Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

27Radicais, carbenos e rearranjos

O piretro, uma margarida, defende-se com ésteres do ácido crisantêmico, moléculas construídas em torno de um anel de três carbonos; seus parentes sintéticos estão entre os inseticidas domésticos mais usados. Os químicos fecham esses anéis em uma única etapa adicionando um carbeno a uma ligação dupla: um átomo de carbono com apenas seis elétrons ao seu redor, dois deles não compartilhados. Este capítulo trata de intermediários reativos que os volumes do 1.º e do 2.º ano só encontraram de passagem (os radicais usados em síntese, os carbenos e os nitrenos) e dos rearranjos nos quais um grupo migra para um átomo de carbono, de nitrogênio ou de oxigênio deficiente em elétrons, entre eles dois que produzem, a partir da mesma cetona, os monômeros do náilon-6 e de um poliéster biodegradável.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano introduziu os radicais, a homólise e as setas de meia ponta, os carbocátions e seus rearranjos, os nucleófilos e os grupos de saída; o volume do 2.º ano, as cadeias radicalares (iniciação, propagação, terminação, iniciadores radicalares), os perácidos, as lactonas, as lactamas e as iminas. O Capítulo 13 tratou da cinética das reações em cadeia, o Capítulo 20, dos carbenos como ligantes, o Capítulo 2, dos estados singleto e tripleto, e o Capítulo 12, do postulado de Hammond.

Flores de piretro. Elas contêm as piretrinas, ésteres inseticidas de um ácido ciclopropanocarboxílico. Fotografia: Soramimi, CC BY-SA 4.0.

27.1 Reações radicalares em cadeia na síntese

A estabilidade de um radical carbonado é medida pela entalpia de dissociação da ligação C–H que o formaria: quanto mais fraca a ligação, mais estável o radical.

Proposição 27.1 (Entalpias de dissociação de ligação)

A entalpia de dissociação da ligação R–H a $298\,\mathrm{K}$ decorre das entalpias de formação em fase gasosa: $\mathrm{BDE(R{-}H)} = \Delta_fH^\circ(\mathrm R^\bullet) + \Delta_fH^\circ(\mathrm H^\bullet) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{RH})$ .

Demonstração. A homólise $\mathrm{RH \to R^\bullet + H^\bullet}$ tem, pela lei de Hess, como entalpia de reação a de formação dos produtos menos a do reagente; essa entalpia de reação é a entalpia de dissociação da ligação, por definição. ∎

Entalpias de dissociação de ligações C–H a 298\, K, calculadas a partir das entalpias de formação em fase gasosa das moléculas e dos radicais: metila, primário, secundário, terciário e benzílico. A ligação enfraquece à medida que o radical formado é mais substituído ou conjugado. — Entalpias de dissociação de ligações C–H a $298\,\mathrm{K}$ , calculadas a partir das entalpias de formação em fase gasosa das moléculas e dos radicais: metila, primário, secundário, terciário e benzílico. A ligação enfraquece à medida que o radical formado é mais substituído ou conjugado.

Proposição 27.2 (Seletividade da halogenação)

A abstração de hidrogênio por um átomo de bromo é muito mais seletiva entre ligações C–H primárias, secundárias e terciárias do que a abstração por um átomo de cloro.

Argumento. Com $\mathrm{BDE(H{-}Cl)}$ maior que todos os valores C–H da figura e $\mathrm{BDE(H{-}Br)}$ menor, a abstração pelo cloro é exotérmica e pelo bromo, endotérmica. Pelo postulado de Hammond (Capítulo 12), o estado de transição do cloro é precoce, semelhante aos reagentes, e sente pouco a diferença entre os radicais formados; o do bromo é tardio, semelhante aos produtos, e sua energia de ativação acompanha a maior parte da diferença de BDE, que o fator de Boltzmann transforma em grandes razões de velocidade. ∎

O hidreto de tributilestanho reduz os haletos de alquila por uma cadeia: um radical de estanho toma o halogênio, o radical alquila toma um átomo de hidrogênio da molécula seguinte de hidreto, e forma-se um novo radical de estanho. A mesma cadeia remove um grupo hidróxi depois que ele é transformado em um éster tiocarbonílico (a desoxigenação de Barton–McCombie) e fecha anéis. Os resíduos organoestânicos são tóxicos e difíceis de remover; o tris(trimetilsilil)silano e outros silanos substituem hoje com frequência o hidreto de estanho.

