Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

21Catálise homogênea na indústria

A maior parte do ácido acético do mundo, matéria-prima do acetato de vinila, do acetato de celulose e do ácido tereftálico purificado das garrafas plásticas, é produzida a partir de metanol e monóxido de carbono em algumas poucas fábricas muito grandes. Em cada uma, um complexo de ródio ou de irídio dissolvido em baixa concentração no líquido reacional realiza milhares de ciclos por hora, durante anos. O mesmo tipo de química hidrogena, adiciona CO e hidrogênio a alquenos, troca as extremidades de ligações duplas, une anéis aromáticos e produz polietileno e polipropileno aos milhões de toneladas. Este capítulo lê os ciclos catalíticos dos principais processos industriais com as ferramentas do Capítulo 20: contagens de elétrons, estados de oxidação, etapas determinantes da velocidade e a simetria do catalisador que fixa a estrutura de um polímero.

O que você já sabe

O volume do 2.º ano introduziu as etapas elementares das reações organometálicas (adição oxidativa, eliminação redutiva, inserção migratória, eliminação de $\beta$ -hidreto, transmetalação), os ciclos catalíticos, os pré-catalisadores, o número e a frequência de rotação, e leu os ciclos da hidrogenação, da hidroformilação e do acoplamento cruzado; definiu também a taticidade e a polimerização em cadeia, a conversão e a seletividade. O Capítulo 20 contou os elétrons e descreveu os ligantes carbonila e carbeno; o Capítulo 13 deu a cinética de saturação; o Capítulo 4, os elementos de simetria das moléculas.

Uma grande fábrica química ao entardecer. Em uma unidade de carbonilação, o catalisador é um complexo metálico dissolvido no líquido reacional; a maior parte da fábrica separa e recicla.

21.1 Hidrogenação

Método 21.1 (Ler um ciclo catalítico)

Em cada espécie, conte os elétrons de valência e dê o estado de oxidação e o $d^n$ do metal.
Nomeie cada etapa (perda ou adição de ligante, adição oxidativa, inserção, eliminação) e verifique que as contagens mudam como ela exige (adição oxidativa: $+2$ no estado de oxidação e na contagem de elétrons).
Identifique o estado de repouso (a espécie que se acumula) e a etapa determinante da velocidade; a lei de velocidade decorre dos pré-equilíbrios entre eles.

Um ciclo simplificado da hidrogenação de alquenos pelo catalisador de Wilkinson (contagens de elétrons de valência entre parênteses). A perda de uma fosfina abre um sítio; o ciclo adiciona hidrogênio, liga o alqueno, insere-o em uma ligação Rh–H e elimina o alcano.

Proposição 21.2 (Cinética de Wilkinson)

Se $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) e $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) são equilíbrios rápidos e a reação do di-hidreto com o alqueno (constante de velocidade $k$ ) é determinante da velocidade,

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{alqueno}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

que satura em hidrogênio e é inibida pela fosfina L adicionada.

Demonstração. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ e $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . Escrevendo $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ como a soma das três espécies e isolando o di-hidreto, chega-se a $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ; a velocidade é $k$ vezes isso vezes a concentração de alqueno. ∎

O catalisador de Wilkinson hidrogena os alquenos pouco impedidos muito mais depressa que os substituídos e deixa intactos os grupos carbonila: a seletividade de um centro metálico congestionado. Difosfinas quirais transformam a mesma química em hidrogenação assimétrica (Capítulo 28).

21.2 Processos de carbonilação

Definição 21.3 (Hidroformilação)

A hidroformilação é a adição de um átomo de hidrogênio e de um grupo formila (CHO) a uma ligação dupla C=C, a partir de $\ce{H2}$ e CO, que transforma um alqueno em um aldeído com um carbono a mais. A razão linear/ramificado é a razão entre o aldeído de cadeia linear e o ramificado.

Os primeiros processos usavam $\ce{HCo(CO)4}$ a cerca de 150 a $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e pressões muito altas. O ródio com trifenilfosfina funciona a cerca de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e pressões muito menores, e dá uma razão linear/ramificado maior: as fosfinas volumosas favorecem a inserção que põe o metal no carbono terminal. O propeno dá o butanal, hidrogenado a butanol ou convertido em álcoois para plastificantes.

