25Química supramolecular

Em 1962, Charles Pedersen, procurando outra coisa, isolou um poliéter cíclico que dissolvia o permanganato de potássio no benzeno e o tornava violeta. O anel tinha se enrolado em torno do íon potássio e escondido sua carga atrás de uma superfície de hidrocarboneto, arrastando o permanganato como contraíon. A química além da molécula, a química dos agregados mantidos por forças mais fracas que as ligações covalentes, começou com aquela solução violeta. Este capítulo mede essas forças, explica por que alguns hospedeiros escolhem tão bem seus hóspedes, mostra como se medem as constantes de ligação e termina com moléculas enfiadas e entrelaçadas em máquinas.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano tratou das forças intermoleculares, da ligação de hidrogênio, da solvatação, das moléculas hidrofóbicas, dos complexos, das constantes de formação e dos quelatos; o volume do 2.º ano, do potencial químico, das energias de Gibbs e do ajuste por mínimos quadrados. O Capítulo 8 descreveu a troca rápida e lenta e a coalescência, o Capítulo 12, a equação de Eyring, e o Capítulo 10, a entropia translacional de um gás.

25.1 Interações não covalentes

Definição 25.1 (Química supramolecular)

A química supramolecular é a química dos agregados de moléculas mantidos por interações não covalentes. Em um complexo hospedeiro–hóspede, o hospedeiro é a molécula maior, com uma cavidade ou uma fenda e sítios de ligação convergindo para ela, e o hóspede, a molécula ou o íon menor que ele liga.

As interações são as do volume do 1.º ano, íon–dipolo, dipolo–dipolo, ligações de hidrogênio e forças de London, mais algumas com nomes próprios.

Definição 25.2 (Interações não covalentes)

O empilhamento $\pi$ é a atração entre anéis aromáticos planos dispostos face a face, em geral deslocados ou inclinados. Uma interação cátion–$\pi$ é a atração entre um cátion e a face rica em elétrons de um anel aromático. Uma ligação de halogênio é a atração entre a ponta pobre em elétrons de um átomo de halogênio ligado covalentemente, oposta à sua ligação, e uma base de Lewis. O efeito hidrofóbico é a tendência das superfícies apolares de se juntarem na água, impulsionada sobretudo pela liberação das moléculas de água ordenadas em torno delas.

As interações íon–dipolo e cátion–$\pi$ são as mais fortes e dependem muito do solvente, que compete pelo íon; as ligações de hidrogênio vêm a seguir, depois o empilhamento $\pi$ e as ligações de halogênio, depois as forças de London, fracas uma a uma, mas somadas sobre grandes superfícies de contato. Na água, o efeito hidrofóbico muitas vezes domina: um hospedeiro construído para ligar um hóspede por ligações de hidrogênio no clorofórmio pode não ligá-lo de forma alguma na água, cujas próprias ligações de hidrogênio competem.

25.2 Reconhecimento molecular

Definição 25.3 (Reconhecimento molecular)

O reconhecimento molecular é a ligação seletiva de um hóspede por um hospedeiro. Ele se apoia na complementaridade, uma correspondência de tamanho, forma e sítios de ligação entre hospedeiro e hóspede, e é reforçado pela pré-organização: um hospedeiro cujos sítios de ligação já são mantidos na geometria do complexo antes da ligação.

A constante de associação $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ é uma constante de formação no sentido do volume do 1.º ano, e $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$. Um hospedeiro flexível precisa congelar sua conformação ao se ligar, o que custa entropia; um hospedeiro rígido, pré-organizado, já pagou esse preço em sua síntese.

Definição 25.4 (Efeitos quelato e macrocíclico)

O efeito quelato é a maior estabilidade de um complexo com um ligante polidentado do que com o número equivalente de ligantes monodentados com os mesmos átomos doadores. O efeito macrocíclico é a estabilização adicional quando o ligante polidentado é um anel, e não uma cadeia aberta.

Proposição 25.5 (O efeito quelato é sobretudo entrópico)

Em $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$, onde en é a etano-1,2-diamina, as mesmas seis ligações metal–nitrogênio estão presentes dos dois lados, e a reação é impulsionada pelo aumento do número de moléculas livres.