As etapas de propagação de uma redução de um brometo de alquila por hidreto de estanho. Cada R–Br reduzido consome um Bu_3SnH e dá um Bu_3SnBr; os portadores de cadeia são o radical de estanho e o radical alquila. — As etapas de propagação de uma redução de um brometo de alquila por hidreto de estanho. Cada R–Br reduzido consome um $\mathrm{Bu_3SnH}$ e dá um $\mathrm{Bu_3SnBr}$ ; os portadores de cadeia são o radical de estanho e o radical alquila.

O brometo de hidrogênio se adiciona aos alquenos pelo mesmo tipo de cadeia quando há peróxidos presentes: um átomo de bromo se adiciona à extremidade menos substituída, dando o radical mais estável, que toma então um átomo de hidrogênio do HBr: adição anti-Markovnikov.

27.2 Ciclizações radicalares

Definição 27.3 (Ciclizações exo e endo)

Em uma ciclização exo, a ligação que se rompe (ou a ligação $\pi$ atacada) fica fora do novo anel; em uma ciclização endo, dentro dele.

O radical 5-hexenila se fecha pelo ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): o novo anel tem cinco membros e o radical fica fora dele, em C6. O ataque sobre C6 (6-endo, tracejado vermelho) daria o radical ciclo-hexila secundário, mais estável, mas é muito mais lento: a cadeia não consegue pôr C1 na linha de aproximação de C6 que o orbital π* exige. — O radical 5-hexenila se fecha pelo ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): o novo anel tem cinco membros e o radical fica fora dele, em C6. O ataque sobre C6 (6-endo, tracejado vermelho) daria o radical ciclo-hexila secundário, mais estável, mas é muito mais lento: a cadeia não consegue pôr C1 na linha de aproximação de C6 que o orbital $\pi^*$ exige.

Proposição 27.4 (Regras de Baldwin)

Para os fechamentos de anel (estabelecidas experimentalmente, com uma justificativa estereoeletrônica): em um carbono tetraédrico (tet), de 3- a 7-exo são favorecidos, 5- e 6-endo desfavorecidos; em um carbono trigonal (trig), de 3- a 7-exo são favorecidos, de 3- a 5-endo desfavorecidos, 6- e 7-endo favorecidos; em um carbono digonal (dig), 3- e 4-exo são desfavorecidos, de 5- a 7-exo favorecidos, de 3- a 7-endo favorecidos.

A justificativa é o ângulo de ataque que cada tipo de ligação exige: pela parte de trás da ligação em um carbono tet, a cerca de 107° de um sistema $\pi$ trigonal, em um ângulo mais fechado para uma ligação tripla; uma cadeia curta não consegue alcançar essas posições nos casos desfavorecidos.

Definição 27.5 (Relógio radicalar)

Um relógio radicalar é um radical que se rearranja de forma unimolecular com uma constante de velocidade conhecida, como o radical 5-hexenila que se cicliza; sua competição com um captador bimolecular mede a constante de velocidade do captador, ou o inverso.

Proposição 27.6 (Cinética de competição)

Se um radical ou se cicliza ( $k_c$ ) ou é capturado por um hidreto mantido em excesso na concentração $[\mathrm{R_3SnH}]$ ( $k_H$ ), a razão dos produtos é $[\text{ciclizado}]/[\text{direto}] = k_c/(k_H[\mathrm{R_3SnH}])$ .