Definição 21.4 (Carbonilação)

A carbonilação é a introdução de um grupo carbonila em uma molécula por reação com o monóxido de carbono, catalisada por um complexo metálico por meio da inserção migratória do CO.

A carbonilação do metanol a ácido acético, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , funciona com ródio (o processo Monsanto) ou irídio (o processo Cativa), com iodeto de metila como cocatalisador: o iodeto de hidrogênio transforma o metanol em iodeto de metila, o metal insere CO no grupo metila, e o iodeto de acetila formado é hidrolisado, liberando de novo HI.

O ciclo de carbonilação do metanol para M = Rh (Monsanto); contagens de elétrons de valência entre parênteses, estado de oxidação do metal I no alto, III nas demais posições. Com ródio, a adição oxidativa do iodeto de metila é determinante da velocidade. Com irídio (Cativa), ela é muito mais rápida, a inserção migratória é lenta, e promotores que retiram um iodeto de [CH3Ir(CO)2I3]- aceleram a inserção. — O ciclo de carbonilação do metanol para $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (Monsanto); contagens de elétrons de valência entre parênteses, estado de oxidação do metal I no alto, III nas demais posições. Com ródio, a adição oxidativa do iodeto de metila é determinante da velocidade. Com irídio (Cativa), ela é muito mais rápida, a inserção migratória é lenta, e promotores que retiram um iodeto de $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ aceleram a inserção.

Proposição 21.5 (Lei de velocidade do processo com ródio)

Se a adição oxidativa do iodeto de metila a $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ é determinante da velocidade e esse complexo é o estado de repouso, $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : ordem zero em CO e em metanol.

Demonstração. A velocidade é a da etapa lenta, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , e quase todo o ródio está no estado de repouso. O CO só entra depois da etapa lenta, e o metanol apenas regenera o iodeto de metila, cuja concentração estacionária é fixada pelo iodeto carregado no reator, e não pelo metanol. ∎

O irídio venceu o ródio nas fábricas novas por razões práticas: seus complexos permanecem em solução com concentrações de água menores, o que economiza energia na secagem do produto, e eles dão menos subprodutos. A principal reação secundária dos dois é o deslocamento gás-água, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , catalisado pelo mesmo metal, que desperdiça monóxido de carbono.

21.3 Metátese de olefinas

Definição 21.6 (Metátese de olefinas)

A metátese de olefinas é a troca das metades alquilideno de dois alquenos, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , catalisada por complexos de carbeno metálicos por meio de um metalaciclobutano, um anel de quatro membros formado pelo metal e três carbonos. Suas formas sintéticas são a metátese de fechamento de anel (RCM), que une duas extremidades alqueno de uma mesma molécula em um anel com perda de eteno, a polimerização por metátese com abertura de anel (ROMP) de alquenos cíclicos tensionados, e a metátese cruzada entre dois alquenos diferentes.

Definição 21.7 (Mecanismo de Chauvin)

O mecanismo de Chauvin da metátese é a cicloadição $[2+2]$ de um alqueno a um carbeno metálico, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , que dá um metalaciclobutano, seguida de sua cicloreversão no outro sentido, que libera um novo alqueno e um novo carbeno.

O mecanismo de Chauvin: um carbeno metálico e um alqueno se combinam em um metalaciclobutano, que se abre no outro sentido para dar um novo carbeno e um novo alqueno. Cada etapa é reversível: a metátese chega a um equilíbrio, a menos que um produto saia do meio.

Proposição 21.8 (Deslocar a metátese de fechamento de anel)

Para um fechamento de anel $\text{dieno} \rightleftharpoons \text{cicloalqueno} + \ce{C2H4}$ , retirar o eteno da solução leva a reação até o fim; a reação é favorecida pela entropia da liberação de uma molécula de gás.

