Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

17Interfaces, tensoativos e coloides

A maionese é óleo disperso em gotículas de alguns micrômetros em um pouco de água e vinagre, mantidas separadas pela lecitina e pelas proteínas da gema de ovo. Batida depressa demais no início, ou com o óleo despejado rápido demais, ela desanda em uma camada oleosa e outra aquosa: as gotículas se fundem, e a energia que as mantinha separadas desaparece. O leite, a neblina, a tinta de escrever, a tinta de parede, o sangue e a água barrenta de um rio são o mesmo tipo de matéria: partículas ou gotículas muito maiores que as moléculas e muito menores que qualquer coisa que o olho veja, tão numerosas que a maior parte de suas moléculas está perto de uma interface. Este capítulo trata da energia das interfaces, das moléculas que a reduzem, dos coloides que as interfaces tornam possíveis e do que mantém os coloides dispersos ou os faz coagular.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano chamou de anfifílica uma molécula com uma cabeça hidrofílica e uma cauda hidrofóbica, e descreveu as interações de London e a permissividade relativa dos solventes; a parte do 11.º ano do volume escolar encontrou as micelas no sabão. O volume do 2.º ano definiu o potencial químico, a força iônica e a atividade. O Capítulo 16 tratou da adsorção sobre sólidos, e o Capítulo 15, da dupla camada elétrica e de seu comprimento de Debye. Da física: o movimento browniano e a pressão no interior de uma superfície curva.

Maionese sendo batida: uma emulsão de gotículas de óleo em água, estabilizada pelos tensoativos da gema de ovo.

17.1 Interfaces e tensão superficial

Uma molécula no seio de um líquido é atraída igualmente em todas as direções; na superfície, ela perde parte de seus vizinhos. Criar superfície custa energia.

Definição 17.1 (Tensão superficial)

A tensão superficial $\gamma$ de um líquido é a energia de Gibbs necessária para criar uma unidade de área de sua superfície a temperatura, pressão e composição constantes: $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$ , em $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Para uma interface entre duas fases, é a tensão interfacial.

A água, mantida coesa por ligações de hidrogênio, tem uma tensão superficial alta: $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Os alcanos têm cerca de 20; o mercúrio, cerca de 480.

Proposição 17.2 (Pressão de Laplace)

A pressão no interior de uma gota ou de uma bolha esférica de raio $r$ excede a pressão exterior de

\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .

Demonstração. Aumente o raio de $\dd r$ no equilíbrio: o trabalho realizado pela diferença de pressão, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$ , é igual ao aumento da energia de Gibbs de superfície, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$ . ∎

Definição 17.3 (Ângulo de contato, molhamento)

O ângulo de contato $\theta$ de uma gota sobre um sólido é o ângulo, medido através do líquido, entre a superfície do sólido e a superfície do líquido na linha onde se encontram sólido, líquido e vapor. Um líquido molha o sólido quando $\theta < 90^\circ$ , e se espalha completamente quando $\theta = 0$ .

Teorema 17.4 (Equação de Young)

No equilíbrio, as três tensões interfaciais e o ângulo de contato satisfazem

\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .

Esta é a equação de Young.

Demonstração. Desloque a linha de contato para fora de $\dd x$ (por unidade de comprimento da linha): uma área $\dd x$ de interface sólido–vapor é substituída por interface sólido–líquido, e a interface líquido–vapor cresce de $\dd x\cos\theta$ . A energia de Gibbs varia de $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$ , que é nulo no equilíbrio. ∎

Uma gota séssil e as três tensões que puxam sua linha de contato: o equilíbrio de suas componentes ao longo do sólido dá a equação de Young; aqui 70, um líquido que molha parcialmente. — Uma gota séssil e as três tensões que puxam sua linha de contato: o equilíbrio de suas componentes ao longo do sólido dá a equação de Young; aqui $\theta \approx 70^\circ$ , um líquido que molha parcialmente.