Proposição 25.6 (Compensação entalpia–entropia)

Em uma série de complexos hospedeiro–hóspede aparentados, um $\Delta H^\circ$ de ligação mais negativo costuma vir acompanhado de um $\Delta S^\circ$ mais negativo, de modo que $\Delta G^\circ$ varia menos que cada um deles (uma observação experimental).

Um complexo mais apertado se liga mais fortemente, mas restringe mais os movimentos do hospedeiro e do hóspede; uma ligação de hidrogênio mais forte com o hóspede muitas vezes significa uma mais fraca com a água que ele deslocou. A energia de Gibbs, que fixa a seletividade, é a pequena diferença entre dois termos grandes.

Definição 25.7 (Hospedeiros)

Um éter-coroa é um poliéter macrocíclico, como o 18-coroa-6, $\ce{(CH2CH2O)6}$. Um criptando é um poliéter bicíclico com duas cabeças de ponte nitrogenadas, que envolve um cátion em três dimensões em um criptato. Uma ciclodextrina é um oligômero cíclico de unidades de glicose, com a forma de um cone truncado, com uma cavidade hidrofóbica e grupos hidróxi em suas bordas. Um calixareno é um macrociclo em forma de taça formado por unidades de fenol unidas por pontes metileno.

Os éteres-coroa selecionam os cátions pelo tamanho: o 18-coroa-6 liga o $\ce{K+}$ mais fortemente que o $\ce{Na+}$, menor, que não alcança os seis oxigênios ao mesmo tempo, ou que o $\ce{Cs+}$, maior, que fica acima do anel. Os criptandos, mais pré-organizados e envolvendo completamente o íon, ligam ainda mais fortemente e selecionam com mais nitidez. Escondido dentro do hospedeiro, o cátion arrasta seu ânion para os solventes apolares, onde o ânion, não solvatado, torna-se muito reativo: a base da catálise por transferência de fase.

25.3 Medir a ligação

Proposição 25.8 (Troca rápida)

Quando um hospedeiro troca entre seus estados livre e ligado muito mais depressa que a diferença de suas frequências de ressonância, seu sinal de RMN aparece na média $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{free}}\delta_{\mathrm{free}} + x_{\mathrm{bound}}\delta_{\mathrm{bound}}$, onde os $x$ são as frações do hospedeiro em cada estado.

Teorema 25.9 (Isoterma 1:1 exata)

Para $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$ com concentrações totais $H_0$ e $G_0$ e constante de associação $K$,

$$[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].$$

Método 25.10 (Constante de ligação a partir de uma titulação por RMN)

1. Mantenha fixa a concentração de hospedeiro $H_0$ e adicione hóspede, de 0 a vários equivalentes; registre um sinal do hospedeiro em cada ponto (troca rápida).
2. Modelo: $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, com $[\mathrm{HG}]$ dada pela isoterma exata.
3. Ajuste $K$ e $\delta_{\mathrm{bound}}$ por mínimos quadrados não lineares, minimizando a soma dos quadrados dos resíduos; obtenha as incertezas-padrão a partir da curvatura dessa soma (a matriz de covariância).
4. Verifique se os resíduos mostram uma tendência (estequiometria errada) e se a fração ligada cobre aproximadamente de 20 a 80 % (os dados então restringem $K$).

Definição 25.11 (Gráfico de Job)

Um gráfico de Job (método das variações contínuas) é um gráfico da concentração de um complexo, ou de um sinal proporcional a ela, em função da fração molar de um componente, a concentração total constante dos dois.

Proposição 25.12 (Máximo de um gráfico de Job)

Para um único complexo $\mathrm{H_nG_m}$, o gráfico de Job tem máximo na fração molar de hospedeiro $x = n/(n + m)$, qualquer que seja a constante de ligação.

Método 25.13 (Realizar um gráfico de Job)

1. Prepare soluções-estoque equimolares de hospedeiro e de hóspede.
2. Misture-as em proporções $x$ de 0 a 1 a volume total constante.
3. Meça uma propriedade proporcional ao complexo (uma absorbância corrigida das espécies livres, ou $x\,\Delta\delta$ em RMN).
4. Leia a estequiometria a partir da posição do máximo.