Demonstração. A cada instante, os dois produtos se formam com velocidades $k_c[\mathrm R^\bullet]$ e $k_H[\mathrm{R_3SnH}][\mathrm R^\bullet]$ . Sua razão não depende da concentração de radical, que varia; com a concentração de hidreto constante, a integração no tempo multiplica ambas pela mesma $\int[\mathrm R^\bullet]\,\dd t$ , e a razão dos produtos é a razão das constantes de velocidade vezes $1/[\mathrm{R_3SnH}]$ . ∎

O relógio 5-hexenila com as constantes de velocidade do modelo k_c = 2.3 × 105\, s-1 e k_H = 2.4 × 106\, L\, mol-1\, s-1. À esquerda: fração de metilciclopentano entre os produtos em função da concentração de hidreto: metade em k_c/k_H 0.1\, mol/ L. À direita: a razão inversa é uma reta que passa pela origem, de inclinação k_H/k_c. — O relógio 5-hexenila com as constantes de velocidade do modelo $k_c = 2.3 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ e $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . À esquerda: fração de metilciclopentano entre os produtos em função da concentração de hidreto: metade em $k_c/k_H \approx 0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . À direita: a razão inversa é uma reta que passa pela origem, de inclinação $k_H/k_c$ .

Método 27.7 (Planejar uma redução ou uma ciclização radicalar)

Para uma redução simples, mantenha o doador de hidrogênio concentrado (cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ou mais), de modo que o radical seja capturado antes de se rearranjar.
Para uma ciclização, mantenha o doador diluído, ou adicione-o lentamente, de modo que o radical se ciclize primeiro: escolha $[\text{doador}] \ll k_c/k_H$ .
Escolha um iniciador cuja meia-vida à temperatura da reação seja da ordem do tempo de reação (AIBN perto de $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e adicione-o em porções, se necessário.
Prefira um silano ou outro doador sem estanho, e remova o oxigênio, que captura os radicais carbonados.

No laboratório — Adição lenta com bomba de seringa

Para manter um reagente diluído durante toda uma reação, sua solução é carregada em uma seringa estanque a gases e adicionada através de um septo por uma bomba de seringa ao longo de várias horas, na solução do substrato a refluxo, sob nitrogênio. A concentração do reagente permanece então perto de seu baixo valor estacionário, fixado pela velocidade de adição e pela velocidade com que ele é consumido.

27.3 Carbenos

Definição 27.8 (Carbenos singleto e tripleto)

Um carbeno singleto tem seus dois elétrons não ligantes emparelhados em um orbital, um híbrido $sp^2$ , com seu orbital p vazio; um carbeno tripleto os tem desemparelhados, um em cada orbital, com spins paralelos.

Ocupação eletrônica dos dois orbitais não ligantes de um carbeno. O tripleto é o estado fundamental do CH2; os substituintes π-doadores (Cl, OR, NR_2) elevam o orbital p e fazem do singleto o estado fundamental, como no diclorocarbeno. — Ocupação eletrônica dos dois orbitais não ligantes de um carbeno. O tripleto é o estado fundamental do $\ce{CH2}$ ; os substituintes $\pi$ -doadores (Cl, OR, $\mathrm{NR_2}$ ) elevam o orbital p e fazem do singleto o estado fundamental, como no diclorocarbeno.

Os carbenos são preparados pela perda de dinitrogênio de um composto diazo (por calor, luz ou um catalisador metálico), por $\alpha$ -eliminação (o clorofórmio e uma base forte dão $\ce{CCl3-}$ , que perde cloreto dando $\ce{CCl2}$ ), ou são totalmente evitados por meio de um carbenoide.

Definição 27.9 (Carbenoides)

Um carbenoide é uma espécie ligada a um metal que transfere um grupo carbeno como um carbeno livre o faria, sem que o carbeno livre se forme, como o iodeto de iodometilzinco $\ce{ICH2ZnI}$ da reação de Simmons–Smith.

Definição 27.10 (Ciclopropanação)

A ciclopropanação é a formação de um ciclopropano pela adição de um carbeno ou de um carbenoide a uma ligação dupla C=C.

Proposição 27.11 (O teste de Skell)

Um carbeno singleto se adiciona a um alqueno cis ou trans de modo estereoespecífico, conservando a configuração relativa; um carbeno tripleto dá os dois estereoisômeros do ciclopropano.