Teorema 17.5 (Equação de Kelvin)

A pressão de vapor de uma gota esférica de raio $r$ excede a do líquido plano, $p^*$ :

\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},

com $V_{\mathrm m}$ o volume molar do líquido. Esta é a equação de Kelvin.

Demonstração. O líquido da gota está sob a pressão extra $2\gamma/r$ , que eleva seu potencial químico de $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (com $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$ , o líquido sendo incompressível). O vapor em equilíbrio com ele deve ter seu potencial químico elevado da mesma quantidade: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$ . ∎

Para uma gotícula de água de raio $10\,\mathrm{nm}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$ : sua pressão de vapor fica 11 % acima da da água plana. As gotículas pequenas evaporam enquanto as grandes crescem, e as nuvens precisam de núcleos para começar; o mesmo vale para a solubilidade dos cristais pequenos.

Definição 17.6 (Amadurecimento de Ostwald)

O amadurecimento de Ostwald é o crescimento das partículas ou gotículas maiores de uma dispersão à custa das menores, impulsionado pela solubilidade ou pela pressão de vapor mais altas das partículas pequenas.

17.2 Tensoativos e micelas

Definição 17.7 (Tensoativo)

Um tensoativo (agente de superfície) é uma molécula anfifílica que se adsorve nas interfaces e reduz sua tensão. É um tensoativo aniônico se sua cabeça é um ânion (dodecilsulfato de sódio, sabões), um tensoativo catiônico se é um cátion (sais de amônio quaternário), um tensoativo não iônico se a cabeça é um grupo polar neutro (uma cadeia de unidades de óxido de etileno).

Definição 17.8 (Concentração de excesso superficial)

A concentração de excesso superficial $\Gamma$ de um soluto é a quantidade de soluto na interface por unidade de área, em excesso em relação à que o mesmo volume conteria se a concentração do seio da solução se mantivesse até a interface.

Teorema 17.9 (Isoterma de adsorção de Gibbs)

Para uma solução diluída de um soluto não iônico de concentração $c$ ,

\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};

para um tensoativo iônico 1:1 sem sal adicionado, $RT$ é substituído por $2RT$ . Esta é a isoterma de adsorção de Gibbs.

Demonstração. Para a interface, o análogo da relação de Gibbs–Duhem a $T$ e $p$ constantes é $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (a energia de Gibbs de superfície $\gamma A$ faz o papel de $G$ , admitido). Escolhendo a superfície divisória de modo que o solvente não tenha excesso, $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$ , e em uma solução diluída $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$ . Para um tensoativo iônico, o cátion e o ânion são ambos adsorvidos com o mesmo excesso, e $\dd\mu$ se torna $2RT\,\dd\ln c$ . ∎

Um tensoativo cuja tensão superficial cai linearmente com $\ln c$ tem um excesso superficial constante: a interface está saturada, e $1/(\Gamma N_A)$ é a área ocupada por uma molécula adsorvida.

Método 17.10 (Área por molécula a partir de uma inclinação $\gamma$ – $\ln c$ )

Meça $\gamma$ em função de $c$ abaixo da CMC; trace $\gamma$ em função de $\ln c$ .
Tome a inclinação da parte linear logo abaixo da CMC; $\Gamma = -\text{inclinação}/(nRT)$ , $n = 1$ para um tensoativo não iônico, 2 para um iônico 1:1 sem sal.
Área por molécula $= 1/(\Gamma N_A)$ ; os valores típicos vão de 0.3 a $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Definição 17.11 (Micela, concentração micelar crítica, número de agregação)

Uma micela é um agregado de moléculas de tensoativo em solução cujas caudas hidrofóbicas formam um núcleo de tipo líquido protegido da água pelas cabeças. A concentração micelar crítica (CMC) é a concentração acima da qual se formam micelas; seu número médio de moléculas é o número de agregação.