Definição 25.14 (Calorimetria de titulação isotérmica)

A calorimetria de titulação isotérmica (ITC) mede o calor liberado ou absorvido a cada injeção de uma solução de hóspede em uma solução de hospedeiro mantida a temperatura constante.

Proposição 25.15 (Calor por injeção)

Desprezando a diluição, o calor da $i$-ésima injeção em uma célula de volume $V_0$ é $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$.

Método 25.16 (Ler uma isoterma de ITC)

1. Trace o calor por mol de hóspede injetado em função da razão molar.
2. A altura do patamar antes da saturação dá $\Delta H^\circ$; a razão molar no ponto de inflexão dá a estequiometria; a inclinação dá $K$.
3. Ajuste os três com a isoterma exata; então $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ e $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$.

Um único experimento de ITC dá, assim, toda a assinatura termodinâmica da ligação, entalpia e entropia, que uma titulação por RMN ou por UV–visível só dá por meio de uma série de temperaturas.

No laboratório — Uma titulação por RMN

Uma solução do hospedeiro em um solvente deuterado, de cerca de um milimol por litro, é colocada em um tubo de RMN e seu espectro é registrado. Uma solução concentrada do hóspede preparada na própria solução do hospedeiro, de modo que a concentração de hospedeiro permaneça constante, é adicionada em pequenas porções com microsseringa; após cada adição, o tubo é agitado, equilibrado à temperatura da sonda, e o espectro é registrado. O deslocamento de um sinal do hospedeiro que se move é lido em cada ponto e ajustado.

25.4 Hospedeiros

As ciclodextrinas, produzidas por enzimas a partir do amido, têm seis, sete ou oito unidades de glicose ($\alpha$, $\beta$, $\gamma$). Sua cavidade hidrofóbica acolhe as partes apolares dos hóspedes na água: elas solubilizam fármacos, transportam fragrâncias e retiram colesterol das membranas celulares. Os calixarenos e os cucurbiturilos, em forma de abóbora, macrociclos rígidos de unidades de glicolurila com portais revestidos de carbonilas, ligam cátions e cátions orgânicos muito fortemente na água.

25.5 Automontagem e máquinas moleculares

Definição 25.17 (Automontagem)

A automontagem é a organização espontânea e reversível de componentes em uma estrutura definida, sob o controle da informação contida nos próprios componentes: suas formas e seus sítios de ligação.

Íons metálicos com ângulos de coordenação fixos e ligantes em ponte rígidos se montam em quadrados, gaiolas e cápsulas em uma única etapa, porque cada ligação pode se abrir e se fechar até que se atinja a estrutura mais estável, sem tensão nem sítios livres. O pareamento de bases no DNA e o enovelamento das proteínas são a mesma ideia em escala maior.

Definição 25.18 (Moléculas mecanicamente entrelaçadas)

Uma molécula mecanicamente entrelaçada tem partes que não estão ligadas umas às outras, mas não podem ser separadas sem romper uma ligação covalente. Um rotaxano é um anel enfiado em um eixo com tampões volumosos nas duas extremidades; um catenano é formado por anéis entrelaçados.

Definição 25.19 (Síntese por molde)

Uma síntese por molde usa uma interação temporária, muitas vezes com um íon metálico, para manter componentes reativos na geometria necessária a uma reação que, de outro modo, seria improvável, como o fechamento de um anel em torno de outro anel.

Definição 25.20 (Máquinas moleculares)

Uma máquina molecular é um agregado cujos componentes se movem uns em relação aos outros de modo controlado em resposta a um estímulo (luz, uma mudança redox, uma mudança de pH) e que pode ser levado a realizar trabalho.

