Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

9Cristalografia e difração de raios X

Em 1912, um feixe de raios X enviado através de um cristal de sulfato de cobre deixou em uma chapa fotográfica um padrão de manchas nítidas: os cristais difratam os raios X como uma rede difrata a luz, porque as distâncias entre seus átomos são comparáveis ao comprimento de onda dos raios X. Um ano depois, William Lawrence Bragg, então estudante, leu nesses padrões a estrutura do sal-gema — e mostrou que o sólido não contém nenhuma molécula de $\ce{NaCl}$ , apenas uma rede em que cada íon tem seis vizinhos do outro tipo. Todas as estruturas cristalinas citadas no volume do 1.º ano e neste livro foram encontradas assim. Este capítulo dá a geometria das redes e de sua simetria, a condição de difração, as intensidades que revelam o conteúdo da célula e os métodos de pó e de monocristal usados em todo laboratório.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano descreveu os cristais por uma rede de nós, um motivo e uma célula unitária com seus parâmetros de rede; contou a multiplicidade de uma célula; construiu as estruturas cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta e os tipos sal-gema, cloreto de césio, blenda e fluorita; e calculou uma densidade a partir de uma célula. O Capítulo 4 definiu operações de simetria e grupos pontuais.

Um difratômetro de pó de bancada: o tubo de raios X e o detector giram sobre um círculo em torno da amostra plana.

9.1 Sistemas cristalinos e redes de Bravais

Uma rede só pode ter operações de simetria que a levem sobre si mesma. Isso as restringe fortemente.

Teorema 9.1 (A restrição cristalográfica)

Os únicos eixos de rotação compatíveis com uma rede são de ordem 1, 2, 3, 4 e 6.

Demonstração. Em uma base de vetores da rede, uma rotação de simetria leva vetores da rede em vetores da rede, logo sua matriz tem entradas inteiras e traço inteiro. O traço não depende da base; em uma base ortonormal com $z$ ao longo do eixo, ele vale $1 + 2\cos\theta$ . Logo $2\cos\theta$ é um inteiro entre $-2$ e 2: $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$ , $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ, 60^\circ, 0^\circ$ : ordens 2, 3, 4, 6, 1. Um eixo de ordem cinco é impossível. ∎

Definição 9.2 (Sistema cristalino, rede de Bravais, centragem da rede)

As redes são agrupadas por sua simetria em sete sistemas cristalinos (triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, trigonal, hexagonal, cúbico). Uma célula pode ter nós da rede apenas em seus vértices (primitiva, P) ou também em seu centro (de corpo centrado, I), nos centros de todas as faces (de faces centradas, F) ou de um par de faces (de bases centradas, C), ou ao longo de uma diagonal do corpo (romboédrica, R): é sua centragem da rede. As 14 combinações distintas de um sistema e de uma centragem são as redes de Bravais.

sistema	restrições da célula	centragens
triclínico	nenhuma	P
monoclínico	$\alpha = \gamma = 90^\circ$	P, C
ortorrômbico	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$	P, C, I, F
tetragonal	$a = b$ , todos os ângulos $90^\circ$	P, I
trigonal	$a = b = c$ , $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (eixos romboédricos)	R
hexagonal	$a = b$ , $\alpha = \beta = 90^\circ$ , $\gamma = 120^\circ$	P
cúbico	$a = b = c$ , todos os ângulos $90^\circ$	P, I, F

As três redes de Bravais cúbicas: primitiva (nós nos vértices), de corpo centrado (mais o centro, em vermelho) e de faces centradas (mais os seis centros de faces, em vermelho). Suas células contêm 1, 2 e 4 nós.

9.2 Planos reticulares e a rede recíproca

Definição 9.3 (Plano reticular, índices de Miller, distância interplanar)

Um plano reticular é um plano que passa por pelo menos três nós não alinhados; ele pertence a uma família de planos paralelos e igualmente espaçados que contém todos os nós. Se o plano da família mais próximo da origem corta os eixos em $a/h$ , $b/k$ , $c/l$ , os inteiros $(hkl)$ , sem fator comum, são seus índices de Miller (um índice 0 para um plano paralelo a um eixo). A distância entre planos adjacentes é a distância interplanar $d_{hkl}$ .