Proposição 17.12 (Rupturas na CMC)

Acima da CMC, a concentração de tensoativo livre, e com ela a tensão superficial e a pressão osmótica, permanecem quase constantes; as propriedades que dependem das moléculas livres mudam de inclinação na CMC.

Demonstração parcial. Trate as micelas como uma fase separada: o tensoativo adicionado passa às micelas assim que o potencial químico das moléculas livres atinge o de uma molécula em uma micela, e esse potencial químico, logo a concentração livre, permanece então fixo. A tensão superficial, fixada pelas moléculas livres por meio da isoterma de Gibbs, para de cair; a condutividade continua a subir, mas mais devagar, já que as micelas carregam menos carga por tensoativo que os íons livres (parte de seus contraíons está ligada). O modelo é um limite, pois as micelas de tamanho finito se formam em uma faixa estreita de concentração (admitido). ∎

Método 17.13 (A CMC a partir de uma ruptura)

Meça a tensão superficial (ou, para um tensoativo iônico, a condutividade) em uma faixa de concentrações que abranja a CMC esperada.
Ajuste retas aos dois ramos ( $\gamma$ em função de $\log c$ , ou $\kappa$ em função de $c$ ).
Sua interseção é a CMC.

$Um tensoativo iônico-modelo com a CMC do dodecilsulfato de sódio, 8.2\, mM a 25\, C. À esquerda: a tensão superficial cai com c, linearmente logo abaixo da CMC (uma interface saturada, com cerca de 0.6\, nm2 por molécula), e depois permanece constante. À direita: a condutividade sobe menos depressa acima da CMC.$

Um tensoativo iônico-modelo com a CMC do dodecilsulfato de sódio,

8.2\,\mathrm{mM}

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. À esquerda: a tensão superficial cai com

\log c

, linearmente logo abaixo da CMC (uma interface saturada, com cerca de

0.6\,\mathrm{nm}^{2}

por molécula), e depois permanece constante. À direita: a condutividade sobe menos depressa acima da CMC.

Definição 17.14 (Parâmetro de empacotamento)

O parâmetro de empacotamento de um tensoativo é $P = v/(a_0l)$ , onde $v$ é o volume de sua cauda hidrofóbica, $l$ o comprimento da cauda estendida e $a_0$ a área ótima por grupo de cabeça na superfície do agregado.

Proposição 17.15 (Forma dos agregados)

As micelas esféricas exigem $P \le \frac13$ , as micelas cilíndricas $\frac13 < P \le \frac12$ , as bicamadas planas (vesículas, membranas) $\frac12 < P \le 1$ ; $P > 1$ dá estruturas invertidas.

Demonstração. Em uma esfera de raio $R \le l$ formada por $N$ moléculas, $Nv = \frac43\pi R^3$ e $Na_0 = 4\pi R^2$ , logo $v/a_0 = R/3 \le l/3$ : $P \le \frac13$ . Para um cilindro de raio $R$ e comprimento $L$ , $Nv = \pi R^2L$ e $Na_0 = 2\pi RL$ : $v/a_0 = R/2 \le l/2$ . Para uma bicamada de espessura $2l$ e área $A$ , $Nv = 2lA$ e $Na_0 = 2A$ : $v/a_0 = l$ . ∎

Forma molecular e forma do agregado. Um tensoativo de cabeça grande e cauda única (um cone) se empacota em micelas esféricas; com uma cabeça menor, em cilindros; uma molécula tão larga na cauda quanto na cabeça, como um lipídio de duas cadeias, em bicamadas planas, as paredes das vesículas e das membranas celulares.

A detergência combina esses efeitos: o tensoativo reduz a tensão interfacial entre a água e uma sujeira oleosa até que a sujeira se enrole em gotas, que as micelas então solubilizam em seus núcleos.