Em uma lançadeira molecular, um anel no eixo de um rotaxano fica em uma de duas estações; um estímulo que enfraquece sua ligação à primeira o envia para a segunda, e o estímulo inverso o traz de volta. Os motores rotativos movidos a luz baseados em alquenos sobrecarregados giram em um único sentido, alternando isomerizações fotoquímicas e etapas térmicas que não podem ocorrer em sentido inverso. A velocidade de deslocamento entre estações é medida por RMN a temperatura variável, a partir da coalescência dos sinais das duas formas (Capítulo 8).

Segurança

18-Coroa-6: nocivo se ingerido, irritante para a pele, os olhos e as vias respiratórias. Os éteres-coroa transportam sais metálicos para solventes orgânicos e através da pele; são pesados e manipulados com luvas.

História — A química supramolecular e suas máquinas

Os éteres-coroa de Charles Pedersen (1967), os criptandos de Jean-Marie Lehn e os hospedeiros pré-organizados de Donald Cram fundaram a área; os três dividiram o Prêmio Nobel de Química de 1987. Jean-Pierre Sauvage preparou catenanos com alto rendimento pelo molde de cobre em 1983, Fraser Stoddart construiu lançadeiras de rotaxano, e Ben Feringa, um motor rotativo movido a luz em 1999; eles dividiram o Prêmio Nobel de Química de 2016 pelo projeto e pela síntese de máquinas moleculares.

25.6 Exercícios

Exercício 25.1 ★

Dê a principal interação em: $\ce{K+}$ no 18-coroa-6; dois anéis benzênicos face a face; $\ce{K+}$ acima de um anel benzênico; iodopentafluorobenzeno com piridina; um par guanina–citosina.

Solução

Solução de Exercício 25.1.

Íon–dipolo; empilhamento $\pi$; cátion–$\pi$; ligação de halogênio (de I para N); três ligações de hidrogênio.

Exercício 25.2 ★

Calcule $\Delta G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ para um complexo hospedeiro–hóspede com $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Solução

Solução de Exercício 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Exercício 25.3 ★

No metanol, $\log K = 6.1$ para $\ce{K+}$ e 4.4 para $\ce{Na+}$ com o 18-coroa-6 (dados do exercício). Calcule a seletividade e a diferença de $\Delta G^\circ$.

Solução

Solução de Exercício 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$; a diferença é $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a favor do potássio.

Exercício 25.4 ★

Um gráfico de Job tem máximo em uma fração molar de hospedeiro de 0.33. Qual é a estequiometria?

Solução

Solução de Exercício 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$: um hospedeiro para dois hóspedes, $\mathrm{HG_2}$.

Exercício 25.5 ★★

Um hospedeiro a $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ com $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ e $\delta_{\mathrm{bound}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$ recebe um equivalente de hóspede. Calcule a fração ligada e o deslocamento observado.

Solução

Solução de Exercício 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: fração ligada 0.566, $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$.

Exercício 25.6 ★★

Para o níquel(II), $\log\beta_6 = 8.6$ com a amônia e $\log\beta_3 = 18.3$ com a etano-1,2-diamina (dados do exercício). Calcule a constante e $\Delta G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ de $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$, e diga o que a impulsiona.

Solução

Solução de Exercício 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$, $K = 5 \times 10^{9}$; $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. As seis ligações Ni–N são do mesmo tipo dos dois lados; o número de moléculas livres passa de quatro para sete: o ganho de entropia translacional impulsiona a reação.

Exercício 25.7 ★★

Um experimento de ITC a $298\,\mathrm{K}$ dá $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ e $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule $\Delta G^\circ$, $T\Delta S^\circ$ e $\Delta S^\circ$.

Solução

Solução de Exercício 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$: ligação impulsionada pela entalpia, em parte paga em entropia.

Exercício 25.8 ★★

Explique o papel do cobre(I), e de sua geometria tetraédrica, na síntese de catenanos de Sauvage. Como o cobre é removido no fim?

Solução

Solução de Exercício 25.8.

O cobre(I) liga duas unidades bidentadas de fenantrolina e, sendo tetraédrico, as mantém em ângulo reto, uma enfiada no espaço onde o anel da outra vai se fechar. Fechar as duas cadeias em anéis as entrelaça. Um grande excesso de cianeto, que liga o cobre(I) muito mais fortemente, remove o metal e deixa o catenano livre.