Proposição 9.4 (Distâncias em células ortogonais)

Para uma célula ortorrômbica, $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} + \dfrac{l^2}{c^2}$ ; para uma célula cúbica, $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ .

Demonstração. O plano $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ tem vetor normal $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ e fica à distância $1/|\mathbf n|$ da origem; o plano paralelo que passa pela origem pertence à família, logo $d = 1/|\mathbf n|$ . ∎

Definição 9.5 (Rede recíproca)

Para uma rede de vetores de base $\mathbf a$ , $\mathbf b$ , $\mathbf c$ e volume de célula $V$ , a rede recíproca tem vetores de base $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$ , $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$ , $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$ , de modo que $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ e $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ . Seu nó $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ é perpendicular aos planos $(hkl)$ , e $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$ .

9.3 Difração

Teorema 9.6 (Lei de Bragg)

Raios X de comprimento de onda $\lambda$ são refletidos por uma família de planos de espaçamento $d$ apenas nos ângulos rasantes $\theta$ que satisfazem

2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,

a lei de Bragg. A ordem $n$ é absorvida escrevendo a reflexão $(nh\,nk\,nl)$ com espaçamento $d/n$ .

Demonstração. Os raios espalhados por dois planos adjacentes, com ângulos iguais de incidência e de reflexão $\theta$ , diferem em caminho de $2d\sin\theta$ (os dois segmentos de cada lado da normal que passa pelo plano inferior). Eles se reforçam quando essa diferença é um número inteiro de comprimentos de onda; com milhões de planos, qualquer outro ângulo dá raios que se cancelam aos pares. ∎

A construção de Bragg. Os raios refletidos por planos adjacentes percorrem a mais os dois segmentos vermelhos, de d cada; as ondas se reforçam quando 2d é um número inteiro de comprimentos de onda. — A construção de Bragg. Os raios refletidos por planos adjacentes percorrem a mais os dois segmentos vermelhos, de $d\sin\theta$ cada; as ondas se reforçam quando $2d\sin\theta$ é um número inteiro de comprimentos de onda.

Proposição 9.7 (Condição de Laue)

Com vetores de onda incidente e espalhado $\mathbf k$ e $\mathbf k'$ de comprimento $1/\lambda$ , há difração quando $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$ , um vetor da rede recíproca; isso é equivalente à lei de Bragg.

Demonstração. As ondas espalhadas por dois nós separados por um vetor da rede $\mathbf R$ diferem em fase de $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$ ; todas se reforçam se isso for um múltiplo de $2\pi$ para todo $\mathbf R$ , isto é, se $\mathbf k' - \mathbf k$ estiver na rede recíproca (pela definição $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ , $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ …). Para o espalhamento elástico, $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ e $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$ , onde $2\theta$ é o ângulo entre eles; com $|\mathbf G| = 1/d$ , isso dá $2d\sin\theta = \lambda$ , e $\mathbf G$ é normal aos planos refletores. ∎

Definição 9.8 (Esfera de Ewald)

A esfera de Ewald tem raio $1/\lambda$ e passa pela origem da rede recíproca, com centro em $-\mathbf k$ a partir da origem; há uma reflexão sempre que um nó da rede recíproca está sobre ela.

A construção de Ewald em duas dimensões (o círculo passa pela origem O da rede recíproca). Um nó G sobre o círculo dá um feixe difratado k' = k + G. Aqui o círculo, de raio escolhido para o desenho, passa pelo nó (-1, 2). — A construção de Ewald em duas dimensões (o círculo passa pela origem $O$ da rede recíproca). Um nó $\mathbf G$ sobre o círculo dá um feixe difratado $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$ . Aqui o círculo, de raio escolhido para o desenho, passa pelo nó $(-1, 2)$ .

9.4 Intensidades e simetria

A lei de Bragg dá as direções dos feixes difratados, que dependem apenas da rede; suas intensidades dependem do que há na célula.

Definição 9.9 (Fator de espalhamento atômico, fator de estrutura)

O fator de espalhamento atômico $f_j$ de um átomo é a amplitude que ele espalha, em unidades da de um elétron; ele é igual a seu número de elétrons na direção dianteira e decresce em ângulos maiores. O fator de estrutura da reflexão $hkl$ é

F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},

somado sobre os átomos da célula de coordenadas fracionárias $(x_j, y_j, z_j)$ .