17.3 Coloides

Definição 17.16 (Coloide)

Um coloide é uma dispersão de partículas, gotículas ou bolhas, de aproximadamente $1\,\mathrm{nm}$ a $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ (a fase dispersa), em um meio dispersante contínuo. Um sol é uma dispersão de partículas sólidas em um líquido; uma emulsão, de gotículas de um líquido em outro líquido; uma espuma, de bolhas de gás em um líquido ou em um sólido; um gel, uma rede de partículas ou de polímeros que se estende por todo o líquido e o torna semelhante a um sólido; um aerossol, de gotículas ou partículas em um gás.

As partículas coloidais são pequenas o bastante para permanecer em suspensão graças ao movimento browniano (os choques aleatórios das moléculas do solvente, da física) e grandes o bastante para espalhar a luz.

Definição 17.17 (Efeito Tyndall)

O efeito Tyndall é o espalhamento da luz pelas partículas de um coloide, que torna um feixe visível de lado quando ele atravessa o coloide, enquanto uma solução verdadeira permanece invisível.

Raios de sol atravessando uma abertura nas nuvens: eles são visíveis porque o aerossol do ar, gotículas e poeira, espalha parte da luz para os lados, o efeito Tyndall na escala do céu.

17.4 Estabilidade coloidal

Duas partículas coloidais sempre se atraem a curta distância pelas forças de van der Waals. Na água, a maioria das partículas também carrega uma carga (grupos de superfície ionizados, íons adsorvidos), cercada por uma camada difusa de contraíons, a dupla camada do Capítulo 15. Quando duas partículas se aproximam, suas camadas difusas se sobrepõem e se repelem.

Definição 17.18 (Potencial zeta)

O potencial zeta $\zeta$ de uma partícula é o potencial elétrico em seu plano de cisalhamento, a fronteira, dentro da dupla camada, entre o líquido que se move com a partícula e o líquido que não se move; ele é medido a partir da velocidade das partículas em um campo elétrico (eletroforese).

Uma partícula carregada negativamente com sua dupla camada: uma camada compacta de Stern de contraíons, o plano de cisalhamento logo além dela, onde se define o potencial zeta, e a camada difusa, na qual os contraíons superam os coíons em número sobre alguns comprimentos de Debye.

Teorema 17.19 (Teoria DLVO)

Para duas esferas de raio $a$ separadas por uma distância $h \ll a$ , com potencial da camada difusa $\psi$ e constante de Hamaker $A$ , a energia de interação é, para potenciais baixos,

V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .

O primeiro termo, a repulsão da dupla camada, decai sobre o comprimento de Debye $\kappa^{-1}$ ; o segundo, a atração de van der Waals, não depende do sal. Sua soma tem uma barreira de energia a alguns comprimentos de Debye quando a concentração de sal é baixa, e nenhuma acima de uma concentração crítica.

Demonstração parcial. As duas formas são admitidas (a repulsão a partir da sobreposição de duas camadas de Gouy–Chapman na aproximação de Derjaguin, a atração somando as interações de London sobre os dois corpos). Aumentar a força iônica aumenta $\kappa$ (Proposição 15.2): a repulsão se extingue então a um $h$ menor, onde a atração, que cresce como $1/h$ , é mais forte; o máximo de $V$ diminui e acaba desaparecendo. ∎

Interação DLVO de duas partículas de raio 100\, nm (modelo: potencial da camada difusa -30\, mV, constante de Hamaker 2 × 10-20\, J) em água com um sal 1:1. A 1\, mM, uma barreira de cerca de 40\,kT mantém as partículas separadas; a 10\, mM, ela cai à metade; perto de 50\, mM, desaparece, e toda colisão é aderente. — Interação DLVO de duas partículas de raio $100\,\mathrm{nm}$ (modelo: potencial da camada difusa $-30\,\mathrm{mV}$ , constante de Hamaker $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$ ) em água com um sal 1:1. A $1\,\mathrm{mM}$ , uma barreira de cerca de $40\,kT$ mantém as partículas separadas; a $10\,\mathrm{mM}$ , ela cai à metade; perto de $50\,\mathrm{mM}$ , desaparece, e toda colisão é aderente.