Argumento. O singleto forma as duas novas ligações em uma única etapa concertada, sem tempo para rotação. O tripleto forma primeiro uma ligação, dando um 1,3-dirradical tripleto; seus dois elétrons desemparelhados não podem formar a segunda ligação até que um spin se inverta, o que é lento em comparação com a rotação em torno da ligação simples C–C restante: a configuração se embaralha. ∎

Teste de Skell: o cis-but-2-eno, com os dois grupos metila do mesmo lado, dá com um carbeno singleto apenas o cis-1,2-dimetilciclopropano (os dois grupos metila em cunhas, na mesma face do anel); com um carbeno tripleto, aparece também o isômero trans. — Teste de Skell: o *cis*-but-2-eno, com os dois grupos metila do mesmo lado, dá com um carbeno singleto apenas o *cis*-1,2-dimetilciclopropano (os dois grupos metila em cunhas, na mesma face do anel); com um carbeno tripleto, aparece também o isômero *trans*.

Os carbenos singleto também se inserem em ligações C–H. Os carboxilatos de ródio(II) decompõem os diazoésteres em carbenoides de ródio que ciclopropanam alquenos e se inserem em ligações C–H de modo seletivo e, com ligantes quirais, enantiosseletivo.

Definição 27.12 (Nitrenos)

Um nitreno $\mathrm{R{-}\ddot N}$ é o análogo nitrogenado de um carbeno, um átomo de nitrogênio neutro com apenas seis elétrons, formado, por exemplo, pela perda de dinitrogênio de uma azida.

27.4 Rearranjos para um carbono deficiente em elétrons

Definição 27.13 (Deslocamento 1,2)

Um deslocamento 1,2 é a migração de um grupo, com seu par ligante, de um átomo para o átomo vizinho deficiente em elétrons.

Em um deslocamento de Wagner–Meerwein, um grupo alquila ou um hidreto passa para um carbocátion vizinho, dando um mais estável: os rearranjos de carbocátions do volume do 1.º ano, agora com seu mecanismo nomeado. Os esqueletos dos terpenos são remodelados na natureza por cascatas desses deslocamentos.

Definição 27.14 (Rearranjo pinacólico)

O rearranjo pinacólico transforma um 1,2-diol, em meio ácido, em uma cetona ou em um aldeído: um grupo hidróxi sai como água, um grupo do carbono vizinho se desloca para o cátion, e o cátion formado, estabilizado pelo oxigênio restante, perde um próton.

Definição 27.15 (Aptidão migratória)

A aptidão migratória de um grupo é sua tendência relativa a migrar em um deslocamento 1,2 para um centro deficiente em elétrons.

Os grupos que suportam bem uma carga positiva durante o deslocamento migram melhor: hidreto, arila e alquila terciária antes da secundária, da primária e da metila. Assim, o pinacol, $\mathrm{(CH_3)_2C(OH){-}C(OH)(CH_3)_2}$ , dá a pinacolona, 3,3-dimetilbutan-2-ona.

Método 27.16 (Prever o produto de um rearranjo)

Encontre o átomo deficiente em elétrons formado (cátion, nitrênio, oxigênio de um peróxido ativado, carbeno ou nitreno) e o grupo de saída que o cria.
Liste os grupos do átomo vizinho que poderiam migrar; quando a geometria é fixa (oximas), só pode migrar o grupo anti ao grupo de saída.
Caso contrário, escolha pela aptidão migratória, ou pelo grupo que forma o cátion mais estável no ponto de onde sai.
Desloque o grupo com retenção de sua configuração, depois complete o mecanismo (perda de um próton, adição de água).

27.5 Rearranjos para um nitrogênio ou um oxigênio deficiente em elétrons

Definição 27.17 (Rearranjo de Beckmann)

O rearranjo de Beckmann transforma uma oxima, em ácido forte, em uma amida: o grupo hidróxi, ativado como grupo de saída, parte enquanto o grupo anti a ele migra do carbono para o nitrogênio; a água se adiciona ao íon nitrílio formado, e a tautomerização dá a amida.

Proposição 27.18 (Migração anti)

No rearranjo de Beckmann, o grupo que migra é o que está em anti em relação ao grupo de saída no nitrogênio.