Demonstração. No equilíbrio, $K = [\text{anel}][\ce{C2H4}]/[\text{dieno}]$ : se $[\ce{C2H4}]$ é mantida baixa por purga ou evacuação, $[\text{anel}]/[\text{dieno}] = K/[\ce{C2H4}]$ cresce sem limite. O número de moléculas aumenta de um na reação, enquanto as ligações formadas e rompidas (uma C=C cada) são semelhantes: $\Delta_rH^\circ \approx 0$ para um anel sem tensão e $\Delta_rS^\circ > 0$ , logo $K$ é favorável. ∎

A ROMP de anéis tensionados, como o norborneno, ocorre no sentido inverso pela razão oposta: a liberação da tensão de anel paga a perda de entropia translacional. Os carbenos de rutênio de Robert Grubbs toleram água, ar e a maioria dos grupos funcionais; os alquilidenos de molibdênio e de tungstênio de Richard Schrock são mais ativos e podem ser tornados enantiosseletivos.

21.4 Acoplamento cruzado com paládio

Definição 21.9 (Reações de acoplamento cruzado)

Uma reação de acoplamento cruzado une dois fragmentos carbonados diferentes, um haleto orgânico e um reagente organometálico ou um alqueno, sobre um catalisador metálico, em geral de paládio. Na reação de Heck, um haleto de arila ou de vinila se acopla a um alqueno, dando um alqueno substituído; no acoplamento de Suzuki–Miyaura, ele se acopla a um composto organoborado na presença de uma base.

O ciclo de Suzuki–Miyaura: o paládio(0) se insere na ligação C–X do haleto de arila, recebe o segundo grupo arila do ácido borônico ativado pela base e libera a biarila por eliminação redutiva.

Método 21.10 (Escolher um acoplamento cruzado)

Desconecte o alvo na ligação C–C a formar; um parceiro se torna o haleto (iodeto $>$ brometo $>$ triflato $>$ cloreto em reatividade), o outro o ácido borônico (Suzuki–Miyaura), o alqueno (Heck), o organozinco (Negishi) ou o alquino terminal com cobre(I) (Sonogashira).
Prefira o par de parceiros cujos reagentes são estáveis, disponíveis e menos tóxicos: os ácidos borônicos para as biarilas.
Escolha o ligante para a etapa mais difícil: fosfinas volumosas e ricas em elétrons ou carbenos N-heterocíclicos aceleram a adição oxidativa dos cloretos.
Planeje a remoção do paládio do produto até os baixos teores permitidos nos fármacos (resinas sequestrantes, cristalização).

21.5 Catálise de polimerização

Definição 21.11 (Catálise de Ziegler–Natta)

Um catalisador de Ziegler–Natta polimeriza alquenos a baixa pressão; ele é preparado a partir de um haleto de metal de transição, tipicamente de titânio, e de um composto de alquilalumínio. O mecanismo de Cossee–Arlman do crescimento da cadeia é a coordenação do alqueno em um sítio vago em cis à cadeia alquila em crescimento no metal, seguida de sua inserção migratória na ligação metal–carbono, que deixa de novo um sítio vago. Um catalisador de sítio único tem todos os seus centros ativos idênticos, como em um catalisador molecular de metaloceno.

O mecanismo de Cossee–Arlman (P: a cadeia polimérica em crescimento; : um sítio vago). O alqueno se liga ao lado da cadeia e se insere na ligação M–C por um estado de transição de quatro centros; a cadeia, mais longa em dois carbonos, ocupa agora o sítio onde estava o alqueno, e o sítio vago mudou de lugar. — O mecanismo de Cossee–Arlman (P: a cadeia polimérica em crescimento; $\square$ : um sítio vago). O alqueno se liga ao lado da cadeia e se insere na ligação M–C por um estado de transição de quatro centros; a cadeia, mais longa em dois carbonos, ocupa agora o sítio onde estava o alqueno, e o sítio vago mudou de lugar.

Proposição 21.12 (Taticidade a partir da simetria do catalisador)

Para um catalisador de metaloceno no qual a cadeia migra entre dois sítios de coordenação a cada inserção, um catalisador de simetria $C_2$ dá polipropileno isotático e um catalisador de simetria $C_s$ , polipropileno sindiotático.

