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ isso corresponde?

Solução

Solução de Exercício 23.10.

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$ ; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . Um campo mede $7140\,\mathrm{m}^{2}$ : um grama corresponde a $3000/7140 = 0.42$ campo, e uma colher de chá de alguns gramas, a mais que um campo inteiro.

Exercício 23.11 ★★★

Usando a contagem de camadas da Proposição 23.19, mostre que a fração de superfície de um aglomerado cuboctaédrico tende a $3/n$ para $n$ grande, e compare com a fração exata para $n = 8$ .

Solução

Solução de Exercício 23.11.

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$ . Para $n = 8$ : exata $642/2057 = 0.31$ , contra $3/8 = 0.375$ ; a aproximação superestima para os aglomerados pequenos, cujas camadas internas não são desprezíveis.

Exercício 23.12 ★★★

Uma gaiola de carbono fechada, com três ligações por átomo, contém $p$ pentágonos, $h$ hexágonos e $s$ heptágonos. Mostre que $p - s = 12$ .

Solução

Solução de Exercício 23.12.

$2E = 3V$ , $2E = 5p + 6h + 7s$ , $F = p + h + s$ . Euler: $V - E + F = 2$ , com $V = 2E/3$ : $F - E/3 = 2$ , logo $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$ , isto é, $(p - s)/6 = 2$ : $p - s = 12$ . Cada heptágono exige um pentágono a mais.

23.7 Problema: Abrandar a água com a zeólita A

Problema 23.1

Problema de fim de semana — abrandar a água com a zeólita A: a fórmula e a regra de Löwenstein, a capacidade de troca teórica, a zeólita necessária para uma lavagem e a janela que deixa entrar o cálcio e mantém os detergentes do lado de fora

A zeólita A, usada nos detergentes no lugar dos fosfatos, tem a fórmula $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ e janelas de $0.41\,\mathrm{nm}$ . Uma água de torneira contém $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ , e uma lavagem usa $15\,\mathrm{L}$ dela; no tempo de uma lavagem, a zeólita atinge 60 % de sua capacidade (dados do problema).

Parte I — A fórmula.

Calcule a massa molar da fórmula anidra.
Calcule a da fórmula hidratada.
Dê Si/Al.
Enuncie a regra de Löwenstein e o que ela implica aqui para o arranjo de Si e Al.
Qual é a carga da estrutura por fórmula?
Calcule a fração mássica de água na zeólita hidratada.

Parte II — Capacidade de troca.

Escreva o equilíbrio de troca entre a zeólita sódica e os íons cálcio.
Quantos $\ce{Ca^2+}$ uma fórmula pode captar?
Calcule a capacidade teórica da zeólita anidra em mmol de $\ce{Ca^2+}$ por grama.
Calcule-a para a zeólita hidratada.
Exprima a capacidade anidra em miligramas de $\ce{CaCO3}$ por grama, a unidade usual da dureza da água.

Parte III — Uma lavagem.

Calcule a quantidade de $\ce{Ca^2+}$ na água de uma lavagem.
Calcule a massa de zeólita hidratada necessária na capacidade teórica.
Calcule-a a 60 % da capacidade.
Calcule a massa de sódio liberada na água.
Por que os fabricantes de detergentes substituíram os fosfatos?
Por que a zeólita A capta $\ce{Mg^2+}$ mais lentamente que $\ce{Ca^2+}$ ?

Parte IV — A janela.

Compare a janela com o diâmetro de um íon $\ce{Ca^2+}$ (raio de coordenação seis $100\,\mathrm{pm}$ ).
O que um íon $\ce{Ca^2+}$ hidratado precisa fazer para passar?
Por que um ânion tensoativo como o dodecilsulfato fica de fora?
O que a zeólita A faz como agente secante, e por que ela é chamada de peneira molecular?
Como a substituição de $\ce{Na+}$ por $\ce{K+}$ alteraria o tamanho das moléculas admitidas?
Na ZSM-5, por que o para-xileno sai dos poros mais depressa que o orto-xileno?
Enuncie o resultado: a capacidade de troca teórica da zeólita A anidra para $\ce{Ca^2+}$ .

Solução

Solução de Problema 23.1.

1. $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$ : $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

3. Si/Al $= 12/12 = 1$ .

4. Nenhuma ligação Al–O–Al; com Si/Al $= 1$ , todo Si tem quatro vizinhos Al e todo Al, quatro Si: alternância estrita.

5. $-12$ , uma por alumínio.

6. $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

7. $\ce{2Na+}(\text{zeólita}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zeólita}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$ .

8. Seis (doze cargas).

9. $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

10. $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

11. $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ de $\ce{CaCO3}$ por grama.

12. $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$ .

13. $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$ .

14. $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$ .

15. $60\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Na+}$ , $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$ .

16. Os fosfatos das águas residuais alimentam as algas nos rios e lagos; as florações e sua decomposição consomem o oxigênio dissolvido (eutrofização).

17. O $\ce{Mg^2+}$ , menor, retém suas moléculas de água mais fortemente; ele precisa perdê-las para passar pela janela e chegar aos sítios, o que é lento nas temperaturas de lavagem.

18. O íon nu mede cerca de $0.20\,\mathrm{nm}$ , metade da janela.

19. O íon hidratado é maior que a janela: ele precisa perder parte de sua camada de hidratação para passar, e os oxigênios da estrutura tomam o lugar da água.

20. A estrutura tem carga negativa e só troca cátions; um ânion grande de cadeia longa é repelido e não pode passar pela janela, de modo que fica na água, onde faz seu trabalho.

21. Desidratada, a zeólita capta fortemente a água em suas cavidades; só as moléculas menores que a janela entram, de modo que ela separa as moléculas pelo tamanho: uma peneira em escala molecular.

22. Os íons $\ce{K+}$ , maiores, ficam nas janelas e as estreitam: só moléculas menores, como a água, são admitidas.

23. O isômero para, esguio e linear, cabe nos canais e se difunde depressa; os isômeros orto e meta, mais largos, se difundem lentamente, ficam e se isomerizam.

24. A zeólita A anidra pode captar, em teoria, $3.52\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Ca^2+}$ por grama.

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