15Cinética de eletrodo e eletroanálise

Demonstração. A equação de Poisson (da física) relaciona o potencial à densidade de carga: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$. Cada íon obedece à distribuição de Boltzmann no potencial: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$, logo $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$. Para $F\varphi \ll RT$, $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$; os termos de ordem zero se cancelam pela eletroneutralidade, e $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$. Logo $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$, cuja solução que se anula longe é $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$. ∎

Demonstração. Pela teoria do estado de transição, as constantes de velocidade catódica e anódica são $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ e $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$. Variar o potencial do eletrodo de $\delta E$ varia a energia de Gibbs da reação $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ de $nF\,\delta E$ (os elétrons no metal ganham $-nF\,\delta E$ de energia elétrica). Suponha, em primeira ordem, que uma fração $\alpha$ dessa variação vai para a barreira catódica e o resto para a anódica: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$, $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$. Medir $\delta E$ a partir do potencial de equilíbrio, onde as duas correntes valem ambas $j_0$ em módulo, dá $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ e $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$; a corrente líquida é sua diferença. ∎

Demonstração. Desenvolva as duas exponenciais em primeira ordem: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$; então $\eta/i = 1/(fi_0)$. ∎

Demonstração. $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$, logo $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$; converta para logaritmos decimais. ∎

Demonstração. A concentração obedece à segunda lei de Fick $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$, com $c(x, 0) = c^*$, $c(0, t) = 0$ para $t > 0$ e $c \to c^*$ longe. A função $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$, com $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$, satisfaz essas condições: $\operatorname{erf}0 = 0$, $\operatorname{erf}u \to 1$ quando $u \to \infty$ (em $t \to 0$ para todo $x > 0$, e longe). Com $u = x/2\sqrt{Dt}$, $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ e $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$: os dois lados da lei de Fick concordam. A corrente é o fluxo na superfície: $i = nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$. (A unicidade da solução é admitida.) ∎

Demonstração parcial. Nas variáveis $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ e $\theta = nFvt/RT$ (a varredura de potencial em unidades de $RT/nF$), a lei de Fick com a condição de Nernst na superfície não contém outro parâmetro além do potencial inicial: o fluxo adimensional é uma função universal $\chi(\theta)$. De volta às unidades físicas, $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$: toda corrente, inclusive a de pico, varia como $\sqrt v$. O valor 0.4463 do máximo de $\chi$ vem de uma solução numérica (admitido; a simulação da figura o reproduz a 0.1 %). ∎

Demonstração parcial. Na forma adimensional da demonstração anterior, o pico ocorre em um valor fixo de $\theta$, isto é, em um potencial fixo em relação a $E^{\circ\prime}$, qualquer que seja $v$; a simetria da condição de Nernst entre O e R põe o pico anódico em posição simétrica. O valor numérico é admitido; a simulação dá $\pm28.5\,\mathrm{mV}$, $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$. ∎

Demonstração parcial. Para uma membrana permeável apenas a $i$, a igualdade dos potenciais eletroquímicos através dela dá um potencial do tipo de Nernst, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ mais uma constante. Se $j$ pode substituir $i$ na membrana por troca iônica, com uma constante de troca que define $K_{ij}$, a atividade de $i$ na superfície da membrana é aumentada de $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (a potência mantém as cargas equilibradas na troca). A dedução detalhada é admitida. ∎

Demonstração. Escreva $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$. Em primeira ordem, sua variância é $(\operatorname{var}y_0 + \operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$, sendo os três termos não correlacionados ($\bar y$ e $b$ não são correlacionados, Proposição 12.9). Com $\operatorname{var}y_0 = s^2/m$, $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ e $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$, o resultado decorre. ∎