Argumento. A face do propeno que se insere é escolhida pelo ambiente quiral do sítio. Em um catalisador de simetria $C_2$ , os dois sítios são trocados pelo eixo $C_2$ , que preserva a quiralidade (Capítulo 4): os dois sítios selecionam a mesma face, e os grupos metila sucessivos têm a mesma configuração (isotático). Em um catalisador de simetria $C_s$ , os dois sítios são imagens especulares: eles selecionam faces opostas, e as configurações se alternam (sindiotático). Um catalisador cujos sítios são aquirais, como o $\ce{Cp2ZrCl2}$ sem ponte com metilaluminoxano, dá um polímero atático. ∎

Proposição 21.13 (Distribuição de Schulz–Flory)

Se cada cadeia em crescimento em um catalisador de sítio único adiciona um monômero com probabilidade constante $p$ e, caso contrário, é transferida (terminada), a fração em número das cadeias de $n$ unidades é $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ , e a dispersidade $M_w/M_n = 1 + p$ tende a 2 para cadeias longas.

Demonstração. Uma cadeia de exatamente $n$ unidades cresceu $n - 1$ vezes e parou uma vez: probabilidade $p^{n-1}(1 - p)$ . Então $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (média em número), e as frações mássicas $w_n = nx_n(1 - p)$ dão a média em massa $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . Sua razão é $1 + p$ . ∎

A distribuição de massas molares mais provável de um polietileno preparado em um catalisador de sítio único (modelo: grau de polimerização médio 1000): a fração em número cai exponencialmente, a fração mássica tem um máximo em M_n 28\, kg/ mol; M_w = 2M_n. Os catalisadores de Ziegler–Natta clássicos, com vários tipos de sítios, dão distribuições mais largas. — A distribuição de massas molares mais provável de um polietileno preparado em um catalisador de sítio único (modelo: grau de polimerização médio 1000): a fração em número cai exponencialmente, a fração mássica tem um máximo em $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $M_w = 2M_n$ . Os catalisadores de Ziegler–Natta clássicos, com vários tipos de sítios, dão distribuições mais largas.

No laboratório — Um acoplamento de Suzuki e seu paládio

O brometo de arila, o ácido borônico (1.2 equivalente), o carbonato de potássio e alguns décimos de por cento de um complexo fosfina–paládio são agitados em uma mistura desgaseificada de tolueno, etanol e água sob nitrogênio, a refluxo. Após o isolamento, a biarila bruta é agitada com uma sílica funcionalizada com tióis que captura o paládio, filtrada e cristalizada; o paládio restante é medido por espectrometria de massa com plasma.

Segurança

Iodeto de metila: tóxico por inalação e ingestão, nocivo em contato com a pele, suspeito de provocar câncer, volátil; manipulado em capela. Monóxido de carbono: extremamente inflamável, tóxico por inalação, pode prejudicar o feto, inodoro; usado com detectores fixos e alarmes.

História — Ziegler, Natta e a metátese

Karl Ziegler descobriu em 1953 que o cloreto de titânio e os compostos de alquilalumínio polimerizam o eteno à pressão atmosférica, e Giulio Natta, em 1954, que esses catalisadores produzem polipropileno estereorregular; eles dividiram o Prêmio Nobel de Química de 1963. Yves Chauvin propôs o mecanismo do metalaciclobutano da metátese em 1971; com Robert Grubbs e Richard Schrock, que prepararam catalisadores de metátese bem definidos, recebeu o Prêmio Nobel de Química de 2005.

21.6 Exercícios

Exercício 21.1 ★

Dê a contagem de elétrons de valência e o estado de oxidação do ródio em cada etapa do ciclo de Wilkinson da figura.

Solução

Solução de Exercício 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ . Complexo do alqueno: 18, Rh(III). Alquil-hidreto: 16, Rh(III). A eliminação redutiva retorna a 14, Rh(I).

Exercício 21.2 ★

Nomeie os dois aldeídos formados na hidroformilação do propeno. Qual é o linear?

Solução

Solução de Exercício 21.2.

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linear), e 2-metilpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramificado).

Exercício 21.3 ★

O dialilmalonato de dietila, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , sofre metátese de fechamento de anel. Dê o produto e o tamanho de seu anel.

Solução

Solução de Exercício 21.3.

Ciclopent-3-eno-1,1-dicarboxilato de dietila, um anel de cinco membros, com perda de eteno: os dois grupos $\ce{CH2}$ terminais saem como $\ce{C2H4}$ e os dois carbonos CH internos se unem.

Exercício 21.4 ★

Dê o produto da reação de Heck do iodobenzeno com o acrilato de metila, e sua configuração.

Solução

Solução de Exercício 21.4.