Proposição 9.10 (Intensidade)

A intensidade de uma reflexão é proporcional a $|F_{hkl}|^2$ .

Demonstração parcial. O átomo $j$ está em $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$ ; para uma reflexão, $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$ , logo sua onda tem a fase $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ em relação a um átomo na origem, e amplitude $f_j$ : a célula espalha a soma $F_{hkl}$ , e todas as células o mesmo. Uma intensidade é o quadrado do módulo de uma amplitude. Que o espalhamento múltiplo possa ser desprezado (a aproximação cinemática) é admitido. ∎

Definição 9.11 (Ausência sistemática)

Uma ausência sistemática é uma reflexão cujo fator de estrutura se anula para todo cristal de uma dada centragem da rede ou simetria, quaisquer que sejam seus átomos.

Proposição 9.12 (Ausências das redes centradas)

Em uma rede de corpo centrado, as reflexões com $h + k + l$ ímpar estão ausentes; em uma rede de faces centradas, as reflexões com $h$ , $k$ , $l$ de paridades mistas estão ausentes.

Demonstração. Centragem I: todo átomo em $(x,y,z)$ tem uma cópia em $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$ , cujo fator de fase difere de $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$ : $F = (1 + (-1)^{h+k+l})F'$ . Centragem F: as cópias em três centros de faces dão o fator $1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$ , igual a 4 se $h$ , $k$ , $l$ são todos pares ou todos ímpares, e a 0 caso contrário. ∎

Exemplo 9.13 (Sal-gema e silvita)

Na estrutura sal-gema, com os cátions em $(0,0,0)$ e os ânions em $(\frac12,0,0)$ , cada um com as translações F: $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ para índices não mistos. Para $\ce{NaCl}$ , $f(\ce{Na+}) \approx 10$ e $f(\ce{Cl-}) \approx 18$ : as reflexões todas ímpares (111), (311) são fracas, mas presentes. Para $\ce{KCl}$ , $\ce{K+}$ e $\ce{Cl-}$ têm ambos 18 elétrons: as reflexões todas ímpares quase desaparecem, e o difratograma parece o de uma rede cúbica primitiva com metade da aresta da célula (figura abaixo).

Difratogramas de pó calculados (Cu K_1; fatores de espalhamento tomados iguais aos números de elétrons, de modo que só as ausências e as tendências gerais de intensidade têm significado). Em cima: NaCl e KCl; as linhas todas ímpares de KCl desaparecem. Embaixo, à esquerda: o cobre (F) mostra (111), (200), (220), (311)…; o tungstênio (I) mostra (110), (200), (211)…. Embaixo, à direita: a linha (200) de NaCl para cristalitos de 200 (preto), 50 (azul) e 10 nm (vermelho): cristais menores dão linhas mais largas. — Difratogramas de pó calculados (Cu K $\alpha_1$ ; fatores de espalhamento tomados iguais aos números de elétrons, de modo que só as ausências e as tendências gerais de intensidade têm significado). Em cima: $\ce{NaCl}$ e $\ce{KCl}$ ; as linhas todas ímpares de $\ce{KCl}$ desaparecem. Embaixo, à esquerda: o cobre (F) mostra (111), (200), (220), (311)…; o tungstênio (I) mostra (110), (200), (211)…. Embaixo, à direita: a linha (200) de $\ce{NaCl}$ para cristalitos de 200 (preto), 50 (azul) e 10 nm (vermelho): cristais menores dão linhas mais largas.

Proposição 9.14 (Lei de Friedel)

Na ausência de espalhamento anômalo, $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$ : um difratograma parece centrossimétrico mesmo quando o cristal não é.

Demonstração. Com $f_j$ reais, $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$ , de mesmo módulo. ∎

Elementos de simetria que combinam uma rotação ou uma reflexão com uma fração de uma translação da rede só existem nos cristais.