Definição 17.20 (Coagulação e estabilização)

A coagulação é a agregação de partículas coloidais causada pela perda de sua repulsão eletrostática; a floculação é a agregação em flocos frouxos, muitas vezes ligados em ponte por polímeros adsorvidos. A concentração crítica de coagulação (CCC) de um eletrólito é a concentração acima da qual um coloide coagula rapidamente. A estabilização estérica mantém as partículas separadas com cadeias poliméricas adsorvidas ou enxertadas, cuja sobreposição custaria entropia.

Proposição 17.21 (Regra de Schulze–Hardy)

Para um coloide fortemente carregado, a concentração crítica de coagulação de um eletrólito varia como o inverso da sexta potência da carga $z$ de seus contraíons: $\text{CCC} \propto z^{-6}$ , nas razões $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ para $z = 1, 2, 3$ .

Demonstração parcial. Trate duas placas planas. A potencial de superfície alto, a repulsão da dupla camada por unidade de área tende a $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$ , onde $n$ é a densidade numérica do eletrólito $z{:}z$ , independentemente do potencial (admitido); a atração é $V_A = -A/(12\pi h^2)$ . Na CCC, a barreira acaba de desaparecer: $V = 0$ e $\dd V/\dd h = 0$ na mesma distância. Como $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ e $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$ , as duas condições dão $\kappa V_R = 2V_R/h$ , logo $\kappa h = 2$ , e então $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$ , isto é, $n \propto \kappa^3$ . Com $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$ , $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ e $n \propto n^{3/2}z^3$ : logo $n \propto z^{-6}$ . ∎

A regra de Schulze–Hardy para um coloide carregado negativamente: a concentração crítica de coagulação cai com a sexta potência da carga do contraíon.

A regra explica por que os sais de alumínio são tão eficazes para clarificar a água, e por que os rios depositam sua carga de argila onde encontram a água salgada do mar.

Método 17.22 (Escolher a dose de coagulante)

Meça a CCC de um eletrólito de referência para a suspensão (ensaios de jarros com doses crescentes, observando a sedimentação).
Converta-a para o contraíon do coagulante com a regra de Schulze–Hardy.
Converta em uma massa de sal por metro cúbico com sua fórmula; acrescente o suficiente para a hidrólise e para a alcalinidade que ela consome.
Evite a sobredosagem: contraíons muito carregados podem inverter o sinal da carga das partículas e reestabilizá-las.

17.5 Os coloides em ação

Definição 17.23 (Balanço hidrofílico–lipofílico)

O balanço hidrofílico–lipofílico (HLB) de um tensoativo não iônico é, na escala de Griffin, $20$ vezes a fração mássica de sua parte hidrofílica: valores baixos (3 a 6) convêm às emulsões água em óleo, valores altos (8 a 18) às emulsões óleo em água e aos detergentes.

As emulsões são termodinamicamente instáveis, pois cada gotícula carrega energia interfacial; os emulsificantes as tornam cineticamente estáveis reduzindo essa energia e acrescentando em torno de cada gotícula uma camada repulsiva, carregada ou estérica. A maionese é uma emulsão óleo em água com tanto óleo (cerca de quatro quintos do volume) que as gotículas ficam comprimidas umas contra as outras, o que a torna um sólido mole. As espumas são estabilizadas por tensoativos que retardam a drenagem dos filmes líquidos entre as bolhas; os antiespumantes, muitas vezes óleos de silicone, se espalham sobre esses filmes e os rompem. Nas estações de tratamento de água, os sais de alumínio ou de ferro(III) coagulam a argila e os coloides orgânicos que turvam a água dos rios; o hidróxido que eles formam arrasta os flocos ao sedimentar. As nanopartículas metálicas são mantidas dispersas por íons citrato adsorvidos (eletrostática) ou por cadeias poliméricas ligadas por tióis (estérica).