(E)-3-Fenilprop-2-enoato de metila (cinamato de metila): a arila se adiciona ao carbono terminal, e a eliminação de $\beta$ -hidreto, syn, a partir do confôrmero mais estável, dá o alqueno E.

Exercício 21.5 ★★

A partir do ciclo do processo com ródio, deduza sua lei de velocidade e explique por que a conversão do metanol não altera a velocidade até estar quase completa.

Solução

Solução de Exercício 21.5.

A adição oxidativa é lenta e $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ é o estado de repouso, logo $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . O metanol apenas regenera o iodeto de metila por uma reação rápida com HI; o iodeto total carregado fixa $[\ce{CH3I}]$ , de modo que a velocidade não depende da concentração de metanol até que reste metanol de menos para converter o HI de volta em iodeto de metila.

Exercício 21.6 ★★

Proponha duas desconexões de Suzuki–Miyaura do 4-metilbifenila e escolha uma.

Solução

Solução de Exercício 21.6.

Ácido fenilborônico com 4-bromotolueno, ou ácido 4-metilfenilborônico com bromobenzeno. Ambas funcionam; a primeira usa o ácido borônico mais barato e um brometo de arila estável e comum.

Exercício 21.7 ★★

Preveja a taticidade do polipropileno preparado com um catalisador bis(indenil)zircônio com ponte de simetria $C_2$ , com um de simetria $C_s$ e com o $\ce{Cp2ZrCl2}$ sem ponte.

Solução

Solução de Exercício 21.7.

Simetria $C_2$ : isotático (os dois sítios selecionam a mesma face). Simetria $C_s$ : sindiotático (sítios especulares se alternam). $\ce{Cp2ZrCl2}$ sem ponte: atático (sítios aquirais).

Exercício 21.8 ★★

Com $0.10\,\mathrm{mol}\%$ de catalisador, uma hidrogenação atinge 98 % de conversão em $2.0\,\mathrm{h}$ . Calcule o número de rotação e a frequência de rotação média.

Solução

Solução de Exercício 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; valor médio $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Exercício 21.9 ★★

Desenhe a unidade de repetição do polímero obtido por metátese com abertura de anel do norborneno e explique por que a reação vai até o fim.

Solução

Solução de Exercício 21.9.

A unidade de repetição é $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ , com os dois grupos CH nos carbonos 1 e 3 de um anel ciclopentano (poli(1,3-ciclopentilenovinileno)). A liberação da tensão do anel bicíclico torna $\Delta_rH^\circ$ fortemente negativo, o que supera a perda de entropia translacional; não se forma gás, de modo que a força motriz é entálpica.

Exercício 21.10 ★★★

Um catalisador de sítio único dá cadeias com $p = 0.9995$ . Calcule o grau de polimerização médio em número e a dispersidade. Por que um polímero de Ziegler–Natta tem distribuição mais larga?

Solução

Solução de Exercício 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . Um catalisador de Ziegler–Natta tem vários tipos de sítios, cada um com seu próprio $p$ ; a soma de várias distribuições de Schulz–Flory com médias diferentes é mais larga (dispersidade muitas vezes de 4 a 8).

Exercício 21.11 ★★★

Mostre, a partir da lei de velocidade de Wilkinson, que a velocidade é de primeira ordem em $\ce{H2}$ a baixa pressão e independente dele a alta pressão, e que adicionar fosfina torna a reação mais lenta.

Solução

Solução de Exercício 21.11.

A baixa pressão, $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alqueno}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , de primeira ordem em $\ce{H2}$ . A alta pressão, o termo $K_1K_2[\ce{H2}]$ domina: $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alqueno}]$ , independente de $\ce{H2}$ . $[\mathrm L]$ só aparece no denominador: a fosfina adicionada diminui $v$ ao empurrar o ródio de volta para o pré-catalisador saturado.

Exercício 21.12 ★★★

Explique por que as fosfinas volumosas aumentam a razão linear/ramificado na hidroformilação com ródio, e por que uma razão alta importa para os álcoois para plastificantes obtidos a partir dos aldeídos.

Solução

Solução de Exercício 21.12.