Definição 9.15 (Eixo helicoidal, plano de deslizamento, grupo espacial)

Um eixo helicoidal $n_p$ combina uma rotação de $2\pi/n$ com uma translação de $p/n$ do período da rede ao longo do eixo ( $2_1$ : meia volta e meia célula). Um plano de deslizamento combina uma reflexão com uma translação de meio vetor da rede paralela ao plano (deslizamentos $a$ , $b$ , $c$ ). O grupo de todas as operações de simetria de um cristal, translações incluídas, é seu grupo espacial: há 230. A menor parte dele a partir da qual as operações geram todo o cristal é a unidade assimétrica. Um conjunto de pontos deixados em si mesmos por um subgrupo das operações é uma posição de Wyckoff: as posições gerais não têm simetria, as posições especiais ficam sobre elementos de simetria.

Proposição 9.16 (Ausências devidas a um eixo helicoidal)

Um eixo $2_1$ ao longo de $b$ torna ausentes as reflexões $0k0$ com $k$ ímpar.

Demonstração. O eixo leva $(x, y, z)$ a $(-x, y + \frac12, -z)$ . Para $h = l = 0$ , os dois átomos têm os fatores de fase $\eu^{2\pi\iu ky}$ e $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$ : sua soma se anula para $k$ ímpar. ∎

Método 9.17 (Ler o símbolo de um grupo espacial)

A primeira letra é a centragem da rede (P, I, F, C, R).
Os símbolos seguintes dão a simetria ao longo das direções principais; no sistema monoclínico, a única direção é $b$ . Uma barra de fração significa “com um plano perpendicular a este eixo”.
P $2_1/c$ , o grupo espacial mais comum das moléculas orgânicas: primitivo, um eixo $2_1$ ao longo de $b$ e um plano de deslizamento $c$ perpendicular a ele; estes geram centros de inversão. Ausências: $0k0$ com $k$ ímpar, $h0l$ com $l$ ímpar.

O grupo espacial P2_1/c visto ao longo de c (projeção no plano ab). Linhas pontilhadas: planos de deslizamento c perpendiculares a b; meias setas: eixos helicoidais 2_1 ao longo de b (na altura z = 1/4); pequenos círculos: centros de inversão. Uma posição geral na altura +z gera outras três; uma vírgula marca uma cópia especular (produzida pelo deslizamento ou pela inversão); 1/2- significa altura 1/2 - z. — O grupo espacial P $2_1/c$ visto ao longo de $c$ (projeção no plano $ab$ ). Linhas pontilhadas: planos de deslizamento $c$ perpendiculares a $b$ ; meias setas: eixos helicoidais $2_1$ ao longo de $b$ (na altura $z = \frac14$ ); pequenos círculos: centros de inversão. Uma posição geral na altura $+z$ gera outras três; uma vírgula marca uma cópia especular (produzida pelo deslizamento ou pela inversão); $\frac12{-}$ significa altura $\frac12 - z$ .

9.5 Métodos de pó e de monocristal

Definição 9.18 (Difratograma de pó)

Uma amostra finamente moída contém cristalitos em todas as orientações: toda família de planos encontra alguns em posição de reflexão, e os feixes difratados formam cones. A intensidade registrada em função de $2\theta$ é seu difratograma de pó, uma impressão digital da fase cristalina.

Método 9.19 (Indexar um difratograma de pó cúbico)

Calcule $\sin^2\theta$ para cada linha; para um cristal cúbico, $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)N$ com $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
Divida pelo menor valor e procure a série de inteiros: P dá $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (nunca 7); I dá $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ; F dá $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
Escolha a série que se ajusta a todas as linhas; então $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ , de preferência a partir das linhas de ângulo alto, onde um erro em $\theta$ pesa menos.

Método 9.20 (O número de unidades de fórmula na célula)

Com a massa molar $M$ de uma unidade de fórmula e a densidade medida $\rho$ , $Z = \rho N_Aa^3/M$ (para uma célula cúbica) deve ser um número inteiro; isso testa uma estrutura proposta.

Proposição 9.21 (Equação de Scherrer)

Cristalitos de tamanho médio $L$ alargam uma linha de $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (largura à meia altura em radianos de $2\theta$ , $K \approx 0.9$ ).

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Abaixo de cerca de $100\,\mathrm{nm}$ , o alargamento se torna mensurável; a equação de Scherrer, deduzida em cursos mais avançados a partir da transformada de Fourier de uma pilha finita de planos, permite então estimar o tamanho dos nanocristais (Capítulo 23).