Exercício 25.9 ★★

Os dois sinais de uma lançadeira de rotaxano, separados por $120\,\mathrm{Hz}$, coalescem a $300\,\mathrm{K}$ (dados do exercício). Calcule a constante de velocidade de troca na coalescência e a energia de Gibbs de ativação do deslocamento.

Solução

Solução de Exercício 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$. Eyring: $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Exercício 25.10 ★★★

Um fármaco tem solubilidade intrínseca de $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e forma um complexo 1:1 com uma ciclodextrina, $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (dados do exercício). Mostre que a solubilidade total em uma solução de ciclodextrina total $C_t$ é $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$, e calcule-a para $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solução

Solução de Exercício 25.10.

Com excesso de fármaco sólido, o fármaco livre fica fixado em $S_0$. Então $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ e $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$, logo $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$ e a solubilidade total é $S_0 + [\mathrm{DC}]$. Aqui, $KS_0 = 0.050$: $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, quase seis vezes o valor intrínseco.

Exercício 25.11 ★★★

Mostre, a partir da isoterma exata, que quando $KH_0 \gg 1$ a fração ligada é igual ao número de equivalentes até um e depois permanece igual a um. Por que uma titulação desse tipo dá apenas um limite inferior para $K$?

Solução

Solução de Exercício 25.11.

Quando $1/K \ll H_0, G_0$, $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$: a fração ligada é $G_0/H_0$ até um equivalente, depois 1. A curva deixa de depender de $K$: qualquer valor grande o bastante dá a mesma quebra nítida dentro do ruído, de modo que os dados mostram apenas que $K$ excede um certo mínimo.

Exercício 25.12 ★★★

Para o hospedeiro do Exercício 25.5, suponha a associação controlada por difusão, $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calcule $k_{\mathrm{off}}$ e mostre que a troca é rápida na escala de tempo da RMN a $400\,\mathrm{MHz}$.

Solução

Solução de Exercício 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$. A diferença de deslocamento $0.160\,\mathrm{ppm}$ corresponde a $64\,\mathrm{Hz}$ a $400\,\mathrm{MHz}$; a coalescência exigiria $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$. A troca é milhares de vezes mais rápida: um único sinal médio.

25.7 Problema: Benzeno violeta

Problema 25.1

Problema de fim de semana — benzeno violeta: o potássio em um éter-coroa, a extração do permanganato para um solvente orgânico, uma constante de ligação a partir de uma titulação por RMN e por que uma quantidade catalítica de éter-coroa basta

Dados do problema. No metanol a $298\,\mathrm{K}$, $\log K = 6.1$ para $\ce{K+}$ e 4.4 para $\ce{Na+}$ com o 18-coroa-6. Extração: uma fase aquosa com $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KCl}$ e $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KMnO4}$ é agitada com igual volume de tolueno contendo o éter-coroa L; a única espécie extraída é o par iônico $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$, com $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$, e o éter-coroa permanece no tolueno. Titulação por RMN de um éter-coroa ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$) com um sal de sódio em metanol deuterado, um sinal de $\ce{CH2}$ (ppm) em função dos equivalentes de $\ce{Na+}$:

equiv.	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

Parte I — O complexo.

1. Desenhe o 18-coroa-6 e seu complexo de potássio.
2. Calcule $\Delta G^\circ$ de ligação do $\ce{K+}$ e do $\ce{Na+}$.
3. Calcule a seletividade $\ce{K+}/\ce{Na+}$.
4. Com os raios de coordenação seis $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$, explique a seletividade.
5. Por que o complexo é solúvel no tolueno, quando o $\ce{KCl}$ não é?
6. Por que o éter-coroa se liga menos fortemente na água que no metanol?

Parte II — Extração.

7. Escreva o equilíbrio de extração.
8. Com $y$ a concentração extraída, escreva a equação de $y$ quando $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
9. Resolva-a e dê a fração de permanganato extraída.
10. Calcule a fração com $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
11. Calcule-a com $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
12. Por que o tolueno fica violeta, e por que o permanganato extraído é um oxidante mais forte que na água?