Argumento. O par da ligação que migra ataca o nitrogênio pela parte de trás da ligação N–O, como em um deslocamento $\mathrm S_\mathrm N2$ ; só o grupo anti ao oxigênio tem sua ligação alinhada com o orbital $\sigma^*$ N–O. A etapa é concertada com a saída do grupo de saída, de modo que não se forma nenhum íon nitrênio livre que pudesse escolher de outra forma. ∎

Duas expansões de anel da ciclo-hexanona. Acima: sua oxima se rearranja no óleum em caprolactama (azepan-2-ona), o monômero do náilon-6, com o nitrogênio entrando no anel. Abaixo: um perácido insere um átomo de oxigênio ao lado do grupo carbonila, dando a -caprolactona (oxepan-2-ona). — Duas expansões de anel da ciclo-hexanona. Acima: sua oxima se rearranja no óleum em caprolactama (azepan-2-ona), o monômero do náilon-6, com o nitrogênio entrando no anel. Abaixo: um perácido insere um átomo de oxigênio ao lado do grupo carbonila, dando a $\varepsilon$ -caprolactona (oxepan-2-ona).

Definição 27.19 (Oxidação de Baeyer–Villiger)

A oxidação de Baeyer–Villiger transforma uma cetona em um éster, ou uma cetona cíclica em uma lactona, com um perácido: o perácido se adiciona ao grupo carbonila, depois um grupo do carbono carbonílico migra para o oxigênio peroxídico mais próximo enquanto um carboxilato sai.

Proposição 27.20 (Regioquímica de Baeyer–Villiger)

Na oxidação de Baeyer–Villiger, o grupo que migra conserva sua configuração, e a ordem de aptidão migratória é alquila terciária > alquila secundária $\approx$ arila > alquila primária > metila (estabelecida experimentalmente).

Argumento. O grupo se desloca com seu par ligante pela face do carbono que deixa e chega ao oxigênio pelo mesmo lado, de modo que sua configuração se conserva. No estado de transição, o grupo que migra carrega uma carga positiva parcial, que a substituição alquila e a conjugação arila estabilizam. ∎

Definição 27.21 (Isocianatos, rearranjos de Curtius e de Hofmann)

Um isocianato é um composto $\ce{R-N=C=O}$ . No rearranjo de Curtius, uma acilazida perde dinitrogênio por aquecimento enquanto o grupo R passa do carbono para o nitrogênio, dando um isocianato; no rearranjo de Hofmann, uma amida primária tratada com bromo e base dá o mesmo isocianato por meio de uma N-bromoamida. Com a água, o isocianato dá a amina $\ce{RNH2}$ e dióxido de carbono; com um álcool, um carbamato.

Definição 27.22 (Cetenas e o rearranjo de Wolff)

Uma cetena é um composto $\mathrm{R_2C{=}C{=}O}$ . No rearranjo de Wolff, uma $\alpha$ -diazocetona perde dinitrogênio enquanto o grupo do carbono carbonílico migra, dando uma cetena, que adiciona água, um álcool ou uma amina.

O rearranjo de Wolff é a etapa-chave da homologação de Arndt–Eistert, que alonga um ácido carboxílico em um carbono: cloreto de ácido, depois diazocetona, depois cetena, depois o ácido homólogo.

Segurança

Hidreto de tributilestanho: tóxico se ingerido, nocivo em contato com a pele, provoca danos aos órgãos por exposição repetida, muito tóxico para os organismos aquáticos; os resíduos de estanho são recolhidos separadamente. O diazometano é um gás tóxico, cancerígeno e explosivo; ele é citado aqui apenas por sua química e é substituído na prática por reagentes mais seguros, como o trimetilsilildiazometano. O AIBN é autorreativo por aquecimento.

História — Um radical que não deveria existir, e um náilon

Em 1900, Moses Gomberg, tentando preparar o hexafeniletano, obteve uma solução amarela que absorvia oxigênio e iodo: o radical trifenilmetila, o primeiro radical carbonado persistente. Meio século depois, o rearranjo de Beckmann da oxima da ciclo-hexanona tornou-se a rota industrial para a caprolactama, polimerizada por abertura de anel em náilon-6, uma fibra e um plástico de engenharia produzidos em escala muito grande.

27.6 Exercícios

Exercício 27.1 ★

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , as reatividades relativas por hidrogênio das ligações C–H primárias, secundárias e terciárias são $1 : 3.9 : 5.1$ frente aos átomos de cloro e $1 : 82 : 1600$ frente aos átomos de bromo (dados do exercício). Calcule as proporções de 1- e de 2-halopropano formadas a partir do propano em cada caso.