Para um monocristal, um difratômetro mede milhares de reflexões; os métodos diretos (relações estatísticas entre as fases das reflexões intensas) dão um primeiro mapa de densidade eletrônica para a maioria das moléculas pequenas, e o refinamento posiciona cada átomo a alguns milésimos de nanômetro. Os resultados são depositados como arquivos CIF em bases de dados abertas, das quais são tirados os parâmetros de rede citados nesta série.

No laboratório — Uma medida de pó

O pó é moído em um almofariz de ágata, prensado plano em um porta-amostra e varrido de 5 a $90{}^{\circ}$ em $2\theta$ com radiação Cu K $\alpha$ ; um filtro de níquel remove a maior parte da linha K $\beta$ . O difratograma é comparado com difratogramas de referência de uma base de dados, e os parâmetros de rede são refinados com um padrão interno, como pó de silício. Os instrumentos de raios X são enclausurados e intertravados: o obturador não pode abrir quando a porta está aberta.

História — Os Bragg, 1913

Max von Laue propôs em 1912 que os cristais difratam os raios X, e Walter Friedrich e Paul Knipping registraram o primeiro padrão. William Lawrence Bragg, aos vinte e dois anos, explicou as manchas como reflexões em planos reticulares e, com seu pai, William Henry Bragg, que construiu um espectrômetro de raios X, resolveu as estruturas de $\ce{NaCl}$ , $\ce{KCl}$ e do diamante em 1913. Pai e filho dividiram o Prêmio Nobel de Física de 1915.

9.6 Exercícios

Exercício 9.1 ★

Para $\ce{NaCl}$ ( $a = 564.06\,\mathrm{pm}$ ), calcule $d_{111}$ , $d_{200}$ e $d_{220}$ .

Solução

Solução de Exercício 9.1.

$d = a/\sqrt N$ : $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$ , $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$ , $d_{220} = 199.42\,\mathrm{pm}$ .

Exercício 9.2 ★

O cobre é cúbico de faces centradas, com $a = 361.50\,\mathrm{pm}$ . Com Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$ ), calcule $2\theta$ de suas duas primeiras reflexões, depois de nomeá-las.

Solução

Solução de Exercício 9.2.

CFC: as primeiras reflexões são (111) e (200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$ : $2\theta = 43.32{}^{\circ}$ e $50.45{}^{\circ}$ .

Exercício 9.3 ★

Quais das reflexões 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220 estão presentes para uma rede cúbica P, I e F?

Solução

Solução de Exercício 9.3.

P: todas as sete. I ( $h + k + l$ par): 110, 200, 211, 220. F (não mistos): 111, 200, 220.

Exercício 9.4 ★

Dê a base recíproca de uma rede retangular bidimensional de lados $a$ e $b$ , e desenhe os primeiros nós recíprocos.

Solução

Solução de Exercício 9.4.

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$ , $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$ : uma rede retangular de lados $1/a$ e $1/b$ , em que o lado longo da rede direta se torna o curto.

Exercício 9.5 ★★

Um metal dá linhas em $2\theta = 40.27$ , 58.26, 73.20, 87.01 e $100.66{}^{\circ}$ com Cu K $\alpha_1$ . Indexe o difratograma e encontre o tipo de rede e $a$ .

Solução

Solução de Exercício 9.5.

Razões de $\sin^2\theta$ $1 : 2 : 3 : 4 : 5$ , isto é, $N = 2, 4, 6, 8, 10$ : corpo centrado (110, 200, 211, 220, 310). Pela primeira linha, $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) = 223.77\,\mathrm{pm}$ e $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$ : o tungstênio.

Exercício 9.6 ★★

Um cristal de $\ce{KCl}$ ( $a = 629.29\,\mathrm{pm}$ ) tem densidade medida de $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (dados do exercício). Encontre $Z$ .

Solução

Solução de Exercício 9.6.

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$ .

Exercício 9.7 ★★

A linha (200) de um nanopó de $\ce{NaCl}$ ( $2\theta = 31.70{}^{\circ}$ ) tem $0.40{}^{\circ}$ de largura, sem nenhuma contribuição do instrumento. Estime o tamanho dos cristalitos.