Parte III — Uma titulação por RMN.

13. Por que um único sinal médio se desloca, em vez de dois sinais?
14. Escreva o modelo de $\delta$ em função da concentração de hóspede.
15. Ajuste $K$ e $\delta_{\mathrm{bound}}$ por mínimos quadrados; dê $K$ com sua incerteza-padrão.
16. Dê a dispersão dos resíduos e comente.
17. Em que faixa de equivalentes a fração ligada fica entre 20 e 80 %?
18. Por que a mesma titulação não permitiria medir $K$ para o potássio, $\log K = 6.1$?

Parte IV — Catálise por transferência de fase.

19. Um alqueno no tolueno é oxidado pelo permanganato extraído. Onde ocorre a reação?
20. O que acontece com o éter-coroa após a reação, e por que uma quantidade catalítica basta?
21. Por que o excesso de $\ce{KCl}$ na água é útil?
22. Que catalisadores mais baratos fazem o mesmo trabalho na indústria?
23. Por que hoje se usa o tolueno onde Pedersen usava o benzeno?
24. Enuncie o resultado: a fração de permanganato extraída com $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solução

Solução de Problema 25.1.

1. Um anel de seis unidades $\ce{-CH2CH2O-}$; no complexo, o $\ce{K+}$ fica no centro, ligado pelos seis oxigênios voltados para dentro, com os grupos $\ce{CH2}$ do lado de fora.

2. $\ce{K+}$: $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{Na+}$: $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$.

4. O $\ce{K+}$, maior ($138\,\mathrm{pm}$), alcança os seis oxigênios do anel ao mesmo tempo; o $\ce{Na+}$, menor ($102\,\mathrm{pm}$), não consegue, a menos que o anel se dobre, o que custa tensão.

5. Seu exterior é uma superfície de hidrocarboneto e sua carga está enterrada; o $\ce{KCl}$ precisaria ter seus íons solvatados, o que o tolueno não consegue fazer.

6. A água solvata o $\ce{K+}$ muito melhor que o metanol, e o íon precisa perder essa água para entrar no anel.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{org}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{org})$.

8. $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ permanece $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$.

9. Com $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$: $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$, $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 73 % extraído.

10. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ dá $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 99 %.

11. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ dá $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 9 %, limitado pelo éter-coroa, que está 90 % carregado.

12. O íon permanganato conserva sua cor violeta no tolueno. Ali, ele não está solvatado, é um ânion nu, e reage muito mais depressa que na água, onde uma camada de hidratação o protege.

13. O íon sódio entra e sai muito mais depressa que a diferença entre as duas frequências de ressonância: troca rápida.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, com $[\mathrm{HG}]$ dada pela isoterma exata, $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $G_0 = (\text{equiv.})\,H_0$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$.

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{bound}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$.

16. O resíduo quadrático médio é de $0.0014\,\mathrm{ppm}$, da ordem da precisão de leitura, sem tendência: o modelo 1:1 se ajusta.

17. Fração ligada $f$ em $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$: 0.28 equivalente para $f = 0.2$ e 2.1 para $f = 0.8$.

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$: a curva teria uma quebra nítida em um equivalente e daria apenas um limite inferior; é necessário um experimento de competição ou uma calorimetria a concentração mais baixa.

19. No tolueno, uma solução homogênea de alqueno e permanganato.

20. O manganês reduzido deixa a fase orgânica (como dióxido de manganês), e o éter-coroa, liberado na interface, capta outro $\ce{K+}$ e outro $\ce{MnO4-}$. Cada molécula de éter-coroa transporta o permanganato muitas vezes: uma quantidade catalítica basta.

21. $K_{\mathrm{ex}}$ multiplica $[\ce{K+}]$: uma concentração alta de potássio favorece a extração.

22. Os sais de amônio quaternário, como o cloreto de tetrabutilamônio ou de benziltrietilamônio, cujo cátion é lipofílico por si só.

23. O benzeno provoca leucemia; o tolueno faz o mesmo trabalho com um perigo muito menor.

24. Com $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de éter-coroa, 73 % do permanganato é extraído para o tolueno.