Solução

Solução de Exercício 27.1.

O propano tem seis hidrogênios primários e dois secundários. Cloração: $6 \times 1 : 2 \times 3.9 = 6 : 7.8$ , isto é, 43 % de 1-cloropropano e 57 % de 2-cloropropano. Bromação: $6 : 164$ , 4 % e 96 %.

Exercício 27.2 ★

Qual é o estado fundamental do $\ce{CH2}$ , e do $\ce{CCl2}$ ? Qual deles se adiciona de modo estereoespecífico ao trans-but-2-eno, e o que ele dá?

Solução

Solução de Exercício 27.2.

$\ce{CH2}$ : tripleto; $\ce{CCl2}$ : singleto (os pares isolados do cloro elevam o orbital p vazio). O diclorocarbeno se adiciona de modo estereoespecífico: trans-1,1-dicloro-2,3-dimetilciclopropano.

Exercício 27.3 ★

Dê o produto da reação de Simmons–Smith do (Z)-hex-3-eno.

Solução

Solução de Exercício 27.3.

cis-1,2-Dietilciclopropano: o carbenoide se adiciona em uma única etapa a uma das faces.

Exercício 27.4 ★

Dê os produtos da oxidação de Baeyer–Villiger da ciclo-hexanona e da acetofenona.

Solução

Solução de Exercício 27.4.

Ciclo-hexanona: $\varepsilon$ -caprolactona (oxepan-2-ona). Acetofenona: acetato de fenila, $\ce{CH3CO2C6H5}$ ; a fenila migra preferencialmente à metila.

Exercício 27.5 ★★

Com os dados do Exercício 27.1, calcule as proporções dos dois monocloretos e dos dois monobrometos do 2-metilpropano.

Solução

Solução de Exercício 27.5.

Nove hidrogênios primários e um terciário. Cloração: $9 : 5.1$ , 64 % de 1-cloro-2-metilpropano e 36 % de 2-cloro-2-metilpropano. Bromação: $9 : 1600$ , 0.6 % e 99.4 %.

Exercício 27.6 ★★

Um novo relógio radicalar, reduzido com $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\mathrm{Bu_3SnH}$ , dá três vezes mais produto rearranjado que não rearranjado. Com $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ , encontre sua constante de velocidade.

Solução

Solução de Exercício 27.6.

$k_c = 3.0 \times k_H[\mathrm{Bu_3SnH}] = 3.0 \times 2.4 \times 10^{6} \times 0.020 = 1.4 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 27.7 ★★

Classifique pelas regras de Baldwin o ataque de um radical hex-5-enila sobre C5 e sobre C6, depois diga se cada um destes fechamentos é favorecido: 4-exo-tet, 5-endo-trig, 5-exo-dig, 3-exo-dig, 5-endo-dig.

Solução

Solução de Exercício 27.7.

Ataque sobre C5: 5-exo-trig, favorecido; sobre C6: 6-endo-trig, favorecido pelas regras, mas mais lento aqui. 4-exo-tet: favorecido. 5-endo-trig: desfavorecido. 5-exo-dig: favorecido. 3-exo-dig: desfavorecido. 5-endo-dig: favorecido.

Exercício 27.8 ★★

Dê o produto do rearranjo pinacólico do 2,3-difenilbutano-2,3-diol e explique a escolha do grupo que migra.

Solução

Solução de Exercício 27.8.

A perda de água dá um cátion terciário e benzílico; no carbono vizinho, uma fenila e uma metila poderiam migrar, e a fenila, de maior aptidão, migra. O cátion estabilizado pelo oxigênio perde um próton: 3,3-difenilbutan-2-ona.

Exercício 27.9 ★★

A azida de benzoíla é aquecida em tolueno e depois se adiciona água; em um segundo experimento, etanol. Dê os produtos.

Solução

Solução de Exercício 27.9.