Solução

Solução de Exercício 9.7.

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$ , $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$ : $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$ .

Exercício 9.8 ★★

$\ce{CsCl}$ tem $\ce{Cs+}$ em $(0,0,0)$ e $\ce{Cl-}$ em $(\frac12,\frac12,\frac12)$ em uma célula P. Com $f \approx$ o número de elétrons, calcule $F_{100}$ e $F_{110}$ e a razão de suas intensidades (apenas o fator de estrutura). Por que $\ce{CsCl}$ não é de corpo centrado?

Solução

Solução de Exercício 9.8.

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$ : $F_{100} = 54 - 18 = 36$ , $F_{110} = 72$ : intensidades na razão 1 : 4. O centro é ocupado por um íon diferente do dos vértices: a rede é primitiva (uma rede de corpo centrado exige conteúdos idênticos nos dois pontos), e 100 está presente.

Exercício 9.9 ★★

Mostre que uma rede de bases centradas C (nó extra em $(\frac12,\frac12,0)$ ) torna ausentes as reflexões com $h + k$ ímpar.

Solução

Solução de Exercício 9.9.

Cada átomo tem uma cópia deslocada de $(\frac12,\frac12,0)$ , o que multiplica $F$ por $1 + \eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$ , nulo para $h + k$ ímpar.

Exercício 9.10 ★★★

Explique por que a descoberta, nos anos 1980, de ligas cujos difratogramas mostram manchas nítidas com simetria de ordem dez não contradisse a restrição cristalográfica, e o que ela mudou na definição de cristal.

Solução

Solução de Exercício 9.10.

Os quasicristais têm ordem de longo alcance sem periodicidade: não têm rede, de modo que a restrição, que diz respeito às redes, não se aplica a eles. Suas manchas de difração nítidas levaram a definir um cristal como todo sólido de difratograma essencialmente discreto, periódico ou não.

Exercício 9.11 ★★★

Mostre que em P $2_1/c$ o plano de deslizamento torna ausentes as reflexões $h0l$ com $l$ ímpar.

Solução

Solução de Exercício 9.11.

O deslizamento $c$ leva $(x, y, z)$ a $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$ . Para $k = 0$ , os dois fatores de fase são $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ e $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l \eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$ : sua soma se anula para $l$ ímpar.

Exercício 9.12 ★★★

Um enantiômero puro nunca pode cristalizar em um grupo espacial que contenha um centro de inversão, um espelho ou um plano de deslizamento. Por quê? A que tipo de grupos espaciais ele está restrito, e o que a lei de Friedel implica para a determinação de sua configuração absoluta?

Solução

Solução de Exercício 9.12.

Uma inversão, um espelho ou um deslizamento transformam uma molécula em sua imagem especular, de modo que um cristal que contivesse um deles conteria os dois enantiômeros. Um enantiômero puro só cristaliza nos 65 grupos espaciais construídos com rotações, eixos helicoidais e translações (grupos de Sohncke), como P $2_12_12_1$ . Pela lei de Friedel, o difratograma de um enantiômero é igual ao do outro; a configuração absoluta é obtida dos pequenos desvios causados pelo espalhamento anômalo dos átomos mais pesados.

9.7 Problema: Qual pó branco?

Problema 9.1

Problema de fim de semana — o difratograma de pó de um sal cúbico desconhecido: distâncias, indexação, o parâmetro de rede e a identidade do sal, e o tamanho de seus cristalitos

Um pó cristalino branco desconhecido, que se sabe ser $\ce{NaCl}$ , $\ce{KCl}$ ou $\ce{KBr}$ , dá com a radiação Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$ ) as linhas (dados do problema, calculados para este exercício):

$2\theta$ / grau	28.342	40.512	50.178	58.632	66.380	73.692
intensidade relativa	100	92	38	20	61	49

Nenhuma outra linha aparece entre 20 e $75{}^{\circ}$ . Parâmetros de rede de referência: $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$ , $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$ , $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$ . Massas molares: K 39.1, Na 23.0, Cl 35.5, Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Distâncias.