No laboratório — O anel de du Noüy

Um anel de platina, flambado para limpá-lo, fica suspenso em uma balança e é imerso horizontalmente no líquido, depois levantado lentamente. A força necessária para puxá-lo através da superfície passa por um máximo; dividida pelo dobro da circunferência do anel e corrigida pela forma do menisco levantado, ela dá a tensão superficial. A medida de uma série de tensoativos começa pela solução mais diluída, enxaguando o anel entre as amostras.

Segurança

Dodecilsulfato de sódio em pó: sólido inflamável, nocivo se ingerido, provoca lesões oculares graves, irrita as vias respiratórias; pesado sem levantar poeira, com proteção ocular. Sulfato de alumínio (): provoca lesões oculares graves.

História — Tyndall e o ultramicroscópio

John Tyndall mostrou em 1869 que um feixe de luz se torna visível no ar carregado de partículas finas e invisível no ar livre delas, e que a luz espalhada é azulada e polarizada. Richard Zsigmondy, que estudava a cor vermelha dos sóis de ouro, construiu com Henry Siedentopf, em 1903, o ultramicroscópio, que ilumina o coloide de lado e mostra cada partícula como um ponto de luz espalhada sobre um fundo escuro, pequena demais para ser resolvida, mas contável. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1925 por seus trabalhos sobre os coloides.

17.6 Exercícios

Exercício 17.1 ★

Calcule a pressão no interior de uma bolha de ar de $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de diâmetro na água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (exterior: $1.0\,\mathrm{bar}$ ).

Solução

Solução de Exercício 17.1.

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$ : $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ; no interior, $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$ .

Exercício 17.2 ★

Calcule a pressão de vapor de uma gotícula de água de raio $10\,\mathrm{nm}$ em relação à da água plana a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 17.2.

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$ ; $p/p^* = 1.11$ .

Exercício 17.3 ★

Um líquido com $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ sobre um sólido com $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ e $\gamma_{\mathrm{SL}} = 20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (dados do exercício): calcule o ângulo de contato. O líquido molha o sólido?

Solução

Solução de Exercício 17.3.

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$ , $\theta = 74{}^{\circ}$ : abaixo de $90^\circ$ , o líquido molha parcialmente o sólido.

Exercício 17.4 ★

Calcule o comprimento de Debye em água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de NaCl e de $\ce{MgSO4}$ .

Solução

Solução de Exercício 17.4.

NaCl: $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$ . $\ce{MgSO4}$ : $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5\,\mathrm{nm}$ .

Exercício 17.5 ★★

Logo abaixo de sua CMC, a tensão superficial de um tensoativo iônico (1:1, sem sal) cai $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidade de $\ln c$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule o excesso superficial e a área por molécula.

Solução

Solução de Exercício 17.5.

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$ ; área $1/(\Gamma N_A) = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ por molécula.

Exercício 17.6 ★★

Tensões superficiais de um tensoativo não iônico: 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3 e $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ em $\log c = -5.0$ , $-4.5$ , $-4.0$ , $-3.5$ , $-3.0$ e $-2.5$ (dados do exercício). Estime a CMC.

Solução

Solução de Exercício 17.6.

Abaixo da CMC, a inclinação é de $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidade de $\log c$ (de $-5.0$ a $-4.0$ ); o patamar fica em 33.4. A reta o atinge em $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$ : CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 17.7 ★★

Para o dodecilsulfato de sódio, tome $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$ , $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ e $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$ ; para um lipídio com duas cadeias desse tipo, $2v$ , o mesmo $l$ e $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (dados do exercício). Preveja a forma de seus agregados.

Solução

Solução de Exercício 17.7.

SDS: $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$ , na fronteira entre esferas e cilindros curtos: micelas esféricas perto da CMC. Lipídio: $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$ : bicamadas, logo vesículas.