Curtius: $\ce{C6H5CON3 -> C6H5NCO + N2}$ . Com água, o ácido carbâmico perde $\ce{CO2}$ : anilina (forma-se um pouco de difenilureia quando a anilina encontra mais isocianato). Com etanol: N-fenilcarbamato de etila, $\ce{C6H5NHCO2C2H5}$ .

Exercício 27.10 ★★★

Com $\mathrm{BDE(H{-}Cl)} = 432\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\mathrm{BDE(H{-}Br)} = 366\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício) e os valores C–H da figura do capítulo, calcule $\Delta H$ da abstração de um hidrogênio primário e de um terciário por cada átomo de halogênio, e use o postulado de Hammond para explicar as seletividades do Exercício 27.1.

Solução

Solução de Exercício 27.10.

Cloro: primário $421.7 - 432 = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , terciário $405.4 - 432 = -27\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bromo: $+56$ e $+39$ . As duas abstrações pelo cloro são exotérmicas, com estados de transição precoces que sentem pouco a diferença de $16\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; as duas abstrações pelo bromo são endotérmicas, com estados de transição tardios cujas energias de ativação diferem pela maior parte dela: $\eu^{16000/(8.314 \times 298)} \approx 600$ , a ordem de grandeza da razão observada.

Exercício 27.11 ★★★

Dê os produtos de Beckmann das duas oximas, E e Z, da 2-metilciclo-hexanona, e explique por que eles diferem, enquanto a oxidação de Baeyer–Villiger da cetona dá uma única lactona principal.

Solução

Solução de Exercício 27.11.

Oxima E (OH anti a C2, que porta a metila): C2 migra, e o nitrogênio entra ao lado dele: 7-metilazepan-2-ona. Oxima Z: C6 migra: 3-metilazepan-2-ona. No rearranjo de Beckmann, a geometria da oxima decide; na oxidação de Baeyer–Villiger, é a aptidão migratória, e o carbono secundário migra: 7-metiloxepan-2-ona.

Exercício 27.12 ★★★

Com o relógio-modelo do capítulo, calcule a fração ciclizada para $[\mathrm{Bu_3SnH}] = 0.010$ , 0.10 e $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Que concentração de hidreto dá 95 % de produto ciclizado, e como ela pode ser mantida?

Solução

Solução de Exercício 27.12.

Fração ciclizada $k_c/(k_c + k_H c)$ : 0.91, 0.49 e 0.09. Para 95 %: $k_Hc = k_c(1/0.95 - 1)$ , logo $c = 0.0526 \times 2.3 \times 10^{5}/2.4 \times 10^{6} = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Ela é mantida adicionando o hidreto lentamente com uma bomba de seringa, ou usando uma quantidade catalítica de haleto de estanho com um redutor que regenera o hidreto.

27.7 Problema: Dois anéis a partir da ciclo-hexanona

Problema 27.1

Problema de fim de semana — dois anéis a partir da ciclo-hexanona: a oxima, o rearranjo de Beckmann em caprolactama, a oxidação de Baeyer–Villiger em caprolactona e a regioquímica das duas com a 2-metilciclo-hexanona

Dados do problema: uma tonelada de ciclo-hexanona é convertida em sua oxima com 98 % de rendimento, e a oxima em caprolactama com 98 % de rendimento; o rearranjo usa 1.3 mol de ácido sulfúrico (na forma de óleum) por mol de oxima, neutralizado no fim com amônia, dando sulfato de amônio.

Parte I — A oxima.

Escreva a formação da oxima da ciclo-hexanona a partir da hidroxilamina.
Por que ela é realizada perto de pH 4 a 5?
A oxima da ciclo-hexanona tem isômeros E e Z? Por quê?
Desenhe as oximas E e Z da 2-metilciclo-hexanona.
Por que essas duas oximas só se interconvertem lentamente?

Parte II — O rearranjo de Beckmann.

O que o ácido faz com a oxima?
Que ligação migra, e por que ela torna o anel maior?
Que intermediário a água ataca?
Escreva a equação global, da oxima à caprolactama.
Nomeie e desenhe o produto, e o polímero obtido a partir dele.
Calcule as massas molares da ciclo-hexanona e da caprolactama.
Calcule a massa de caprolactama obtida a partir de uma tonelada de ciclo-hexanona.
Calcule a massa de sulfato de amônio produzida junto com ela.