Calcule $\theta$ e $d$ para a primeira linha.
Calcule $d$ para todas as linhas.
Calcule as razões $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
Que série de inteiros você encontra?
O difratograma poderia ser o de uma rede cúbica primitiva? Com que $a$ ?
Para uma rede cúbica primitiva, que inteiro $N$ nunca pode ocorrer? O difratograma permite, até aqui, distinguir as duas interpretações?

Parte II — A rede real.

Os três candidatos são redes F. Indexe as linhas com a série F.
Deduza $a$ a partir da primeira linha.
Qual candidato se ajusta?
Para esse sal, por que as reflexões todas ímpares (111), (311) estão ausentes?
O $\ce{NaCl}$ mostraria (111)? E o $\ce{KBr}$ ?
Explique por que a interpretação primitiva da Parte I é uma armadilha.

Parte III — Densidade e conteúdo.

Quantas unidades de fórmula a célula contém?
Calcule a densidade a partir da célula.
Dê o número de coordenação de cada íon.
Calcule a menor distância K–Cl.
Que reflexão apareceria primeiro acima de $75{}^{\circ}$ ?
Por que as intensidades são menos úteis que as posições para identificar uma fase?

Parte IV — Refinamento e tamanho dos cristalitos.

Por que o parâmetro de rede é mais bem calculado a partir de uma linha de ângulo alto?
Calcule $a$ a partir da linha (420).
A linha (420) tem $0.25{}^{\circ}$ de largura em $2\theta$ (largura instrumental desprezível). Estime o tamanho dos cristalitos.
Um tamanho de cristalito de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ alargaria a linha de modo mensurável?
Enuncie o resultado: o parâmetro de rede refinado a partir da linha (420) e a identidade do pó.

Solução

Solução de Problema 9.1.

1. $\theta = 14.171{}^{\circ}$ , $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$ . 2. 314.64, 222.49, 181.66, 157.32, 140.71, $128.45\,\mathrm{pm}$ . 3. 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000. 4. 1, 2, 3, 4, 5, 6. 5. Sim, como (100), (110), (111), (200), (210), (211) de uma célula cúbica primitiva com $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 6. $N = 7$ (e 15, 23…), que não é soma de três quadrados; a primeira diferença apareceria na oitava linha. Seis linhas não permitem distinguir uma célula P de aresta $a'$ de uma célula F de aresta $2a'$ . 7. $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$ : (200), (220), (222), (400), (420), (422). 8. $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 9. $\ce{KCl}$ ( $629.29\,\mathrm{pm}$ ). 10. $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ para índices todos ímpares, e os dois íons têm 18 elétrons cada um: as amplitudes se cancelam. 11. Sim, para os dois: $\ce{Na+}$ (10) e $\ce{Cl-}$ (18), $\ce{K+}$ (18) e $\ce{Br-}$ (36) espalham de modo diferente; a (111) do $\ce{NaCl}$ estaria em $27.36{}^{\circ}$ e a do $\ce{KBr}$ em $23.38{}^{\circ}$ , ambas dentro do intervalo registrado. 12. Os raios X veem $\ce{K+}$ e $\ce{Cl-}$ como quase idênticos; íons idênticos em um arranjo de sal-gema formam um arranjo cúbico simples de aresta $a/2$ , uma célula aparente. 13. Quatro $\ce{KCl}$ . 14. $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) = 1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 15. Seis e seis (octaedros do outro íon). 16. $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 17. (440), $N = 32$ , em $87.65{}^{\circ}$ (estando ausentes as todas ímpares (333)/(511)). 18. As intensidades mudam com a orientação preferencial dos cristalitos, a absorção, o decréscimo dos fatores de espalhamento e a agitação térmica; as posições dependem apenas da rede. 19. De $d = \lambda/2\sin\theta$ , $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$ : o mesmo erro angular dá um erro relativo menor para $\theta$ grande. 20. $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$ , $a = d\sqrt{20} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 21. $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$ . 22. Não: $\beta = 0.0095{}^{\circ}$ , muito abaixo de uma largura instrumental típica. 23. $a = 629.3\,\mathrm{pm}$ : o pó é cloreto de potássio, com as reflexões ímpares silenciadas por dois íons com o mesmo número de elétrons.

Termos definidos neste capítulo

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