Exercício 17.8 ★★

Um sol carregado negativamente coagula com $60\,\mathrm{mM}$ de NaCl. Preveja a CCC com $\ce{CaCl2}$ e com $\ce{AlCl3}$ . O que faria o $\ce{Na3PO4}$ ?

Solução

Solução de Exercício 17.8.

$\ce{CaCl2}$ : $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Ca^{2+}}$ ; $\ce{AlCl3}$ : $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Al^{3+}}$ . O $\ce{Na3PO4}$ coagula por meio de seu $\ce{Na+}$ (a cerca de $20\,\mathrm{mM}$ de sal); o fosfato, um coíon, pode até se adsorver e aumentar a carga negativa.

Exercício 17.9 ★★

Calcule o HLB de Griffin do éter monododecílico do hexaetilenoglicol, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$ , cuja parte hidrofílica é $\ce{(OCH2CH2)6OH}$ . Ele convém a uma emulsão óleo em água?

Solução

Solução de Exercício 17.9.

Parte hidrofílica $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massas atômicas do livro): HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$ , um emulsificante óleo em água.

Exercício 17.10 ★★★

Uma dispersão contém gotículas de raio 50 e $500\,\mathrm{nm}$ . Usando a equação de Kelvin aplicada à solubilidade, explique quais crescem e quais encolhem, e por que as emulsões engrossam com o tempo mesmo sem coalescência.

Solução

Solução de Exercício 17.10.

O óleo das gotículas pequenas é mais solúvel na fase contínua (pelo fator $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$ , com um expoente dez vezes maior para $50\,\mathrm{nm}$ do que para $500\,\mathrm{nm}$ ): ele se difunde para as gotículas grandes, que crescem enquanto as pequenas desaparecem. Esse amadurecimento de Ostwald engrossa uma emulsão mesmo que duas gotículas nunca se fundam.

Exercício 17.11 ★★★

Mostre, a partir da pressão de Laplace, que o líquido sobe até a altura $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ em um capilar de raio $r$ , e calcule-a para a água ( $\theta = 0$ , raio de $0.10\,\mathrm{mm}$ ).

Solução

Solução de Exercício 17.11.

O menisco é uma calota esférica de raio $r/\cos\theta$ : o líquido logo abaixo dele fica a uma pressão menor de $2\gamma\cos\theta/r$ , e a coluna sobe até que $\rho gh$ compense essa diferença. Para a água, $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$ .

Exercício 17.12 ★★★

Usando a figura DLVO, explique por que a adição de $100\,\mathrm{mM}$ de NaCl a um sol estável a $1\,\mathrm{mM}$ o faz coagular, enquanto a adição de um polímero não adsorvido não altera a barreira, mas um polímero enxertado nas partículas pode mantê-las separadas em qualquer concentração de sal.

Solução

Solução de Exercício 17.12.

A $100\,\mathrm{mM}$ , o comprimento de Debye é inferior a $1\,\mathrm{nm}$ e a repulsão se extingue antes da atração: não resta barreira (além da curva de $50\,\mathrm{mM}$ ). Um polímero livre não age na superfície; uma camada de polímero enxertado repele no contato, qualquer que seja o sal, pela entropia perdida quando as cadeias se sobrepõem.

17.7 Problema: Clarificar água barrenta com alúmen

Problema 17.1

Problema de fim de semana — clarificar água barrenta com alúmen: a dupla camada das partículas de argila, a barreira DLVO, a regra de Schulze–Hardy e a dose de sulfato de alumínio

Uma estação de tratamento de água recebe uma água mole e turva: partículas de argila de raio $100\,\mathrm{nm}$ e densidade $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , com potencial da camada difusa de $-30\,\mathrm{mV}$ , em uma água que contém $1.0\,\mathrm{mM}$ de $\ce{NaHCO3}$ . Os ensaios de jarros mostram que as partículas coagulam rapidamente acima de $50\,\mathrm{mM}$ de NaCl (dados do problema). A estação trata $1000\,\mathrm{m}^{3}$ por hora com sulfato de alumínio, $\ce{Al2(SO4)3}$ ( $M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Parte I — Um coloide estável.