Parte III — A oxidação de Baeyer–Villiger.

Escreva a oxidação da ciclo-hexanona por um perácido $\ce{RCO3H}$ .
Dê o intermediário formado pela adição do perácido.
Que grupo migra, e qual é o grupo de saída?
Nomeie a lactona e o polímero que ela dá.
Por que o peróxido de hidrogênio com um catalisador pode substituir o perácido em um processo mais limpo?

Parte IV — A 2-metilciclo-hexanona.

Que carbono migra em sua oxidação de Baeyer–Villiger, e que lactona se forma?
A configuração desse carbono se conserva?
Que lactama a oxima E dá (OH anti ao carbono que porta a metila)?
Que lactama a oxima Z dá?
O que decide a regioquímica em cada reação?
Por que a própria ciclo-hexanona está livre desses problemas?
Enuncie o resultado: a massa de caprolactama obtida a partir de uma tonelada de ciclo-hexanona.

Solução

Solução de Problema 27.1.

1. $\ce{C6H10O + NH2OH -> C6H11NO + H2O}$ .

2. É preciso ácido para remover, como água, o grupo hidróxi do intermediário de adição, mas ácido demais protona a hidroxilamina, que então deixa de se adicionar.

3. Não: os dois carbonos ligados ao carbono C=N são equivalentes pela simetria do anel.

4. Na oxima E, o OH aponta para longe do carbono C2, que porta a metila (anti a ele); na oxima Z, na direção dele.

5. A inversão em um nitrogênio de oxima que porta um oxigênio eletronegativo tem uma barreira alta.

6. Ele protona (ou sulfona) o grupo hidróxi, tornando-o um bom grupo de saída, a água.

7. A ligação C–C do anel anti ao grupo de saída migra do carbono para o nitrogênio, que é assim inserido no anel: seis átomos passam a sete.

8. Um íon nitrílio cíclico.

9. $\ce{C6H11NO -> C6H11NO}$ : uma isomerização, de oxima a lactama.

10. Caprolactama, azepan-2-ona, a amida cíclica de sete membros do ácido 6-amino-hexanoico; sua polimerização por abertura de anel dá o náilon-6.

11. $98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ e $113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

12. $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 10\,204\,\mathrm{mol}$ ; $\times 0.98 \times 0.98 = 9800\,\mathrm{mol}$ ; $\times 113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.11 \times 10^{6}\,\mathrm{g}$ , $1.11\,\mathrm{t}$ .

13. Oxima: $10\,204 \times 0.98 = 1.00 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $\ce{H2SO4}$ : $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ , dando outros tantos mols de $\ce{(NH4)2SO4}$ : $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 132.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.7\,\mathrm{t}$ , mais que a caprolactama.

14. $\ce{C6H10O + RCO3H -> C6H10O2 + RCOOH}$ .

15. O aduto tetraédrico do perácido sobre o carbono carbonílico (o intermediário de Criegee), um peroxi-hemicetal.

16. Um grupo $\ce{CH2}$ do anel (os dois são equivalentes) migra para o oxigênio peroxídico mais próximo; o carboxilato $\ce{RCOO-}$ sai.

17. $\varepsilon$ -Caprolactona, oxepan-2-ona; sua polimerização por abertura de anel dá um poliéster biodegradável, a poli( $\varepsilon$ -caprolactona).

18. Seu único subproduto é a água, enquanto um perácido deixa um mol de ácido carboxílico por mol de lactona e é ele próprio perigoso de armazenar.

19. O carbono secundário C2 migra: 7-metiloxepan-2-ona.

20. Sim: o carbono que migra conserva sua configuração.

21. 7-Metilazepan-2-ona (C2 anti, migra).

22. 3-Metilazepan-2-ona (C6 migra).

23. Beckmann: a geometria da oxima (o grupo anti migra). Baeyer–Villiger: a aptidão migratória (o carbono mais substituído migra).

24. Seus dois carbonos $\alpha$ são equivalentes: uma oxima, uma lactama, uma lactona.

25. Uma tonelada de ciclo-hexanona dá cerca de $1.11\,\mathrm{t}$ de caprolactama.

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