A inserção que põe o ródio no carbono interno forma uma alquila secundária junto a um metal congestionado; as fosfinas volumosas (e um excesso delas, que mantém duas no metal) tornam esse estado de transição menos favorável que o que dá a alquila primária, que leva ao aldeído linear. O butanal linear é o que se converte, por condensação aldólica e hidrogenação, no álcool $C_8$ ramificado usado em plastificantes; o 2-metilpropanal é um subproduto de menor valor.

21.7 Problema: Do metanol ao vinagre

Problema 21.1

Problema de fim de semana — do metanol ao vinagre em um ciclo de irídio: as contagens e as etapas do ciclo, sua etapa determinante e seus promotores, a frequência de rotação de uma fábrica e o monóxido de carbono perdido no deslocamento gás-água

Uma fábrica de ácido acético (dados do problema) produz $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ de ácido acético por ano em $8000\,\mathrm{h}$ de operação, com $200\,\mathrm{m}^{3}$ de líquido reacional contendo $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de irídio. Sua seletividade em relação ao monóxido de carbono é de 94 %: o resto é convertido pelo deslocamento gás-água.

Parte I — O ciclo.

Conte os elétrons de $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ e dê seu estado de oxidação.
Adição oxidativa de $\ce{CH3I}$ : produto, contagem, estado de oxidação?
Perda de iodeto e adição de CO: que complexo neutro se forma?
Inserção migratória: produto e contagem?
Adição de iodeto, depois eliminação redutiva do iodeto de acetila: o que é regenerado?
Escreva as duas etapas orgânicas que fecham o ciclo com a água e o metanol.
Escreva a reação global.

Parte II — Cinética.

Qual etapa é determinante da velocidade com irídio, e em que isso difere do ródio?
Como os promotores que capturam iodeto aceleram o ciclo?
Que dependência da concentração de iodeto isso prevê?
Por que a velocidade é independente da concentração de metanol?

Parte III — A fábrica.

Calcule a quantidade de ácido acético produzida por ano.
Calcule a quantidade por hora.
Calcule a quantidade de irídio no reator e sua massa.
Calcule a frequência de rotação.
Calcule o número de rotação por ano.
Calcule o rendimento espaço–tempo em quilogramas por metro cúbico por hora.

Parte IV — O deslocamento gás-água.

Escreva a reação de deslocamento gás-água.
Calcule o CO consumido por mol de ácido acético.
Calcule o $\ce{CO2}$ formado por mol de ácido acético.
Calcule a massa de $\ce{CO2}$ emitida por tonelada de ácido acético.
Por que operar com menor concentração de água ajuda, e o que limita isso?
Que outro produto o deslocamento forma, e por que ele é um problema no reator?
Enuncie o resultado: a frequência de rotação do catalisador de irídio.

Solução

Solução de Problema 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ elétrons (contagem neutra, com a carga).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 elétrons, Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 elétrons, Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 elétrons, Ir(III).

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) elimina $\ce{CH3COI}$ , regenerando $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ .

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. Com irídio, a inserção migratória é lenta; a adição oxidativa do iodeto de metila, determinante da velocidade com ródio, é muito mais rápida no irídio, mais rico em elétrons.

9. Eles retiram um iodeto de $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , dando o tricarbonil neutro, no qual o metal retrodoa menos e a metila migra mais depressa para um CO mais eletrofílico.

10. Uma dependência inversa da concentração de iodeto livre: o iodeto desloca o pré-equilíbrio de volta para o complexo aniônico lento.

11. O metanol só entra depois da etapa determinante da velocidade, convertido em iodeto de metila por uma reação rápida com HI.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ por ano.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de irídio, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , cerca de $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ por ano.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ de CO por mol de ácido acético.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ por mol de ácido acético.

21. Uma tonelada corresponde a $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ .

22. A água é reagente do deslocamento: menos água o torna mais lento e economiza a energia da secagem do ácido. A água continua necessária para hidrolisar o iodeto de acetila e para manter o catalisador ativo e dissolvido; com ródio, pouca água precipita o iodeto de ródio.

23. O hidrogênio: ele se acumula no gás, diminui a pressão parcial de CO (de modo que é preciso purgar gás, perdendo CO) e pode hidrogenar intermediários em subprodutos como o ácido propiônico.

24. O catalisador de irídio realiza cerca de $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ ciclos: cada átomo de irídio produz mil moléculas de ácido acético por hora, cerca de oito milhões por ano.

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