Por que as partículas de argila na água carregam uma carga negativa?
Calcule a força iônica da água.
Calcule seu comprimento de Debye.
Compare-o com o raio das partículas. Que aproximação da fórmula DLVO isso justifica?
Calcule a velocidade de sedimentação de uma partícula pela lei de Stokes, $v = 2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), em milímetros por dia.
Por que as partículas não se grudam umas às outras quando colidem?

Parte II — A barreira DLVO.

Escreva a energia DLVO de duas partículas.
Leia na figura a barreira a $1\,\mathrm{mM}$ , em unidades de $kT$ .
Com que frequência duas partículas que colidem atravessariam uma barreira assim?
O que acontece com a barreira perto de $50\,\mathrm{mM}$ ?
Explique por que adicionar sal abaixa a barreira.

Parte III — Schulze–Hardy.

Enuncie a regra.
Preveja a CCC de $\ce{Ca^{2+}}$ .
Preveja a CCC de $\ce{Al^{3+}}$ .
Por que só os cátions do coagulante importam para esse coloide?
Por que o sulfato do alúmen é quase irrelevante para a coagulação?

Parte IV — A dose.

Calcule a quantidade de $\ce{Al^{3+}}$ necessária por metro cúbico.
Deduza a quantidade de $\ce{Al2(SO4)3}$ por metro cúbico.
Deduza sua massa por metro cúbico.
Deduza a massa usada por hora pela estação.
Na água, o $\ce{Al^{3+}}$ se hidrolisa e reage com o hidrogenocarbonato. Escreva a equação balanceada que forma $\ce{Al(OH)3}$ .
Que fração do hidrogenocarbonato a dose consome? O pH muda muito?
Por que uma sobredosagem pode tornar a água turva de novo?
Enuncie o resultado: a massa mínima de sulfato de alumínio por metro cúbico.

Solução

Solução de Problema 17.1.

1. Substituições na rede cristalina ( $\ce{Al^{3+}}$ no lugar de $\ce{Si^{4+}}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ no lugar de $\ce{Al^{3+}}$ ) deixam uma carga negativa permanente, compensada por cátions trocáveis. 2. $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$ . 3. $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$ . 4. $a\kappa = 10$ : a dupla camada é fina em comparação com a partícula, a condição da aproximação de Derjaguin. 5. $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , cerca de $3.5\,\mathrm{mm}$ por dia. 6. Suas camadas difusas se repelem antes que a atração de van der Waals prevaleça. 7. $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$ . 8. Cerca de $39\,kT$ . 9. Uma fração da ordem de $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ das colisões: praticamente nunca. 10. Ela desaparece: toda colisão leva ao contato. 11. Um comprimento de Debye menor confina a repulsão a distâncias pequenas, onde a atração, que cresce como $1/h$ , domina. 12. A CCC varia como $z^{-6}$ da carga do contraíon. 13. $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$ . 14. $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$ . 15. Os cátions são os contraíons das partículas negativas: eles se acumulam na dupla camada e a blindam. 16. O sulfato é um coíon, repelido pelas partículas. 17. $0.069\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al^{3+}}$ por metro cúbico. 18. $0.034\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al2(SO4)3}$ . 19. $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$ . 20. $11.7\,\mathrm{kg}$ por hora. 21. $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$ . 22. $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ do $1.0\,\mathrm{mM}$ : um quinto. O hidrogenocarbonato restante e o $\ce{CO2}$ dissolvido tamponam a água: o pH cai apenas moderadamente. 23. As espécies de alumínio muito carregadas se adsorvem e invertem a carga das partículas, que voltam a se repelir. 24. Cerca de $12\,\mathrm{g}$ de sulfato de alumínio por metro cúbico ( $11.7\,\mathrm{g}$ ), antes do excesso necessário, na prática, para a hidrólise.

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